CN105086630A - 导电油墨用银纳米线和银纳米线电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于印刷电子领域，提供了一种导电油墨用银纳米线和银纳米线电极的制备方法。所述导电油墨用银纳米线只需经过制备前驱体溶液、将所述前驱体溶液进行加热搅拌处理即可获得。所述银纳米线电极只需将所述银纳米线进行分散处理后，即可在基板上制备获得银纳米线电极。

Description

导电油墨用银纳米线和银纳米线电极的制备方法

技术领域

本发明属于印刷电子领域，尤其涉及导电油墨用银纳米线和银纳米线电极的制备方法。

背景技术

随着现代科技的发展，印刷电子作为一门新兴科技受到人们广泛关注。而作为分支的导电油墨与导电浆料在该技术的带动下慢慢成长起来，被应用于印制各种电子设备，如电子标签(RFID)、电子电路、化学传感器、场效应管(FET)与薄膜晶体管(TFT)等。因此如何合成导电金属的纳米材料用以制备导电油墨或导电浆料也成为目前的热门话题。在所有的金属当中，银有最好的导电性，同时具有较高的稳定性、容易还原不易被氧化、容易控制形貌等多方面的优点，所以在制备各种导电油墨及导电浆料方面具备很多优势。因此目前有各种制备银纳米材料的方法。

导电油墨成分中的金属纳米颗粒其制备过程可以分为两种主要方式：即“top-down”和“bottom-up”。top-down方式主要依靠一些高能的方法将金属块状材料或一些大尺寸的金属颗粒加工成纳米级别的微粒。在所有的top-down方法中应用最为广泛的要属物理气相法，其次为激光烧蚀法。虽然top-down的方法可以获得粒径很小的金属纳米颗粒，但是就物理气相法和激光烧蚀法而言，它们获得的金属纳米颗粒的尺寸分布较宽，不能稳定地获得单分散性的颗粒。再加之这些方法都需要比较先进的设备；在比较苛刻的条件下进行；生产过程会产生比较大的能耗，所以并不适合商业化大生产。此外，top-down方式制备金属纳米颗粒，对于延展性很好的银而言，显得很有局限性。其通常通过球磨法制备尺寸在微米级的片状银，再用其制备导电银浆。bottom-up方式与top-down方式不同，bottom-up方法大多都是液相法，一般以水、极性或非极性有机溶液或离子液体作为溶剂，这些方法可以实现大量不同尺寸的金属纳米粒子的制备。此外，在纳米粒子的制备过程中，可以通过调整实验参数，如还原剂、保护剂的种类、反应温度、溶液pH值、试剂的用量等，来影响金属晶体的生长，控制最终产物的尺寸、微观形貌、粒径分布、稳定性等材料特性。目前已有多种方法能够在银晶体生长的过程中成功控制其尺寸、形貌等参数，得到整齐均匀的纳米结构，显得更为自由与精细。然而，尽管如此，但是上述方法均涉及到繁琐的过程与比较苛刻的实验条件。由于步骤繁多，在制备过程中会引入较大的人工误差，因此很多实验的重复性较差，并不能用于大规模的生产及应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种导电油墨用银纳米线的制备方法，旨在解决现有银纳米材料的制备工艺繁琐、实验条件苛刻，以及产品重复性差、不能用于大规模生产应用的问题。

本发明的另一目的在于提供一种银纳米线电极的制备方法，所述银纳米线电极采用上述导电油墨用银纳米线制备而成。

本发明是这样实现的，一种导电油墨用银纳米线的制备方法，包括以下步骤：

将银离子盐、保护剂溶于还原性溶剂中形成混合溶液，向所述混合溶液中加入刻蚀剂，制备前驱体溶液；

将所述前驱体溶液依次进行两次加热搅拌处理制备导电油墨用银纳米线，其中，所述两次加热搅拌处理的方法为：

第一次加热搅拌处理：在135-145℃条件下加热搅拌110-130min；

第二次加热搅拌处理：在155-165℃条件下加热搅拌25-35min。

以及，一种银纳米线电极的制备方法，包括以下步骤：

按上述方法制备导电油墨用银纳米线；

将所述银纳米线分散到分散液中形成银纳米线分散体系，使用所述银纳米线分散体系在基板上、烧结制备电极，其中，以分散体系的总重为100％计，所述银纳米线的质量百分含量为20-30％。

本发明提供的导电油墨用银纳米线的制备方法，只需将所述前驱体溶液进行加热搅拌处理即可一步制备导电油墨用一维银纳米线，其制备方法简单、工艺可控性强，且得到的所述银纳米线产品尺寸均匀、产率较高、重现性好，易于实现产业化。

本发明提供的银纳米线电极的制备方法，采用上述导电油墨用银纳米线制备而成，得到的电极导电性能优良，能够承受一定的曲折，可适用于挠性印刷方面。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的银纳米线的生长示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种导电油墨用银纳米线的制备方法，包括以下步骤：

S01.将银离子盐、保护剂溶于还原性溶剂中形成混合溶液，向所述混合溶液中加入刻蚀剂，制备前驱体溶液；

S02.将所述前驱体溶液依次进行两次加热搅拌处理制备导电油墨用银纳米线，其中，所述两次加热搅拌处理的方法为：

第一次加热搅拌处理：在135-145℃条件下加热搅拌110-130min；

第二次加热搅拌处理：在155-165℃条件下加热搅拌25-35min。

具体的，上述步骤S01中，所述混合溶液中同时含有银离子盐、保护剂、还原性溶剂。

其中，所述银离子盐为可以在还原性溶液中以阳离子存在的有机或无机银离子盐。作为具体优选实施例，所述银离子盐包括但不限于硝酸银、醋酸银中的一种。所述还原性溶剂在下述加热搅拌步骤中，可将所述银离子盐中的银离子还原成单质银晶种。

为了获得较好的还原效果、同时不影响所述导电油墨用银纳米线的形貌和产率，作为优选实施例，所述还原性溶剂为乙二醇、葡萄糖、NaBH₄、二甲基亚砜和柠檬酸钠中的至少一种；更优选为乙二醇。

作为另一个优选实施例，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；更优选为聚乙烯吡咯烷酮。

所述刻蚀液本发明实施例制备所述导电油墨用银纳米线中，控制所述导电油墨用银纳米线的结构、形貌的重要因素。作为一个优选实施例，向所述混合溶液中加入刻蚀剂的步骤中，所述刻蚀剂与所述混合溶液的体积比为(0.95-1.05)：(18-22)。作为另一个优选实施例，所述刻蚀剂为酸性溶液。具体的，所述酸性刻蚀剂为HCl、H₂S、HNO₃中的至少一种。进一步的，所述HCl的质量分数优选为36-38％；所述HNO₃的质量分数优选为64-66％；所述H₂S的质量分数优选为0.32-0.34％。

本发明实施例上述步骤S02中，将所述前驱体溶液依次进行两次加热搅拌处理，是制备所述导电油墨用银纳米线的关键步骤。且所述两次加热处理的方法有着严格的控制，具体为：第一次加热搅拌处理：在135-145℃条件下加热搅拌110-130min；第二次加热搅拌处理：在155-165℃条件下加热搅拌25-35min。

本发明实施例第一次加热搅拌处理步骤中，135-145℃条件下加热搅拌110-130min，特别优选为在140℃条件下加热搅拌120min。该过程温度相对较低，反应进程较慢，是为了使晶种个体择优生长而控制溶液中产生的晶型。135-145℃、特别是140℃的温度，使得所述前驱体溶液中仅能产生少数的晶种，而且晶种的生长速度缓慢。此时，所述刻蚀液的存在会对溶液中大部分多晶晶种造成蚀刻现象，让其重新溶解到溶液中。经过所述刻蚀液的刻蚀处理后，溶液中含缺陷较多或缺陷能较大的多晶晶种，其中一些缺陷部位如孪晶、堆垛层错等被蚀刻。本发明实施例中，所述第一次加热搅拌处理过程中，加热搅拌时间对所述银纳米线的形貌影响很大。具体的，若加热搅拌时间不够，会造成刻蚀时间不充足，从而导致溶液中存在较多多晶晶种，这些晶种在后期的生长过程中会直接发展成为球状的纳米颗粒，导致溶液中会存在大量的球状颗粒。此外，这些球状纳米颗粒的生长同样会消耗供给银纳米线生长的“营养”，因此得到的一维结构多为短棒状银，而并非线状银。经过第一次长时间循环加热搅拌处理后，实现了溶液中晶种的筛选，此时，溶液中的单晶晶种与少量孪晶晶种被保留下来继续生长，且大部分都已经开始沿着一个方向展开一维生长。

本发明实施例第二次加热搅拌处理步骤中，在155-165℃条件下加热搅拌25-35min，特别优选为在160℃条件下加热搅拌30min。该过程温度相对较高，使反应进程加快，有利于使得单晶晶种与少量孪晶晶种成核与快速生长，形成形貌良好的一维银纳米材料。所述第二次加热搅拌处理步骤中，加热温度对所述产品的结构影响很大。具体的，加热温度过高，银纳米材料的快速生长过程过快，从而导致晶种不仅在横向上生长，其在纵向上也长粗，因此，得到的产品中会出现短棒状银结构，从而不能获得均匀的一维银纳米线。

本发明实施例中，经过加热搅拌处理步骤后，溶液中获得絮状的一维银纳米线。进一步的，作为优选实施例，还包括对获得的絮状的银纳米线进行离心处理。所述离心处理的方法为，将所述絮状结构的银纳米线进行稀释处理后，进行高速离心。所述离心处理具体为7500-8500rpm下离心10-20min，离心处理更优选为为8000rpm下离心15min。其中，所述稀释处理可采用不溶解所述银纳米线、又不会引入其他杂质的溶剂，作为具体实施例，所述稀释溶剂为醇类溶剂，如无水乙醇、无水丙醇等。

本发明实施例得到的导电油墨用银纳米线，所述银纳米线的直径为30-40nm，长度为8-15μm。由于所述银纳米线结构比较完整，而且长度较长，因此，所述银纳米线能相互交织成一个网状。将所述银纳米线通过印刷或旋涂制备的电极图样可以直接导电，对其进行烧结处理后，其导电性会更强。

本发明实施例提供的导电油墨用银纳米线的制备方法，只需将所述前驱体溶液严格进行加热搅拌处理即可一步制备导电油墨用一维银纳米线，其制备方法简单、工艺可控性强，且得到的所述银纳米线产品尺寸均匀、产率较高、重现性好，易于实现产业化。

以及，本发明实施例还提供了一种银纳米线电极的制备方法，包括以下步骤：

Q01.按上述方法制备导电油墨用银纳米线；

Q02.将所述银纳米线分散到分散液中形成银纳米线分散体系，使用所述银纳米线分散体系在基板上、烧结制备电极，其中，以分散体系的总重为100％计，所述银纳米线的质量百分含量为20-30％。

具体的，上述步骤Q01中，制备所述导电油墨用银纳米线的方法及其配方已在上文中详细陈述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

上述步骤Q02中，将所述银纳米线分散到分散液中形成银纳米线分散体系，其中，以分散体系的总重为100％计，所述银纳米线的质量百分含量为20-30％。所述银纳米线的质量百分含量过低时，难以获得导电性能优良的电极；当银纳米线的质量百分含量过高时，在印刷、旋涂等方式制备电极的过程中，导致得到的电极均匀性差，从而影响其性能。

作为优选实施例，所述分散液为醇类分散液；所述分散液更优选为无水乙醇、无水丙醇。

本发明实施例中，所述基板的选用可以不受限制地选用硬质基板或柔性基板。作为另一个优选实施例，所述基板为柔性基板，所述柔性基板为PI、PEN、PET中的一种。采用所述银纳米线分散体系在基板上、烧结制备的柔性电极，具有一定弯曲度的柔性电极。

本发明实施例提供的银纳米线电极的制备方法，采用上述导电油墨用银纳米线制备而成，得到的电极导电性能优良，能够承受一定的曲折，可适用于挠性印刷方面。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

Q11.制备导电油墨用银纳米线，包括以下步骤：

S11.将100mgAgNO₃与100mgPVP溶解在30mlEG中，溶解均匀后向其中加入2ulHCl(1M)，制备成前驱体溶液；

S12.将所述前驱体溶液倒入烧瓶中依次进行两次加热搅拌处理，

其中，第一次加热搅拌处理置于140℃的集热式磁力搅拌器中加热搅拌2h，第一次加热搅拌处理的反应式方程如下：

2HOCH₂CH₂OH→2CH₃CHO+2H₂O(S121)

2Ag⁺+2CH₃CHO→CH₃CHO-OHCCH₃+2Ag+2H⁺(S122)

4HNO₃+3Ag→3AgNO₃+NO+2H₂O(S123),

其中，反应式S123体现了多晶晶核被刻蚀的反应过程。

第二次加热搅拌处理将温度调高到160℃，并加热搅拌30min，

本发明实施例1所述银纳米线的生长示意图如附图1所示，具体的，上述步骤S11制备获得的前驱体溶液中的银离子，在140℃集热式磁力搅拌器中加热搅拌的过程中，被所述EG还原，缓慢成核形成银晶种。得到的所述银晶种包括单晶和部分缺陷较多或缺陷能较大的多晶晶种，其中一些缺陷部位如孪晶、堆垛层错容易被刻蚀。因此，在缓慢加热过程中，所述单晶晶种被保留下来，而所述多晶晶种被HCl刻蚀重新回到溶液中形成银离子，再次经历被所述EG还原、缓慢成核的过程。通过140℃条件下2h的加热搅拌，所述前驱体溶液中的银离子经过晶种形成—多晶刻蚀—晶种形成的多次循环筛选后，所述前驱体溶液中基本上只剩下单晶晶种和孪晶晶种，且大部分晶种沿着一个方向展开一维生长。此时，再靠延长时间时间来实现一维银纳米材料的生长已经得不到满足。因此，在所述第一次加热搅拌处理后将温度调高至160℃加热搅拌，加快反应晶种一维生长的速率，最终得到标准的一维银纳米线。

S13.等上述加热过程结束后，将烧瓶取出，在室温下自然冷却；在冷却后的产物中加入无水乙醇进行等体积稀释2倍后，再通过高速离心机以8000rpm的转速离心15min，之后将上层含有反应残留物与杂质的清液倒出，重复离心处理2～3次。

Q12.将分离得到的所述银纳米线以25wt％的比例分散到无水乙醇中，采用印刷或旋涂的方法制备在已经清洗干净的柔性基板上，烧结得到具有一定弯曲度的柔性电极。

本发明实施例1制备银纳米线的方法简单可控，得到的产品为尺寸均匀的一维银纳米线；采用所述一维银纳米线制备的柔性电极，具有较好的导电性能，且有一定的弯曲度，可用于挠性印刷。

对比例1

一种柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

D11.将100mgAgNO₃与100mgPVP溶解在30mlEG中，溶解均匀后向其中加入2ulHCl(1M)，制备成前驱体溶液；

D12.将所述前驱体溶液倒入烧瓶中依次进行两次加热搅拌处理，其中，第一次加热搅拌处理置于140℃的集热式磁力搅拌器中加热搅拌1h；第二次加热处理将温度调高到160℃，并加热搅拌30min；

D13.等上述加热过程结束后，将烧瓶取出，在室温下自然冷却；在冷却后的产物中加入无水乙醇进行等体积稀释2倍后，再通过高速离心机以8000rpm的转速离心15min，之后将上层含有反应残留物与杂质的清液倒出，重复离心处理2～3次。

D14.将分离得到的所述银纳米线以25wt％的比例分散到无水乙醇中，采用印刷或旋涂的方法制备在已经清洗干净的柔性基板上，烧结得到具有一定弯曲度的柔性电极。

本发明对比例1制备的银纳米材料，得到的产品中存在大量的球状颗粒，且一维结构也多为短棒状，而非线状银纳米线。使用对比例1的银纳米材料制备柔性电极，所述柔性电极的导电性和弯曲度降低。

对比例2

一种柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

D21.将100mgAgNO₃与100mgPVP溶解在30mlEG中，溶解均匀后向其中加入2ulHCl(1M)，制备成前驱体溶液；

D22.将所述前驱体溶液倒入烧瓶中依次进行两次加热搅拌处理，其中，第一次加热搅拌处理置于140℃的集热式磁力搅拌器中加热搅拌2h；第二次加热处理将温度调高到180℃，并加热搅拌30min；

D23.等上述加热过程结束后，将烧瓶取出，在室温下自然冷却；在冷却后的产物中加入无水乙醇进行等体积稀释2倍后，再通过高速离心机以8000rpm的转速离心15min，之后将上层含有反应残留物与杂质的清液倒出，重复离心处理2～3次。

D24.将分离得到的所述银纳米线以25wt％的比例分散到无水乙醇中，采用印刷或旋涂的方法制备在已经清洗干净的柔性基板上，烧结得到具有一定弯曲度的柔性电极。

本发明对比例2制备的银纳米材料，得到的产品中为均匀性差的短棒状结构。使用对比例2的银纳米材料制备柔性电极，所述柔性电极的导电性和弯曲度降低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导电油墨用银纳米线的制备方法，包括以下步骤：

将银离子盐、保护剂溶于还原性溶剂中形成混合溶液，向所述混合溶液中加入刻蚀剂，制备前驱体溶液；

将所述前驱体溶液依次进行两次加热搅拌处理制备导电油墨用银纳米线，其中，所述两次加热搅拌处理的方法为：

第一次加热搅拌处理：在135-145℃条件下加热搅拌110-130min；

第二次加热搅拌处理：在155-165℃条件下加热搅拌25-35min。

2.如权利要求1所述的导电油墨用银纳米线的制备方法，其特征在于，所述还原性溶剂为乙二醇、葡萄糖、NaBH₄、二甲基亚砜和柠檬酸钠中的至少一种。

3.如权利要求1所述的导电油墨用银纳米线的制备方法，其特征在于，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

4.如权利要求1所述的导电油墨用银纳米线的制备方法，其特征在于，向所述混合溶液中加入刻蚀剂的步骤中，所述刻蚀剂与所述混合溶液的体积比为(0.95-1.05)：(18-22)。

5.如权利要求1-4任一所述的导电油墨用银纳米线的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为酸性溶液。

6.如权利要求1-4任一所述的导电油墨用银纳米线的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为HCl、H₂S、HNO₃中的至少一种。

7.如权利要求1-4任一所述的导电油墨用银纳米线的制备方法，其特征在于，所述银纳米线的直径为30-40nm，长度为8-15μm。

8.一种银纳米线电极的制备方法，包括以下步骤：

按权利要求1-7任一所述方法制备导电油墨用银纳米线；

将所述银纳米线分散到分散液中形成银纳米线分散体系，使用所述银纳米线分散体系在基板上、烧结制备电极，其中，以分散体系的总重为100％计，所述银纳米线的质量百分含量为20-30％。

9.如权利要求8所述的银纳米线电极的制备方法，其特征在于，所述分散液为醇类分散液。

10.如权利要求8或9所述的银纳米线电极的制备方法，其特征在于，所述基板为柔性基板，所述柔性基板为PI、PEN、PET中的一种。