KR20160027564A - 고압 폴리올 공법을 이용한 초미세 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플렉시블 디스플레이(Flexible Display) 또는 유기 태양전지 등에 사용되는 투명전도성 전극필름 소재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 균일한 평면 구조를 갖는 고분자 필름의 기재 표면에 적어도 최저 5ohm/□에서 최고 150ohm/□의 면 저항을 갖는 고투명 고전도성 특성의 투명 전도성 전극필름을 형성하는 방법 및 30 ㎚ 이하, 더욱 상세하게는 20 ㎚의 초 미세 직경을 갖는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 일정 이상의 압력을 가함으로써, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비가 향상되고, 좁은 직경 분포를 가지는 초 미세 구조의 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 1) 사염화철을 포함하는 자성 이온액체(magnetic ionic liquid) 및 캡핑제(capping agent)를 폴리올(polyol)로 이루어진 환원 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 2) 은염(Ag salt)을 상기 혼합용액에 첨가하여 은 시드(seed) 결정을 제조하는 단계; 3) 고온에서 상기 혼합용액에 대해 불활성 기체 분위기 하에서 압력을 가하여 상기 은 시드 결정으로부터 초 미세 구조의 은 나노와이어를 성장시키는 단계; 및 4) 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어가 성장된 상기 혼합용액을 냉각한 후 냉각된 혼합용액을 정제 및 분리하여 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득하는 단계; 를 포함하는 은 나노와이어의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 기술적 특이성은 30 ㎚ 이하의 직경을 갖는 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 단계, 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어를 1차원의 고분자 전도체와 분산 또는 혼성화 하여 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어-1차원의 고분자 전도체 하이브리드 막으로 2차원 필름을 형성시켜 투명 전도성 전극필름을 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 제조된 투명 전도성 전극필름은 높은 광학적 특성과 전기적 특성을 얻을 수 있으며, 플렉시블 디스플레이, 유기 전자소재, 태양전지, 및 유기반도체등 다양한 분야의 투명전극 소재로 응용할 수 있다.

Description

고압 폴리올 공법을 이용한 초미세 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름 {PREPARATION METHOD OF ULTRATHIN SILVER NANOWIRES USING HIGH PRESSURE POLYOL PROCESS AND TRANSPARENT CONDUCTIVE ELECTRODE FILM PRODUCT THEREOF}

본 발명은 고압의 폴리올 공정을 이용한 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 100 psi 이상의 압력을 가함으로써 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비(aspect ratio)를 향상시키며, 사염화철을 함유하는 자성이온액체(magnetic ionic liquid)를 보조 조절제로 사용하여 30 ㎚ 이하의 직경분포와 종횡비 500 이상의 은 나노와이어를 합성하는 제조방법에 관한 것이다.

전자디스플레이 (Electronic Display Device) 산업은 급속도로 발전하고 있으며, 특히 최근에는 제조원가 절감 및 유연화, 박형화, 고기능화에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

액정디스플레이 (LCD), 플라즈마를 이용하는 디스플레이 (Display) 장치 (PDP), EL (Electroluminescent Display) 등 평판디스플레이 (Flat Panel Display; FPD) 산업은 물론 유기태양전지, 유기 반도체등의 산업에서 기존보다 경쟁력을 확보하기 위해서 보다 얇고 유연하며 여러 가지 기능이 복합적으로 부가된 기능성 소재 및 보다 간단한 공정기술을 필요로 하게 되었다.

특히 기판전극소재, 유기전도체 등에서 기능성 박막기술이 광범위하게 이용되고 있으며, 최근에는 유기반도체는 물론 플렉시블 디스플레이(Flexible Display) 구현을 위한 필름화 기술이 관심의 대상이 되고 있다.

통상 투명전극 재료는 평판디스플레이 및 태양전지 등과 같은 소자에서 투명전극으로 사용되고 있는 물질을 통칭하며, 투명전극은 380 ㎚에서 780 ㎚의 가시영역에서 투과율이 80% 이상이며, 면 저항이 100Ω/□ 이하로 전기전도성이 우수해야 한다. 지금까지는 이들을 위한 소재로서, 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO)이 주로 사용되어 왔으며, 이들은 진공 박막증착(Sputtering)을 이용하여 필름 또는 유리기판에 증착하여 투명전극으로 사용하여 왔다. 그러나, ITO 투명박막은 진공공정으로 원가가 높으며, 기재필름과의 열팽창율이 상이하여 수축율의 차이로 인한 많은 문제점들이 제기되고 있다.

따라서, 이와 같은 문제를 극복할 수 있는 새로운 대체 재료에 관해 관심이 높아지고 있으며, 이를 위해 전도성 고분자(conducting polymer), 탄소나노 튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 또는 금속나노선(metal nanowire) 등의 새로운 재료를 이용하여 투명전극 필름을 제조하기 위한 많은 노력이 이루어지고 있다. 특히, 은 나노와이어를 포함하는 금속나노선의 경우, 전기적 특성이 특히 우수하며, ITO 이상의 높은 광 투과도를 얻을 수 있어 최근 많은 각광을 받고 있다.

은(Ag)은 모든 금속 중에서 가장 좋은 전기 및 열전도율을 가지고 있으며, 나노 스케일로 작게 형성되었을 경우, 가시광선 영역에서 높은 광투과율을 갖는 등 광학적 특성 또한 매우 우수하다.

따라서, 은 나노와이어가 투명전극 소재 분야에 활용되기 위해서는 높은 광투과율과 전기전도도를 구현해야 하고, 특히 빛의 산란을 최소한 억제하여야 하기 때문에 은 나노와이어의 직경을 적어도 30 ㎚ 이하로 얇게 하는 기술이 중요하다.

은 나노와이어의 합성 기술과 관련하여서는 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0072762호, 미국 특허 출원번호 제05/0056168호, 제11/504822호, 및 제11/871721호 등에서 금속 촉매를 이용한 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것에 의하면, 은염(Ag salt), 수용성 고분자, 표준 환원전위가 -0.1 내지 0.9 V인 금속 이온의 할로겐화물인 금속촉매 및 환원성 용매를 함유하는 전구체용액을 가열하여 은(Ag) 나노와이어를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기와 같은 종래의 특허 기술에서는 은 나노와이어의 두께 방향으로의 성장을 30 ㎚ 이하, 특히 더욱 요구되기로는 20 ㎚ 이하의 수준으로 억제하지 못하여 결과적으로 은 나노와이어의 직경을 일정 수준 이하로는 제어하는데 어려움을 가지는 문제점이 있었다.

은 나노와이어는 미국 특허 출원번호 제05/0056168호, 제11/504822호, 및 제11/871721호 등이 선행기술로 발표된 바와 같이 대기압 폴리올법(polyol method)에 의해 제조되는 것이 공지되어 왔으며, 은 전구체(silver precursor), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 환원용매, 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)과 같은 캡핑제(capping agent)를 이용하여 1차원 형상의 은 나노 와이어를 용액 상에서 합성하는 방법이 보고된 바 있다. 또한, 대한민국특허 제10-1089299호에서는 이미다졸염의 할로겐 이온성 이온액체를 사용하여 폴리올 합성에서 80-100 ㎚ 수준의 은 나노와이어를 제조하는 방법이 소개되었다.

상기의 선행 특허기술에서는 주로 30-100 ㎚ 직경을 갖는 은 나노와이어 제조 및 투명전도체의 제조방법에 관한 것이며, 이와 같은 종래의 기술에서는 은 나노와이어의 직경이 커 빛 산란에 의해 투과도를 저하시키는 문제점을 갖고 있으며 이로 인해 2차원 네트워크 구조를 가지는 필름 형성시 광 투과율을 크게 감소시키며 헤이즈(haze) 값을 향상시키는 등의 문제로 투명전극 필름으로의 응용에 많은 어려움이 제기되고 있다.

이에, 본 발명자들은 30 ㎚ 이하의 초 미세직경과 적어도 종횡비가 500 이상 되는 은 나노와이어의 제조방법 및 투명전극 소재에의 응용방법을 개발하고자 노력하던 중, 사염화철(FeCl₄)을 함유하는 자성이온 액체를 보조 조절제(소프트 템플레이트)로 사용하고 은 나노와이어가 성장하는 과정에서 100 psi 이상의 압력을 가함으로써 두께 방향 성장이 억제되어 10-30 ㎚의 직경분포와 종횡비 500 이상의 은 나노 와이어를 합성이 가능함을 확인함으로서 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 상기한 바와 같은 기존 공지기술에서의 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로서, 30 ㎚ 이하의 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 특수 첨가 조제와 함께 일정 이상의 압력을 가함으로써, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비(aspect ratio)가 향상되고, 최종적으로는 10-30 ㎚의 직경을 가지는 초 미세 구조의 은 나노와이어의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하여 투과율 80% 이상 95% 이하의 높은 투명도 및 5 ohm/□ 내지 150 ohm/□의 낮은 저항의 특성을 가짐으로써 플렉시블 또는 필름형 표시소자는 물론 유기 태양전지, 유기 반도체 등에 사용가능한 투명 전도성 전극필름의 제공을 목적으로 한다.

특히, 본 발명에서의 10-30 ㎚의 직경을 가지는 초 미세 구조의 은 나노와이어를 이용한 투명 전도 필름의 경우, 60 ohm/sq의 낮은 전기저항에서도 필름의 광 산란 계수(Haze value)를 1.5 이하로 제어될 수 있으며, 투명 전도성 전극필름에서 요구하는 광학 특성의 제공이 가능하다.

그러나, 본 발명의 목적은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기한 바와 같은 기존 기술에서의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) 사염화철을 포함하는 자성 이온액체(magnetic ionic liquid) 및 캡핑제(capping agent)를 폴리올(polyol)로 이루어진 환원 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 2) 은염(Ag salt)을 상기 혼합용액에 첨가하여 은 시드(seed) 결정을 제조하는 단계; 3) 고온에서 상기 혼합용액에 대해 불활성 기체 분위기 하에서 압력을 가하여 상기 은 시드 결정으로부터 초 미세 구조의 은 나노와이어를 성장시키는 단계; 및 4) 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어가 성장된 상기 혼합용액을 냉각한 후 냉각된 혼합용액을 정제 및 분리하여 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득하는 단계; 를 포함하는 은 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 10-30 ㎚ 직경의 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하는 투명 전도성 전극필름을 제공한다.

또한, 본 발명은 1) 상기 방법에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 단계; 및 2) 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 1차원의 고분자 전도체와 분산 또는 혼성화시켜 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어-1차원의 고분자 전도체간의 하이브리드 2차원 필름을 형성시키는 단계;를 포함하는 투명 전도성 전극필름의 제조 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 1) 사염화철을 포함하는 자성 이온액체(magnetic ionic liquid) 및 캡핑제(capping agent)를 폴리올(polyol)로 이루어진 환원 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 2) 은염(Ag salt)을 상기 혼합용액에 첨가하여 은 시드(seed) 결정을 제조하는 단계; 3) 고온에서 상기 혼합용액에 대해 불활성 기체 분위기 하에서 압력을 가하여 상기 은 시드 결정으로부터 초 미세 구조의 은 나노와이어를 성장시키는 단계; 및 4) 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어가 성장된 상기 혼합용액을 냉각한 후 냉각된 혼합용액을 정제 및 분리하여 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득하는 단계; 를 포함하는 은 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 자성 이온액체는 자성에 민감한 특성을 가지며, 양이온 및 음이온의 조합에 따라 물리화학적 특성을 달리하고, 상기 캡핑제 및 환원 용매와의 상용성이 높은 것으로 폴리올 용매 안에서 미세한 마이셀을 형성하게 함으로서 은 나노 입자 및 와이어 성장에서 크기를 제어할 수 있으며, 은 나노 입자가 균일한 1차원적인 와이어의 형태로 성장할 수 있도록 하는 특성을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 자성 이온액체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

상기 식에서 R은 수소 및 탄소원자 1-15개로 구성되는 알킬기 및 방향족 치환체 중에서 선택되며, 사염화철(FeCl₄)을 음이온성 이온기로 구성한다.

아울러, 상기 사염화철로 구성하는 상기 화학식 1의 자성 이온액체(magnetic ionic liquid)는 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라클로로페라이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라클로로페라이트, 1-프로필-3-메틸-이미다졸륨 테트라클로로페라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 자성 이온액체는 은염 1㏖ 당 0.05㏖ 내지 0.30㏖의 비율로 사용되고, 추가적으로 다른 할로겐화 금속 화합물(metal halide)이 포함될 수 있으며, 상기 할로겐화 금속 화합물로는 KBr(potassium bromide) 및/또는 KI(potassium iodide)중에서 선택되는 화합물로 은염 1㏖ 당 0.08㏖ 내지 0.20㏖의 비율로 사용되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 추가적으로 포함되는 상기 할로겐화 금속 화합물은 브로마인(Bromine) 이온이 포함되는 할로겐화 브롬화합물이고, 상기 브라마인 이온은 상기 자성 이온액체 1㏖ 당 0.2㏖ 내지 2.50㏖의 비율로 사용되는 것이 보다 바람직하고, 아울러 상기 할로겐화 브롬화합물은 할로겐화 유기 화합물(organic halide)로서, 상기 할로겐화 유기 화합물은 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 브로마이드 및 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이며, 상기 할로겐화 유기 화합물은 자성 이온액체 1㏖ 당 0.2㏖ 내지 2.50㏖의 비율로 함께 사용되는 것이 더더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 4) 단계의 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득하는 단계에서, 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 30 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 이때 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경 20 ㎚ 이하이고, 종횡비 500 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 3) 단계의 은 나노와이어를 성장시키는 단계에서, 상기 고온은 160-180℃이고, 상기 혼합용액에 대해 비활성 기체 분위기 하에서 가해지는 압력은 100psi(pounds per square inch) 내지 1500psi인 것이 바람직하고, 상기 은염은 실버 니트레이트(silver nitrate), 실버 아세테이트(silver acetate) 또는 실버 퍼클로레이트(silver perchlorate)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 캡핑제는 폴리비닐피롤리딘(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(PVA) 및 폴리아크릴아마이드(PAA)로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 이들 2 이상의 혼합물인 것이 바람직하고, 이때 상기 캡핑제는 분자량이 50,000에서 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈인 것이 보다 바람직하고, 아울러, 상기 캡핑제는 은염 1㏖ 당 1.50㏖ 내지 3.50㏖의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리올 환원 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene glycol), 글리세린(glycerin), 글리세롤(glycerol) 및 글루코오스(glucose)로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 이들 2 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 10-30 ㎚ 직경의 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제공한다.

상기 초 미세 구조의 은 나노와이어에 있어서, 상기 은 나노와이어는 30 ㎚ 이하의 직경, 더욱 20 ㎚ 이하의 직경을 갖는 초미세 은 나노와이어인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하는 투명 전도성 전극필름을 제공한다.

또한, 본 발명은 1) 상기 방법에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 단계; 및 2) 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 1차원의 고분자 전도체와 분산 또는 혼성화시켜 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어-1차원의 고분자 전도체간의 하이브리드 2차원 필름을 형성시키는 단계;를 포함하는 투명 전도성 전극필름의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 투명 전도성 전극필름의 제조 방법에 있어서, 상기 1차원의 고분자 전도체는 전도성 폴리티올 유도체이고, 상기 1차원의 고분자 전도체가 상기 투명 전도성 전극필름에 적어도 10 중량% 함유되며, 상기 투명 전도성 전극필름 자체의 투과율(transmittance)이 85% 내지 98%이고, 면 저항이 5 ohm/□ 내지 150 ohm/□인 것이 바람직하다.

상기와 같이, 본 발명은 금속염을 전구체로 하는 폴리올 환원반응에 있어서, 사염화철로 구성되는 자성 이온액체를 보조 조절제로 사용하며, 생성된 은 결정 입자를 높은 압력조건에서 10-30 ㎚의 은 나노와이어로 성장시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 사염화철 자성 이온액체를 포함하는 화합물로서 상기 화학식 1로 나타낸 유기 단량체가 적어도 1개 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명에 따른 은 나노와이어 제조방법에서 사용되는 상기의 자성 이온액체는 이미다졸륨 유도체로서 유기 양이온과 무기 음이온으로 구성되는 화합물로서 상기 화학식 1로 나타낸 형태의 것을 특징으로 한다.

여기서 자성 이온액체란 이온성 액체로서 자기장에 민감하게 작용하는 특성을 가지며, 일반적으로 질소를 포함하는 사염화철로 이루어지는 거대 양이온과 보다 작은 유기 음이온으로 이루어진다. 이러한 구조에 의해 결정구조의 격자에너지가 감소하게 되고 결과적으로 낮은 녹는점과 높은 끓는점을 가지게 된다. 특히, 상온에서 액체로 존재하며, 비휘발성, 비가연성, 400℃까지 액체로서의 안정성, 유기물과 무기물의 높은 용해성, 전기전도 특성 등 독특한 화학적 물리적 특성을 가지고 있는 신 개념의 청정 용매이다. 또한, 사염화철을 음이온성 함유물로 가지고 있고, 자기장에 매우 민감한 특성을 갖고 있으며, 분자 구조의 배열의 방향성 과 분자간의 기하학적 밀집현상에 따른 미세한 기공구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 구조적 특징으로 폴리올 반응에서 은 시드 결정 입자형성 과정에서 크기를 제어하는 것으로 생각되고 있다.

상기의 자성 이온액체는 양이온 및 음이온의 조합에 따라 다양한 물리화학적 특성을 달리하며, 바람직하게는 캡핑제 및 환원 용매와의 상용성이 높은 것으로 선택하며 폴리올 용매 안에서 미세한 마이셀을 형성하게 함으로서 은 나노 입자 및 와이어 성장에서 크기를 제어할 수 있도록 하며, 은 나노 입자가 균일한 1차원적인 와이어의 형태로 성장할 수 있도록 하는 특성을 가진다.

보다 상세하게는, 본 발명의 은 나노와이어 제조방법은, 환원용매에 캡핑제 및 사염화철로 구성되는 자성 이온액체를 환원용매에 용해시켜 1차적으로 30-50 ㎚의 마이셀 기공구조를 형성시키며, 은염 전구체를 상기 혼합용액에 첨가하여 은 나노입자 및 시드(seed) 결정을 형성시키고, 은 시드 결정 입자를 포함하는 상기 혼합 용액을 가열하고 가열과 함께 혼합용액에 대해 불활성 기체 분위기 하에서 높은 압력을 가하여 은 시드로부터 은 나노와이어를 두께를 제어하며 길이방향으로 성장시키는 것에 의해 은 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.

이와 같이, 본 발명은 초미세 직경을 갖는 은 나노와이어를 합성하는 방법에 관한 것으로, 양이온 및 음이온 계면활성제와의 상용성 및 수용성 폴리에스터, 폴리아크릴계 고분자들과의 혼합특성이 우수하여 이들과의 혼합에 의한 잉크조성에 유리한 특성을 갖는다.

본 발명은 90% 이상의 높은 수율을 얻을 수 있으며, 제조된 은 나노와이어를 필름 소재로 응용할 경우 90% 이상의 높은 광 투과도와 1.5 이하의 낮은 헤이즈 값을 구현할 수 있어 이를 이용한 투명 전도성 전극필름에 이용할 수 있다.

본 발명의 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 따르면, 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 일정 이상의 압력을 가하고, 상기 화학식 1로 나타낸 자성 이온액체를 보조 조절제로 사용하여, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비가 향상되고, 직경 30 ㎚ 이하, 더욱 적합하기로는 20 ㎚ 이하의 좁은 직경 분포를 가지는 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 투명 전도성 전극필름에 따르면, 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하는 잉크조성물 코팅 후, 제조되는 2차원 필름에서는 80% 이상 95% 이하의 광투과율 및 5 ohm/□ 내지 150 ohm/□의 낮은 면 저항을 갖는 투명전도성 전극필름 구현이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어의 확대 촬영된 SEM 이미지이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1에 따른 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 20-23 ㎚ 직경의 초 미세 구조의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명할 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법을 나타내는 흐름도이다.

본 발명에 따른 은 나노와이어 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 먼저, 사염화철로 구성되는 자성 이온액체 및 캡핑제를 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 이때, 용매는 환원성 용매일 수 있다. 이때, 이온액체는 화학식 1로 표시되는 물질로서 적어도 1종 이상이 사용되며, 화합물은 은염 1㏖ 당 0.05㏖ 내지 0.30㏖의 비율로 사용되는 것을 특징으로 한다. 캡핑제는 은염 1㏖ 당 1.50㏖ 내지 3.50㏖의 비율로 사용될 수 있고, 폴리비닐피롤리딘(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴아마이드(PAA) 중에서 1종을 선택 또는 이중 둘 이상의 혼합물 일 수 있다.

또한, 용매는 적어도 두 개의 수산화기(-OH, hydroxyl group)를 포함하는 즉, 폴리올(polyol)일 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene glycol), 글리세린(glycerin), 글리세롤(glycerol), 글루코오스(glucose) 중에서 선택되거나 이들 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

다음으로, 할로겐화 화합물과 함께 은염(Ag salt)을 상기 혼합용액에 첨가하여 은 시드(seed) 결정을 제조한다. 이때, 은염은 실버 니트레이트(silver nitrate, AgNO₃), 실버 아세테이트(silver acetate, AgO₂CCH₃) 또는 실버 퍼클로레이트(silver perchlorate, AgClO₄)일 수 있고, 바람직하게는 실버 니트레이트일 수 있다. 여기서 할로겐화 화합물은 할로겐화 금속 화합물(metal halide) 또는 할로겐화 유기 화합물(organic halide)일 수 있다.

할로겐화 금속 화합물은 NaCl(sodium chloride), KBr(potassium bromide), KI(potassium iodide), FeCl₃(ferric chloride), PtCl₃(platinum chloride), AuCl₃(auric chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이고, 은염 1㏖ 당 0.08㏖ 내지 0.20㏖의 비율로 사용될 수 있다. 유기 할로겐 화합물은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 브로아니드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이고, 은염 1㏖ 당 0.05㏖ 내지 0.30㏖의 비율로 사용될 수 있다.

여기서 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 유기 화합물을 용해시키는 용매는 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 유기 화합물을 이 할로겐이온과 금속이온 또는 유기물 이온으로 용해된 상태에서, 두 이온이 충분히 이격되어 침전을 형성하지 않도록 하는 양이 사용될 수 있다.

그 후, 은 시드를 포함하는 혼합용액을 가열한다. 여기서, 혼합용액은 170℃로 가열될 수 있다.

그리고 가열된 혼합용액에 대해 질소 또는 비활성 기체 분위기 하에서 적어도 100 psi 이상의 압력을 가하여 은 시드로부터 초 미세 구조의 은 나노와이어를 성장시킨다. 여기서, 혼합용액에는 대기압(atmospheric pressure)을 상회하는 압력이 가해질 수 있으며, 바람직하게는 100psi(pounds per square inch) 내지 1500psi의 압력이 가해질 수 있다.

그 다음에 초 미세 구조의 은 나노와이어가 성장된 혼합용액을 냉각한다. 이때, 냉각은 4℃ 내지 25℃로 냉각할 수 있다.

이어서, 냉각된 혼합용액을 정제 및 분리하여 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득한다. 이때, 정제는 물보다 비극성인 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등을 첨가하여 수행되고, 초 미세 구조의 은 나노와이어 표면에 흡착되어 있는 캡핑제의 응집으로 인하여 초 미세 구조의 은 나노와이어가 용액 하부에 침전되면, 이 침전물만 취하여 증류수에 재 분산한다. 이 경우, 상층액에는 초 미세 구조의 은 나노와이어를 생성하지 않은 미 반응물질 및 각종 첨가제들이 포함되어 있다.

침전물은 초 미세 구조의 은 나노와이어 및 정제과정에서 제거되지 않은 은 입자를 포함한다. 따라서 침전물을 취하여 증류수에 분산시키고 추가적으로 아세톤을 적정량 첨가하면 비중이 무거운 초 미세 구조의 은 나노와이어는 침전되게 되고, 상대적으로 비중이 작은 금속 입자는 상층액에 존재하게 된다. 이러한 방식으로 초 미세 구조의 은 나노와이어 표면에 흡착되어 있는 캡핑제를 제거할 수 있다.

상기한 초 미세 구조의 은 나노와이어의 정제 및 분리 공정을 반복적으로 실시하여 초 미세 구조의 은 나노와이어만 있는 침전물을 수거하고, 이 과정에서 초 미세 구조의 은 나노와이어의 재 응집을 방지하기 위해 적정량의 분산제가 첨가될 수 있다.

또한, 수득한 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 30 ㎚ 이하, 종횡비가 500 이상일 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 은 나노와이어 제조방법에 따르면, 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 일정 이상의 압력을 가함으로써, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비(aspect ratio)가 향상되고, 좁은 직경 분포를 가지는 은 나노와이어를 제조할 수 있는 이점이 있다.

본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어는 본 발명의 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 더욱 적합하기로는 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 20 ㎚ 이하일 수 있다.

이러한 초 미세 구조의 은 나노와이어가 PET(polyethylene terephthalate)에 전사되어 2차원 박막(thin film) 또는 시트(sheet)로 제조될 경우, 상기 박막 또는 시트의 투과율이 80% 내지 95%이고, 전기적 특성은 최저 5ohm/□, 최대 150ohm/□의 면 저항을 만족시킬 수 있다. 특히, 헤이즈 값은 1.5 이하에서 제어할 수 있는 장점이 있다.

전도성은 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함한 2차원 박막 또는 시트 자체의 서브 마이크론 치수 때문에 광학적으로 투명한 전도성 막을 형성시킬 수 있다. 이와 관련하여, 금속 나노와이어와 같은 이방성 나노 구조체(anisotropic conductive nanostructure)를 가지고 네트워크화 하여 형성되는 투명전도성 필름 제조와 관련해서는 공지의 기술에서 언급되고 있다. 본 발명자는 은 나노와이어를 포함한 2차원 박막 필름의 제조와 관련하여 대한민국 특허 출원번호 10-0085801, 10-0005116, 및 등록번호 10-1224020 등에서 먼저 공지하였으며, 본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름의 형성도 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하여 1차원의 고분자 전도체와 전자의 이동경로로 전이되는 과정에서 앞에서의 특허 기술에 의한 하이브리드 복합화되는 막을 제조되는 것을 의미한다. 이때 사용되는 1차원 고분자 전도체는 폴리 피롤, 폴리 티오펜, 폴리아닐린, 폴리티올 및 그 유도체들이고, 바람직하게는 폴리티올 유도체이며, 적어도 10중량% 함유되어 투명 전도성 필름 구조를 형성시킨다.

본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름의 제조방법은 초 미세 구조의 은 나노와이어와 1차원 고분자 전도체의 고분자 사슬사이에서 연속적인 도전성 막을 형성하도록 하는 것으로 구성되고, 이러한 특징으로부터 본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름은 투과율이 80% 내지 95%를 유지하며, 전기적 특성은 최저 5ohm/□, 최대 150ohm/□의 면 저항을 얻을 수 있고, 이는 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어 단독의 2차원 박막에서 얻을 수 있는 투과율 및 전기적 특성보다도 적어도 5% 이상 향상된 결과이다.

본 발명의 투명 전도성 전극필름의 제조방법은, 먼저, 본 발명의 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법으로 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조한다. 그리고 상기의 초 미세 구조의 은 나노외아어 제조 방법에 의해 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어를 1차원 고분자 전도체와 분산 또는 혼성화시켜 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어-1차원의 고분자 전도체 하이브리드 2차원 필름을 기재필름에 코팅하여 형성시킴으로써 투명 전도성 전극필름을 제조한다.

이때, 표면 활성화시킨 초 미세 구조의 은 나노와이어의 함량은 적어도 10중량%를 포함한다.

상기 1차원 고분자 전도체는 다음의 화학식 2의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자를 포함하며, 이때 초 미세 구조의 은 나노와이어는 30 ㎚ 이하의 크기를 갖고, 초 미세 구조의 은 나노와이어와 초 미세 구조의 은 나노와이어 사이가 적어도 100 ㎛ 이하의 거리를 갖도록 분산된 필름 상을 얻어야 한다.

상기 화학식 2는 본 발명의 일례에 따른 1차원 고분자 전도체-초 미세 구조의 은 나노와이어 하이브리드 층으로 구성되는 투명 전도성 전극필름의 개략도이다. 본 발명의 일례에 따른 투명 전도성 전극필름은 투명 고분자 필름을 기재필름으로 하고, 기재필름의 표면에 상기의 방법에 의해 제조되는 1차원 유기전도체 및 은 나노와이어의 하이브리드 층으로 구성되는 투명 전도성 전극필름을 적층하여 형성한 전도층(이하, "전도성층"이라 칭함)으로 구성함으로써, 두께가 500 ㎚ 이하로 얇으며, 5 ohm/□ 내지 150 ohm/□의 면 저항을 갖는다.

상기 화학식 2의 1차원 고분자 전도체는 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리 아닐린, 폴리 피롤, 폴리티올 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택된다. 상기 일련의 공정들은 단계적 또는 연속적인 공정으로 수행될 수 있다.

상기 화학식 2에서, X는 황(S) 또는 NH로 구성된 군에서 선택되며; R₁ 및 R₂는 수소, 3 내지 15 개의 탄소를 포함하는 알킬기, 3 내지 15 개의 탄소를 포함하는 에테르, 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로 구성된 군에서 선택된다. 상기 1차원 고분자 전도체는 바람직하게는 10 내지 500 ㎚ 두께의 필름 형태로 제조된다.

본 발명에서는 상기 화학식 2의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자를 은 나노와이어와 하이브리드화 하여 투명 고분자 기재필름 표면에 직접 코팅을 유도하는 방식으로 전도성층을 형성시켜 투명 전극필름을 제조하나 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 따른 하이브리드 투명 전극필름은 유기 태양전지 또는 유기 디스플레이 소자에 사용되어 적어도 1개 층 이상 구성함으로써 전극소재의 기능을 충분히 얻을 수 있다.

즉, 본 발명에 따라 제조된 투명 전도성 전극필름은 기존의 ITO전극을 대체할 수 있는 신재료로서 플렉시블 디스플레이(Flexible Display) 또는 필름형 표시소자는 물론 유기태양전지, 유기반도체 등에 사용할 수 있고, 상기 고분자를 포함하여 1개 이상의 금속나노구조물을 가지는 기능성 복합필름의 제조에 사용할 수 있다.

본 발명은 투명전도성 박막을 제조함에 있어 액상의 하이브리드 액을 직접 코팅공정을 통해 제조하는 방법이 특징이며, 이는 지금까지 여러 단계의 코팅 공정을 거쳐 2차원 네트워크 구조의 은 나노와이어 필름을 형성시키는 공지된 기술과 구분되어 진다. 본 투명전극 박막 제조 공정과 관련하여, 선행연구로서의 대한민국 특허 출원번호 10-0085801 및 10-0005116에서 공지된 방법에서와 동일한 기술로 기술된다.

본 발명에 의해 제조할 수 있는 1차원 전도체는 주로 헤테로사이클릭 구조를 가지는 공역계 고분자들로서 폴리티오펜 및 그 유도체로 상기 화학식 2의 일반식으로 표시할 수 있다. 이들 1차원 공역계 고분자들은 단독으로는 투명전도체로서 사용 가능하지만 전기적으로는 투명전극으로서 요구되는 충분한 정도의 전기적 특성을 갖고 있지 않는다. 하지만, 1차원 은 나노와이어와 결합되거나 복합 전도체를 형성할 경우 높은 전기적 특성을 얻을 수 있다.

공지의 기술로서 은 나노와이어 또는 은 나노 로드의 2차원 네트워크 박막 위 또는 아래층으로 1차원의 전도성 고분자를 적층하는 방법으로 복합화하는 방법에 의해 은 나노와이어의 투명전극 막을 제조하는 방법이 공지되었고, 이는 동일 면상의 층상에서 은 나노와이어와 1차원의 유기 전도체 고분자가 결합되어 구성되는 본 발명의 특성과 구분되어 진다.

앞에서 서술된 바와 같이, 본 발명에서 구성된 동일 층상에서 구성되는 은 나노와이어와 1차원 고분자 전도체 하이브리드 막은 투명 전도성 전극필름으로서 결합된 전도성 물질들이 전기전도도 향상에 기여하고 있으며 개별 전도성 매질의 합보다 향상된 특성을 제공한다.

본 발명에서 제공되는 10 ㎚ 내지 30 ㎚ 직경의 초 미세 구조의 은 나노와이어는 1차원 고분자 전도체와의 혼합성이 우수하며, 특정된 조건에서 은 나노와이어 와 1차원 고분자 전도체와의 화학적 결합에 의한 하이브리드 막의 형성이 가능하다. 그러나 본 발명에서는 구체적으로 제한되지는 않는다.

하이브리드 막의 조합에 기반한 투명 전도성 전극필름은, 두께가 500 ㎚ 이하로 얇으며, 80% 내지 95%의 이상의 투과율과 함께 5 ohm/□ 내지 150 ohm/□의 면 저항을 갖는다. 이는 은 나노와이어 단독의 네트워크구조 또는 1차원 유기전도체 자체의 전기/광학적 특성보다 적어도 10% 이상 향상된 특성을 제공한다.

특히, 본 발명에 의해 제조되는 30 ㎚ 이하의 직경, 더욱 상세하게는 20 ㎚직경을 가지는 초 미세 구조의 은 나노와이어의 경우, 적어도 80% 내지 95%의 광 투과율과 함께 빛의 산란을 크게 감소시켜 적어도 20% 이상의 헤이즈(haze) 값을 낮출 수 있다. 여기서 헤이즈(haze)는 광 산란의 지표로 사용되며, 빛이 투과하는 동안 산란되는 빛의 양(quantity)의 백분율을 의미한다.

아래에서 본 발명의 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

<실시예 1>

본 발명의 실시예 1에서는 먼저 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 녹인 0.35몰 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량 1,300,000) 용액 및 0.01몰 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라클로로페레이트 용액(자성 이온액체), 0.03몰 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 브로마이드 용액, 0.2몰 질산은(AgNO₃)용액을 준비하였다. 폴리비닐피롤리돈 용액 50mL 및 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라클로로페레이트 용액 20mL, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 브로마이드 용액 20mL, 에틸렌 글리콜 160mL를 120℃의 고압 폴리올 합성기에 넣고 10분간 1000 rpm에서 교반하였다. 또한 질산은 용액 60mL를 고압 폴리올 합성기에 투입한 후 60분간 500 rpm에서 교반하였다. 20분 후 은 나노 입자의 시드가 생성되면, 온도를 170℃까지 가열하고, 동시에 폴리올 합성기에 질소 가스분위기에서 압력을 500psi까지 가하여 은 나노 입자의 시드가 길이방향으로의 결정이 선택적으로 성장하도록 유도하였다. 반응이 끝난 혼합용액은 25℃ 상온에서 냉각시켰다. 그 후, 냉각된 혼합용액에 아세톤을 첨가하여 에틸렌 글리콜과 은 나노 입자, 폴리비닐피롤리돈이 분산된 상층액을 버렸다. 이러한 공정을 5회 이상 반복 실시한 후, 정제된 은 나노 와이어를 15mL의 증류수에 재분산하였다.

도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어의 FE-SEM 이미지이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 은 나노와이어는 직경이 20-23 ㎚인 와이어(wire) 모양의 결정(crystal)을 가지는 것을 확인하였다. 생성된 은 나노 와이어는 길이가 평균 25 ㎛이었다.

본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 각각의 은 나노와이어의 XRD 패턴의 측정결과를 표시하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서는 생성된 은나노 와이어의 XRD 패턴을 나타내는데, (111) 면, (200) 면, (220) 면 및 (311) 면에 대응하는 피크의 존재로, 은 나노와이어가 면심입방격자(Face centered cubic) 구조의 결정으로 이루어져 있음을 확인하였다. 또한, (111) 면에 대응하는 피크의 세기가 (200) 면에 대응하는 피크의 세기에 비해 상대적으로 높은 값을 가진다는 사실로부터 제조된 은 나노와이어는 은 시드로부터 (111) 면이 성장하여 은 나노와이어가 형성되었음을 확인하였다.

또한, 본 실시예 1에서 제조된 은 나노 와이어는 직경이 20-23 ㎚ 정도로 매우 가늘고 길이가 25 ㎛로 긴 특성을 가지며, 이에 따라 특징적인 은 나노와이어의 플라즈몬 공명(SPR: Surface Plasmon Resonance) 흡수를 가졌다. SPR은 나노입자 또는 나노 구조체에서 빛의 산란에 따라 나타나는 고유한 스펙트럼으로서 나노 구조물의 크기 및 형태에 따라 다른 형태를 갖는다.

도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 20-23 ㎚ 직경의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프로서, 351 ㎚ 와 365 ㎚에서 특징적인 흡수 띠를 가짐을 확인하였다.

<실시예 2>

본 발명의 실시예 2에서는 질소(N₂) 분위기 하에서 1000 psi의 압력으로 60분 동안 가압한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.

본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 약 15 ㎚ 내지 20 ㎚, 종횡비가 약 1000으로서 은 나노와이어 두께 방향으로의 성장이 현저히 억제되었을 뿐만 아니라, 각 나노와이어가 거의 균일한 크기의 직경을 가짐을 확인하였다. 그 외 다른 특성들은 실시예 1에서와 차이가 없었다.

<실시예 3>

본 발명의 실시예 3에서는 질소(N₂) 분위기 하에서 100psi의 압력으로 60분 동안 가압한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.

본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 약 22 ㎚ 내지 25 ㎚, 종횡비가 약 800으로서 생성된 은 나노와이어는 길이가 평균 약 20 ㎛를 갖는 것을 확인하였으며, 이때의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼에서는 351 ㎚와 368 ㎚에서 특징적인 흡수 띠를 가짐을 확인하였다. 이 외에는 실시예 1에서와 동일한 특성을 보였다.

<실시예 4>

본 발명의 실시예 4에서는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 녹인 0.35몰 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량 55,000) 용액 50mL 및 0.005 몰 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라클로로페레이트 용액 20mL, 0.006몰 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 브로마이드 용액 20mL, 0.15몰 질산은(AgNO₃) 용액 60mL, 에틸렌 글리콜 160mL를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

본 발명의 실시예 4에서 제조된 은 나노 와이어는 직경이 약 18 ㎚ 내지 20 ㎚인 와이어(wire) 모양의 결정(crystal)을 가지는 것을 확인하였고, 이때의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼에서는 351 ㎚ 와 365 ㎚에서 특징적인 흡수 띠를 가짐을 확인하였다. 이 외에는 실시예 1에서와 동일한 특성을 보였다. 생성된 은 나노 와이어는 길이가 평균 15 ㎛인 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 특성을 보였다.

<실시예 5>

본 발명의 실시예 5에서는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 녹인 0.3 몰 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량 55,000) 용액 50mL 및 0.001 몰 1-부틸-3-에틸-이미다졸륨 테트라클로로페레이트 용액 20mL, 0.1 몰 질산은(AgNO₃) 용액 60mL, 에틸렌 글리콜 180mL를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

본 발명의 실시예 5에서 제조된 은 나노 와이어는 직경이 약 35 ㎚ 내지 45 ㎚인 와이어(wire) 모양의 결정(crystal)을 가지는 것을 확인하였다. 생성된 은 나노 와이어는 길이가 평균 20-30 ㎛이었다. 본 발명의 실시예 5에서 제조된 은 나노 와이어는 직경이 상대적으로 굵어졌으며, 이때의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼에서는 350 ㎚와 376 ㎚에서 특징적인 흡수 띠를 갖는 것으로 나타났다. 이 외의 특성은 실시예 1에서와 동일한 특성을 보였다.

<비교예 1>

본 발명의 비교예 1에서는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 녹인 0.3 몰 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량 1,300,000) 용액 50mL 및 0.001 몰 페릭클로라이드 (FeCl₃) 용액 20mL, 0.1 몰 질산은(AgNO₃) 용액 60mL, 에틸렌 글리콜 180mL를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

본 발명의 비교예 1에서는 자성 이온액체를 사용하지 않았으며, 자성 이온액체 대신 동일한 몰수의 페릭클로라이드를 사용하였다. 제조된 은 나노 와이어는 직경이 약 40 ㎚ 내지 50 ㎚인 와이어(wire) 모양의 결정(crystal)을 가지는 것을 확인하였다. 생성된 은 나노 와이어는 길이가 평균 25-30 ㎛이었다. 이때의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼에서는 350 ㎚와 381 ㎚에서 특징적인 흡수 띠를 갖는 것으로 나타났다. 이 외의 특성은 실시예 1에서와 동일한 특성을 보였다.

<비교예 2>

본 발명의 비교예 2에서는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 녹인 0.3 몰 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량 1,300,000) 용액 50mL 및 0.001 몰 페릭클로라이드 (FeCl₃) 용액 20mL, 0.1 몰 질산은(AgNO₃) 용액 60mL, 에틸렌 글리콜 180mL를 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 본 발명의 비교예 2에서는 질소(N₂) 분위기 하에서 1000 psi의 압력으로 60분 동안 가압한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.

본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 은 나노와이어는 직경이 약 30 ㎚ 내지 35 ㎚, 종횡비가 약 800으로서 은 나노와이어 두께 방향으로의 성장이 비교예 1에 비해 억제되었을 뿐만 아니라, 이때의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼에서는 351 ㎚와 372 ㎚에서 특징적인 흡수 띠를 갖는 것으로 나타났다. 이 외의 특성은 실시예 1에서와 동일한 특성을 보였다. 각 나노와이어가 거의 균일한 크기의 직경을 가짐을 확인하였다. 그 외의 다른 특성들은 실시예 1에서와 차이가 없었다.

<실시예 6>

은 나노와이어는 투명 전도성 전극 필름으로 이용되기 위해서 잉크 조성물로 형성될 수 있다. 전형적으로, 잉크 조성물을 은 나노와이어의 분산(dispersion) 또는 기재상에서의 2차원 네트워크로 고정시키기 위해서 계면활성제, 점도 조절제, 또는 일부의 고분자 바인더가 매트릭스로 포함된다. 잉크 조성물은 기판상에 형성되는 최종 전도성 막의 충전 밀도의 지표로서 사용된다.

본 발명의 실시예 6에서는 초 미세 구조의 은 나노와이어의 수 분산, 즉 잉크 조성물이 먼저 조성되었다. 초 미세 구조의 은 나노와이어는 실시예 1에 의해 제조된 직경이 20-23 ㎚이고 길이가 약 25 ㎛이었다. 잉크 조성물은 중량으로 0.5% 은 나노와이어, 0.01% 분산제(Zonyl FSH), 0.2% 증점제(하이드록시프로필 메틸 셀룰로우즈)를 포함하고, 상기와 같이 초 미세 구조의 은 나노와이어 수 분산액을 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 구성되는 1차원 고분자 전도체 1:1 비율로 혼합시켜 하이브리드 혼성체를 제조하였다. 그 후, 생성된 은 나노와이어와 1차원 유기전도체 하이브리드 복합 투명전도체 잉크를 기재위에 스핀코팅 또는 마이크로 그라비아 및 슬롯 다이 등의 습식 코팅방법으로 직접 코팅한 후, 180℃에서 2분간 건조하였다. 약 80-100 ㎚ 두께로 코팅된 투명 전도성 전극 필름은 94% (기재를 기준으로 함)의 투과율 및 1.5%의 헤이즈(haze)를 갖고, 약 30 ohm/□의 면 저항을 보였다.

<실시예 7>

본 발명의 실시예 7에서는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 구성되는 1차원 고분자 전도체와 초 미세 구조의 은 나노와이어를 0.5:1 비율로 결합시켜 하이브리드 혼성체를 만든 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 투명 전도성 전극 필름을 제조하였다.

약 80-100 ㎚ 두께로 코팅된 투명 전도성 전극 필름은 97% (기재를 기준으로 함)의 투과율 및 1.2%의 헤이즈(haze)를 갖고 약 60ohm/□의 면 저항을 보였다.

본 발명에 따라 제조된 1차원 고분자 전도체와 20 ㎚ 직경의 은 나노와이어의 결합체로 구성되는 투명 전도성 전극필름은 1차원 고분자 전도체의 구조 또는 함량 및 초 미세 구조의 은 나노와이어의 함량 또는 크기 등에 따라 전기전도도를 낮게는 5 ohm/□에서 높게는 150 ohm/□까지 자유롭게 조절하여 제조될 수 있으며, 연속공정에 의한 제조가 가능한 저 저항급 전극재료로도 사용이 가능하다.

또한, 초 미세 구조의 은 나노와이어가 결합된 1차원 공역계 전도체의 경우, 도체로서의 특성을 크게 향상시킴과 동시에 투명 전도성 전극필름의 평활도와 투명도를 보다 향상시킬 목적으로 사용함으로서 광 투과도를 적어도 5% 이상 향상시킬 수 있었다. 특히, 도 5은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 20-23 ㎚ 직경의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 상기 도 5에 따르면, 횡축에 도시된 주파수 영역에서 2개씩의 피크가 관찰되는데, 그 중 은 나노와이어의 단축 방향의 플라즈몬 공명에 대응하는 오른쪽 피크가 나타나는 파장이 365 ㎚로 관측되는 것이 특징인데, 본 발명에서 합성되는 초미세 은 나노 와이어의 광학적 특성을 나타내는 특이성이다. 본 특성 피크의 흡수 파장 위치는 은 나노 와이어의 직경에 민감하게 반응하는 특성을 가지며, 높은 압력 조건에서 상대적으로 색편이 단파장 쪽으로 이동(blue-shift)하는 현상을 확인할 수 있으며, 이를 통해서 본 발명에서 제조되는 초 미세 구조의 은 나노 와이어는 365에서 370 ㎚ 사이에서 독특한 플리즈몬 공명이 확인되고 있었으며, 이는 제조시 가압에 따른 직경 감소에 의해 기인되는 것임을 확인할 수 있었다.

보다 상세하게는, 본 발명에 의해 제조된 초 미세 구조의 은 나노 와이어는 직경이 20 ㎚ 이하로 얇으며 365 내지 370 ㎚ 사이에서 독특한 플리즈몬 공명이 관찰되는 것을 확인하였다.

본 발명의 실시예 6 및 7에서는 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하는 투명 전도성 전극 필름의 투과율과 면 저항을 측정하였다.

초 미세 구조의 은 나노와이어 함량에 따라 투명 전도성 전극필름의 투과율은 약 85% 이상에서 면 저항은 높게는 80ohm/□, 낮게는 5ohm/□의 범위를 보였다. 이는 동일한 조건에서 30 ㎚ 이상의 은 나노와이어로로 제조되는 2차원 네트워크 박막에서 보여주는 전극필름 구조에서의 면 저항 값 및 광 투과도 보다 적어도 10% 이상 향상된 값이며, 초 미세 구조의 은 나노와이어가 갖는 빛 산란 값의 감소에 기인하는 것으로 특징지어질 수 있다.

이로부터 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 의해 제조된 은 나노와이어를 이용할 경우, 투과율 등의 광학적 특성이 대폭 향상된 투명 전도성 전극필름을 제조할 수 있음을 확인하였다.

상기 본 발명의 내용은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (19)

1) 사염화철을 포함하는 자성 이온액체(magnetic ionic liquid) 및 캡핑제(capping agent)를 폴리올(polyol)로 이루어진 환원 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
2) 은염(Ag salt)을 상기 혼합용액에 첨가하여 은 시드(seed) 결정을 제조하는 단계;
3) 고온에서 상기 혼합용액에 대해 불활성 기체 분위기 하에서 압력을 가하여 상기 은 시드 결정으로부터 초 미세 구조의 은 나노와이어를 성장시키는 단계; 및
4) 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어가 성장된 상기 혼합용액을 냉각한 후 냉각된 혼합용액을 정제 및 분리하여 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득하는 단계; 를 포함하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제 1항에 있어서, 상기 자성 이온액체는 자성에 민감한 특성을 가지며, 양이온 및 음이온의 조합에 따라 물리화학적 특성을 달리하고, 상기 캡핑제 및 환원 용매와의 상용성이 높은 것으로 폴리올 용매 안에서 미세한 마이셀을 형성하게 함으로서 은 나노 입자 및 와이어 성장에서 크기를 제어할 수 있으며, 은 나노 입자가 균일한 1차원적인 와이어의 형태로 성장할 수 있도록 하는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제 1항에 있어서, 상기 자성 이온액체는 하기 [화학식 1]의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법:
[화학식 1]

상기 식에서 R은 수소 및 탄소원자 1-15개로 구성되는 알킬기 및 방향족 치환체 중에서 선택되며, 사염화철(FeCl₄)을 음이온성 이온기로 구성한다.

제 3항에 있어서, 상기 화학식 1의 자성 이온액체는 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라클로로페라이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라클로로페라이트, 1-프로필-3-메틸-이미다졸륨 테트라클로로페라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제 1항에 있어서, 상기 자성 이온액체는 은염 1㏖ 당 0.05㏖ 내지 0.30㏖의 비율로 사용되고, 추가적으로 다른 할로겐화 금속 화합물(metal halide)이 포함되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제 5항에 있어서, 상기 다른 할로겐화 금속 화합물은 KBr(potassium bromide) 및/또는 KI(potassium iodide)중에서 선택되는 화합물로서, 은염 1㏖ 당 0.08㏖ 내지 0.20㏖의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제 5항에 있어서, 상기 추가적으로 포함되는 할로겐화 금속 화합물은 브로마인(Bromine) 이온이 포함되는 할로겐화 브롬화합물이고, 상기 브로마인 이온은 상기 자성 이온액체 1㏖ 당 0.2㏖ 내지 2.50㏖의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제 7항에 있어서, 상기 할로겐화 브롬화합물은 할로겐화 유기 화합물(organic halide)이고, 상기 할로겐화 유기 화합물은 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 브로마이드 및 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이며, 상기 할로겐화 유기 화합물은 자성 이온액체 1㏖ 당 0.2㏖ 내지 2.50㏖의 비율로 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제 1항에 있어서, 상기 4) 단계의 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득하는 단계에서, 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 30 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제 9항에 있어서, 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경 20 ㎚ 이하이고, 종횡비 500 이상인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제 1항에 있어서, 상기 3) 단계의 은 나노와이어를 성장시키는 단계에서, 상기 고온은 160-180℃이고, 상기 혼합용액에 대해 비활성 기체 분위기 하에서 가해지는 압력은 100psi(pounds per square inch) 내지 1500psi인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.

제 1항에 있어서, 상기 은염은 실버 니트레이트(silver nitrate), 실버 아세테이트(silver acetate) 또는 실버 퍼클로레이트(silver perchlorate)인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 캡핑제는 폴리비닐피롤리딘(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(PVA) 및 폴리아크릴아마이드(PAA)로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 이들 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 제조방법.

제 13항에 있어서, 상기 캡핑제는 분자량이 50,000에서 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈이고, 은염 1㏖ 당 1.50㏖ 내지 3.50㏖의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 폴리올 환원 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene glycol), 글리세린(glycerin), 글리세롤(glycerol) 및 글루코오스(glucose)로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 이들 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 제조방법.

제 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 10-30 ㎚ 직경의 초 미세 구조의 은 나노와이어.

제 16항에 기재된 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하는 투명 전도성 전극필름.

1) 제 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 단계; 및
2) 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 1차원의 고분자 전도체와 분산 또는 혼성화시켜 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어-1차원의 고분자 전도체간의 하이브리드 2차원 필름을 형성시키는 단계;를 포함하는 투명 전도성 전극필름의 제조 방법.

제 18항에 있어서, 상기 1차원의 고분자 전도체는 전도성 폴리티올 유도체이고, 상기 1차원의 고분자 전도체가 상기 투명 전도성 전극필름에 적어도 10 중량% 함유되며, 상기 투명 전도성 전극필름 자체의 투과율 (transmittance)이 85% 내지 98%이고, 면 저항이 5 ohm/□ 내지 150 ohm/□인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 전극필름 제조 방법.

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