CN113130136A - 纳米银线mxene复合透明导电膜、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于透明导电膜技术领域，公开了一种纳米银线MXENE复合透明导电膜、制备方法及应用，取铼源材料溶于溶剂中，混匀之后加入硫源材料，再混匀，加入MXENE纳米片和水，混匀，得到混合液；将混合液升温，水热反应，冷却；对处理后的混合液进行离心，洗涤，干燥，得到初产物；将初产物在保护气氛中升温煅烧，冷却，得到纳米MXENE复合材料。相对于传统ITO导电膜，本发明的纳米银线MXENE复合透明导电膜拥有透明度高、耐弯曲性强、稳定性好、低电阻等有益的特点。作为一种自发光材料时，拥有视角广、低能耗、响应快、色彩真等突出的特点。
Description
技术领域
本发明属于透明导电膜技术领域，尤其涉及一种纳米银线MXENE复合透明导电膜、制备方法及应用。
背景技术
目前：随着电子信息的技术、人工智能技术的迅速发展，电子产品越来越趋向于小型化、柔软轻便化，因此，柔性可穿戴电子产品越来越被广泛应用于各个领域，如在太阳能电池板、触摸显示屏、有机发光二级管等，此时基于石墨烯、富勒烯、碳纳米管、MXENE、导电高分子材料及金属纳米材料的柔性导电材料成为研究的热点，其中纳米银线基透明导电膜以其优异的导电性、突出的透过率以及良好的稳定性等特征，成为极具有可能代替传统ITO透明导电膜的材料。
透明导电膜已成为国内外光电产业研究发展的热点，然而，对于在传统电子行业小面积的导电膜已满足不了当前光电领域的快速发展，对于柔性透明导电膜在智能液晶调光膜的行业应用，不仅需要大尺寸满足Roll-to-Roll生产工艺，且其应用环境、要求性能也不同于电子产品，因此，大力研究一种纳米银线MXENE复合透明导电膜及其制备方法的制备与应用，MXENE是一种新型二维晶体复合材料，具有与石墨烯类似的结构，在力学性能、抗氧化性、导电性和亲水性等方面表现优异，可广泛应用于多个领域，进一步提高完善其光学性能、降低研发成本、完善制备工艺、实现大面积量产是未来发展必要趋势。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：对于在传统电子行业小面积的导电膜已满足不了当前光电领域的快速发展，对于柔性透明导电膜在智能液晶调光膜的行业应用，不仅需要大尺寸满足Roll-to-Roll生产工艺，且其应用环境、要求性能也不同于电子产品，现有技术无法达到。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种纳米银线MXENE复合透明导电膜、制备方法及应用。
本发明是这样实现的，一种纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法，所述纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法包括：取铼源材料溶于溶剂中，混匀之后加入硫源材料，再混匀，加入MXENE纳米片和水，混匀，得到混合液；将混合液升温，水热反应，冷却；对处理后的混合液进行离心，洗涤，干燥，得到初产物；将初产物在保护气氛中升温煅烧，冷却，得到纳米MXENE复合材料。
进一步，取50％的铼源材料溶于溶剂中，混匀之后加入50％的硫源材料，再混匀，最后加入50％的MXENE纳米片和水，充分混匀，得到混合液。
进一步，将混合液升温至135-260℃，水热反应10-20h，冷却；紧接对处理后的混合液进行离心，洗涤，干燥，得到初产物。
进一步，所述将初产物在保护气氛中升温至310-520℃煅烧3-7h，冷却，得到纳米MXENE复合材料。
进一步，所述纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法包括以下步骤：
步骤一，浆料制作，使用了无机盐CuC2·2H2O作为生长控制剂，引入多元醇热法还原硝酸银制备高纯高长径比的纳米银线，松节油透醇和乙基纤维素混合，水浴环境下搅拌加热获得丝网印刷浆，室温下将纳米银线粉体和丝网印刷浆按照比例混合，研磨均匀，分别制备出纳米银线的复合浆料；
步骤二，刮板制膜，采用丝网印刷工艺，在玻璃衬底上制备1～20层纳米银线胶体，丝网印刷印版上的多网孔结构使得纳米银线浆料在刮板的作用下透过网版多孔结构，在玻璃衬底上获得一层或多层均匀的纳米银线薄膜层；
步骤三，常温静置，将薄膜在常温常压下水平放置24h，使具有较大粘度的浆料自然流平，形成无孔状结构的均匀连续的纳米银线薄膜层；
步骤四，退火冷却，纳米银线薄膜在300℃低温环境下退火，保温35min后使薄膜自然冷却到室温。
进一步，引入多元醇热法还原硝酸银制备高纯高长径比的纳米银线，反应中neqn；inwp＝6:1，反应温度为162℃，松节油透醇和乙基纤维素按质量比1:19混合，82℃水浴环境下搅拌加热6小时获得丝网印刷浆，室温下将纳米银线粉体和丝网印刷浆按照比例混合，研磨均匀，分别制备出纳米银线含量为1％的复合浆料。
本发明的另一目的在于提供一种由所述纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法制备的纳米银线MXENE复合透明导电膜。
本发明的另一目的在于提供一种包含所述纳米银线MXENE复合透明导电膜的太阳能电池板。
本发明的另一目的在于提供一种包含所述纳米银线MXENE复合透明导电膜的触摸显示屏。
本发明的另一目的在于提供一种包含所述纳米银线MXENE复合透明导电膜的有机发光二级管。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明的米银线MXENE复合透明导电膜相对于传统ITO导电膜，拥有透明度高、耐弯曲性强、稳定性好、低电阻等有益的特点，当一种纳米银线MXENE复合透明导电膜及其制备方法作为一种自发光材料时，拥有视角广、低能耗、响应快、色彩真等突出的特点，而传统ITO膜电阻高、柔性差易脆裂、透过率低等缺点，导致在器件中使用易失效，因此，为一种新型导电膜可有效解决ITO膜所存在的缺陷，非常的实用。
相对于传统ITO导电膜，本发明的纳米银线MXENE复合透明导电膜拥有透明度高、耐弯曲性强、稳定性好、低电阻等有益的特点，当一种纳米银线MXENE复合透明导电膜及其制备方法作为一种自发光材料时，拥有视角广、低能耗、响应快、色彩真等突出的特点，而传统ITO膜电阻高、柔性差易脆裂、透过率低等缺点，导致在器件中使用易失效，因此，一种纳米银线MXENE复合透明导电膜及其制备方法为一种新型导电膜可有效解决ITO膜所存在的缺陷。
附图说明
图1是本发明实施例提供的纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法的实现流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种纳米银线MXENE复合透明导电膜、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明提供的纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法包括以下步骤：
S101：取50％的铼源材料溶于溶剂中，混匀之后加入50％的硫源材料，再混匀，加入50％的MXENE纳米片和水，充分混匀，得到混合液；
S102：将混合液升温至135-260℃，水热反应10-20h，冷却；紧接对处理后的混合液进行离心，洗涤，干燥，得到初产物；
S103：将初产物在保护气氛中升温至310-520℃煅烧3-7h，冷却，得到纳米MXENE复合材料。
本发明提供的纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法仅仅是一个具体实施例而已。
本发明制备的MXENE复合材料具有与石墨烯类似的结构，在力学性能、抗氧化性、导电性和亲水性等方面表现优异，可广泛应用于多个领域，其中包括纳米银线MXENE复合透明导电膜，其施工流程有：浆料制作→刮板制膜→常温静置→退火冷却→性能测试。
主要方案和效果描述部分：
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1：
如图2所示，本发明提供的纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法，MXENE是一种新型二维晶体复合材料，取50％的铼源材料溶于溶剂中，混匀之后加入50％的硫源材料，再混匀，最后加入50％的MXENE纳米片和水，充分混匀，得到混合液；紧接将混合液升温至135-260℃，水热反应10-20h，冷却；紧接对处理后的混合液进行离心，洗涤，干燥，得到初产物；将初产物在保护气氛中升温至310-520℃煅烧3-7h，冷却，得到纳米MXENE复合材料，MXENE复合材料具有与石墨烯类似的结构，在力学性能、抗氧化性、导电性和亲水性等方面表现优异，可广泛应用于多个领域，其中包括纳米银线MXENE复合透明导电膜，其施工流程有：浆料制作→刮板制膜→常温静置→退火冷却→性能测试；具体包括以下五个步骤：
步骤一：浆料制作，浆料使用了无机盐CuC2·2H2O(5mmol-L，700μL)作为生长控制剂，引入多元醇热法还原硝酸银制备高纯高长径比的纳米银线，反应中neqn；inwp＝6：1，反应温度为162C，松节油透醇和乙基纤维素按质量比1：19混合，82C水浴环境下搅拌加热6小时获得丝网印刷浆，刷桨完成后，工作人员在室温下将纳米银线粉体和丝网印刷浆按照一定比例进行混合，并研磨均匀，分别制备出纳米银线含量为1％、2％、3％、5％、10％、20％和30％的复合浆料，避免用料不均匀导致制膜失败；
步骤二：刮板制膜，工作人员采用丝网印刷工艺，在玻璃衬底上制备1～20层纳米银线胶体，丝网印刷印版上的多网孔结构使得纳米银线浆料在刮板的作用下透过网版多孔结构，从而在玻璃衬底上获得一层或多层均匀的纳米银线薄膜层；
步骤三：常温静置，工作人员将纳米银线薄膜在常温常压下水平放置24h，使纳米银线薄膜内具有较大粘度的浆料自然流平，避免造成不均匀且不连续的现象，从而形成无孔状结构的均匀连续的纳米银线薄膜层；
步骤四：退火冷却，纳米银线薄膜需要分别在225℃、250℃、275℃和300℃低温环境下进行退火工作，在保温35min后使纳米银线薄膜自然冷却到室温，方便工作人员后续进行检测的工作；
步骤五：性能测试，选用冷场发射扫描电子显微镜FESEM(HatachiS-4800)对纳米银线和纳米银线薄膜的微观形貌进行表征，分别采用紫外可见分光光度计和四探针测试仪对纳米银线薄膜的光学性能和电学性能进行测试，从微观形貌表征和光电检测方面综合研究了纳米银线含量、印刷层数以及退火温度对薄膜光电性能的影响，研究表明，当纳米银线含量为3％、退火温度为275℃、印刷层数为3层时薄膜的综合光电性能最佳，该纳米银线薄膜具有39.4％的最大可见光透过率和25.60.01的表面方块电阻值，较低的纳米银线含量、退火温度以及较少的印刷层数有利于薄膜光电性能的综合提升。
在本发明的实施例中在300℃退火条件下，纳米银线会出现熔断和熔融现象，最后薄膜中的线变成颗粒。
在本发明的实施例中退火温度过高，纳米银线融化严重，可能存在纳米银线断裂的现象，在表面张力的作用下融化为颗粒，导电回路被切断；温度过低，大量粘度较高的印刷有机浆料残留在薄膜中，对纳米银线的导电回路有阻碍作用，影响薄膜的导电性能。
在本发明的实施例中采用更高长径比的纳米银线可以进一步提升薄膜的光学透过率和导电性能，可以采用更低的退火温度，制备光电性能更好的柔性纳米银线透明导电薄膜。
在本发明的实施例中薄膜的可见光透过率隨着纳米银线含量的增加逐渐降低，当纳米银线的含量为1％时，薄膜的可见光透过率可以达到70％以上；当纳米银线的含量为2％时，薄膜的可见光透过率达到50％以上；当纳米银线的含量为3％时，薄膜的可见光透过率降低到了40％；当纳米银线的含量超过5％，薄膜的可见光透过率降至25％以下，因此，过大的纳米银线含量不利于薄膜光学透过率的提升，丝网印刷层数对薄膜光学和电学性能的影响丝网印刷层数直接决定了薄膜中纳米银线的含量和薄膜的厚度，这些因素都会对薄膜光学透过率、吸收峰强度以及峰位和薄膜导电性能产生影响，随着印刷层数增加，薄膜的光学透过率会稍有降低，但是，当印刷层数达到3层以上后，薄膜的光学透过率降低不再明显，这说明由于印刷层数不同而引起的薄膜厚度改变并不是直接决定薄膜光学透过率的主要因素。
实施例2：
本发明的MXENE复合材料的制备方法：MXENE复合材料是一种新型二维晶体材料，由过渡金属及碳/氮元素组成，具有与石墨烯类似的结构，在力学性能、抗氧化性、导电性和亲水性等方面表现优异，可广泛应用于多个领域，MXENE薄膜具有类似金属的导电率(6.8×106S/m)和很好的电化学性能，在Mn+1AXn和MAX相中，“M”代表的是早期过渡金属族元素，“A”代表着主族元素Al、Si、Ga等，“X”代表的是C或N元素，n＝1，2，3，到目前为止，MXENE在很多领域受到学者们的关注，例如电磁屏蔽、催化、储能、复合材料等方面，尤其是在轻量化和紧凑化的储能设备领域受到极大的关注。
(1)制备MXENE复合材料的步骤，首先取50％的铼源材料溶于溶剂中，混匀之后加入50％的硫源材料，再混匀，最后加入50％的MXENE纳米片和水，充分混匀，得到混合液；紧接将混合液升温至135-260℃，水热反应10-20h，冷却；紧接对处理后的混合液进行离心，洗涤，干燥，得到初产物；将初产物在保护气氛中升温至310-520℃煅烧3-7h，冷却，得到纳米MXENE复合材料。
(2)MXENE复合材料的结构和电子性质表现
1)MXENE复合材料的结构，前驱体MAX相可以认为是六角MX层与A层间插层的交替堆积，选择性地去除A层，得到的MXENE中M和X原子的排列与相应的前驱体MAX相类似，M原子排列在密排阵列中，X原子占据MX八面体的中心，在实验中，表面没有任何封端基团的MXENE还没有被制备出来过，由于使用氟化物为主的刻蚀剂，MXENE层暴露M表面总是以-F、-O和-OH基团封端，为了简洁起见，MXENE表面封端基团通常表示为Mn+1XnTx，其中T代表表面封端基团，包括OH，O和F，然而，由于氢原子的存在，OH端基并不稳定，可被碱金属(如Li、Na和K)、碱土金属(如Mg和Ca)或过渡金属代替(如Pb)，此外，在高温下，OH基团可转化为O型基团，因此，MXENE的表面可能是相当复杂的一个或一些OH，O和F和其他封端基团的结合，但是，通过化学处理，热退火和机械剥落工艺，MXENE可以生成特定的封端基团，此外，计算表明O端MXENE可以通过吸附多价金属原子分解成裸MXENE和金属氧化物。
2)MXENE复合材料的电子性质表现，通过计算获得了MXENE的物理性质，包括电子性质、磁性、介电常数和光学性质，随后，大量实验也聚焦在这些性质上，以证实理论预测的准确性，“M”原子在很大程度上决定了MXENE的电子性质，此外，封端基团的种类和取向也会影响其电子性质，MXENE的电子性质也与“X”原子有关，由于N拥有更多的电子，碳氮化物和氮化物的MXENE比碳化物MXENE具有更强的金属性能，Ti3CN(OH)2的结构与Ti3C2(OH)2相似，具有金属性质，计算和实验结果表明，MXENE具有优异的电学性质，是一种很有前途的储能电极材料。
(3)MXENE与纳米银线透明导电膜复合成型过程
当纳米银线透明导电膜制作完成后，工作人员将浓度为0.2～3mg/mL的MXENE纳米片/MXENE复合物的分散液均匀涂布所得的纳米银线透明导电薄膜上，干燥后获得厚度为53～510nm的纳米银线MXENE复合透明导电薄膜，其中MXENE复合物由MXENE纳米片与聚合物组成；所述聚合物为以下至少一种：聚乙撑二氧噻吩聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)，聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚乙炔；MXENE纳米片与聚合物；MXENE复合物的分散液中，MXENE纳米片的浓度为0.2～3mg/mL，聚合物的浓度比为1：(0.5±0.1)。
实施例3：
1、MAX与MXENE及单层MXENE介绍：
1.1MAX化学通式：比如Ti3AlC2(常用材料)，
1.2MXENE：
Mxene是由于MAX材料中A元素被刻蚀掉，呈现出二维多层结构，制备的导电膜的厚度在纳米尺度，如果直接添加多层MXENE材料肯定是厚度颗粒感很粗糙，不适合作为透明导电膜材，因此需要剥离多层MXENE，我们需要单层mxene与Ag线均匀混合，
1.3单层MXENE：
单层MXENE与石墨烯SEM图相似。
1.4单层MXENEN制备方法：
直接制备：(从MAX到单层MXENE)，在聚四氟乙烯烧杯中加入50mL稀盐酸和3.2g氟化锂粉末，搅拌均匀后加入2g Ti3AlC2(MAX)粉末，于50℃反应24h；将反应液在3500r/min条件下离心，除去未反应的酸及杂质，然后加入去离子水继续离心，直至pH＞6；将沉淀加蒸馏水配成200mL分散液，简单超声数分钟，然后离心15min，收集上层清液，得到MXene分散液。
MAX材料刻蚀成多层MXENE，然后再剥离成单层MXENE；常温25度，5g Ti3AlC2和50wt％HF(50mL)混合，搅拌反应24h，然后将反应完全的悬浮液过滤洗涤，直至洗涤液pH值大于6，得到多层MXENE，然后将洗涤完全的MXENE加入DMSO溶液中搅拌18h，然后加入1L，再超声1h(冰浴，通入氩气保护)，最后过滤洗涤干净的材料再重新分散于水中即得单层MXENE。(该反应的时间可以降低)单层MXENE-纳米银线复合材料通过溶液搅拌均匀即可，改变组分含量，得到不同透光率，不同方阻，不同雾度的膜材，提高了导电材料粘接强度等。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法包括：取铼源材料溶于溶剂中，混匀之后加入硫源材料，再混匀，加入MXENE纳米片和水，混匀，得到混合液；将混合液升温，水热反应，冷却；对处理后的混合液进行离心，洗涤，干燥，得到初产物；将初产物在保护气氛中升温煅烧，冷却，得到纳米MXENE复合材料。
2.如权利要求1所述的纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法，其特征在于，取50％的铼源材料溶于溶剂中，混匀之后加入50％的硫源材料，再混匀，最后加入50％的MXENE纳米片和水，充分混匀，得到混合液。
3.如权利要求1所述的纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法，其特征在于，将混合液升温至135-260℃，水热反应10-20h，冷却；紧接对处理后的混合液进行离心，洗涤，干燥，得到初产物。
4.如权利要求1所述的纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述将初产物在保护气氛中升温至310-520℃煅烧3-7h，冷却，得到纳米MXENE复合材料。
5.如权利要求1所述的纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法包括以下步骤：
步骤一，浆料制作，使用了无机盐CuC2·2H2O作为生长控制剂，引入多元醇热法还原硝酸银制备高纯高长径比的纳米银线，松节油透醇和乙基纤维素混合，水浴环境下搅拌加热获得丝网印刷浆，室温下将纳米银线粉体和丝网印刷浆按照比例混合，研磨均匀，分别制备出纳米银线的复合浆料；
步骤二，刮板制膜，采用丝网印刷工艺，在玻璃衬底上制备1～20层纳米银线胶体，丝网印刷印版上的多网孔结构使得纳米银线浆料在刮板的作用下透过网版多孔结构，在玻璃衬底上获得一层或多层均匀的纳米银线薄膜层；
步骤三，常温静置，将薄膜在常温常压下水平放置24h，使具有较大粘度的浆料自然流平，形成无孔状结构的均匀连续的纳米银线薄膜层；
步骤四，退火冷却，纳米银线薄膜在300℃低温环境下退火，保温35min后使薄膜自然冷却到室温。
6.如权利要求5所述的纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法，其特征在于，引入多元醇热法还原硝酸银制备高纯高长径比的纳米银线，反应中neqn；inwp＝6:1，反应温度为162℃，松节油透醇和乙基纤维素按质量比1:19混合，82℃水浴环境下搅拌加热6小时获得丝网印刷浆，室温下将纳米银线粉体和丝网印刷浆按照比例混合，研磨均匀，分别制备出纳米银线含量为1％的复合浆料。
7.一种由权利要求1～6任意一项所述纳米银线MXENE复合透明导电膜的制备方法制备的纳米银线MXENE复合透明导电膜。
8.一种包含权利要求7所述纳米银线MXENE复合透明导电膜的太阳能电池板。
9.一种包含权利要求7所述纳米银线MXENE复合透明导电膜的触摸显示屏。
10.一种包含权利要求7所述纳米银线MXENE复合透明导电膜的有机发光二级管。
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