KR101532578B1 - 이온 액체를 이용한 초 미세 은 나노와이어의 제조방법 및 이를 이용한 투명전극 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온액체를 소프트 템플레이트로 사용함으로써, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비가 향상되고, 좁은 직경 분포를 가지는 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 4차 암모늄염으로 구성되는 이온액체 및 캡핑제 (capping agent)를 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계, 은염을 상기 혼합용액에 첨가하여 50 ㎚ 이하의 은 시드(seed) 입자를 제조하는 단계, 은 시드를 포함하는 상기 혼합용액을 가열하여 은 시드로부터 40 ㎚ 이하의 초 미세 은 나노와이어로 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 또 다른 특징은 40 ㎚ 이하의 직경을 갖는 초미세 은 나노선을 제조하여, 이를 1차원의 고분자 전도체와 분산 또는 혼성화 시켜 제조된 은 나노선-1차원의 고분자 전도체 하이브리드 막으로 2차원 필름을 형성시켜 투명 전도필름을 제조하는 기술을 두 번째 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 투명전도 필름은 높은 광학적 특성과 전기적 특성을 얻을 수 있으며, 플렉시블 디스플레이, 유기 전자소재, 태양전지, 및 유기반도체 등 다양한 분야의 투명전극 소재로 응용할 수 있다.

Description

이온 액체를 이용한 초 미세 은 나노와이어의 제조방법 및 이를 이용한 투명전극 필름의 제조방법 {PREPARATION METHOD OF THIN SILVER NANOWIRES USING IONIC LIQUIDS AND PRODUCTION METHOD OF TRANSPARENT ELECTRODE FILM USING THIS}

본 발명은 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 4차 암모늄염으로 구성되는 이온액체를 템플레이트로 사용함으로써, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비가 500 이상 향상되고, 평균 10-30 ㎚의 좁은 직경 분포를 가지는 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다. 또한 이를 이용한 투명전극 필름제조 방법에 관한 것이다.

전자디스플레이 (Electronic Display Device) 산업은 급속도로 발전하고 있으며, 특히 최근에는 제조원가 절감 및 유연화, 박형화, 고기능화에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 액정디스플레이 (LCD), 플라즈마를 이용하는 디스플레이 장치 (PDP), EL (Electroluminescent Display) 등 평판디스플레이 (Flat Panel Display; FPD) 산업은 물론 유기태양전지, 유기 반도체등의 산업에서 기존보다 경쟁력을 확보하기 위해서 보다 얇고 유연하며 여러 가지 기능이 복합적으로 부가된 기능성 소재 및 보다 간단한 공정기술을 필요로 하게 되었다. 특히 기판전극 소재, 유기전도체 등에서 기능성 박막 기술이 광범위하게 이용되고 있으며, 최근에는 유기반도체는 물론 플렉시블 디스플레이(Flexible Display) 구현을 위한 필름화 기술이 관심의 대상이 되고 있다.

통상 투명전극 재료는 평판 디스플레이 및 태양전지 등과 같은 소자에서 투명전극으로 사용되고 있는 물질을 통칭하며, 투명전극은 380 ㎚에서 780 ㎚의 가시영역에서 투과율이 80% 이상이며, 면저항이 100Ω/sq 이하로 전기전도성이 우수해야 한다. 지금까지는 이들을 위한 핵심 소재로서 인듐주석산화물 (indium thin oxide, ITO)이 주로 이용되어 왔으며, 이들은 스퍼터링 공법에 의해 필름 또는 유리 기판에 증착하는 방법에 의해 투명전극으로 이용되어 왔다. 그러나, ITO 투명박막은 진공 공정으로 원가가 높으며, 기재필름과의 열팽창율이 상이하여 수축율의 차이로 인한 많은 문제점들이 제기되고 있다.

따라서, 이와 같은 문제를 극복할 수 있는 새로운 대체 재료에 관해 관심이 높아지고 있으며, 이를 위해 전도성 고분자 (conducting polymer), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀 (grahpene), 또는 금속 나노선 (metal nanowire) 등의 새로운 재료를 이용하여 투명전극 필름을 제조하기 위한 많은 노력이 이루어지고 있다. 특히, 은 나노 와이어를 포함하는 금속 나노와이어의 경우, 전기전도도가 매우 높으며, ITO 이상의 높은 광투과도를 얻을 수 있어 최근 많은 각광을 받고 있다.

특히 은 (Ag)은 모든 금속 중에서 가장 좋은 전기 및 열전도율을 가지고 있으며, 나노 스케일로 작게 형성되었을 경우, 가시광선 영역에서 높은 광투과율을 갖는 등 광학적 특성 또한 매우 우수하다. 따라서 은 나노 와이어가 투명전극 소재 분야에 활용되기 위해서는 고 종횡비 및 크기 편차가 작은 얇은 나노와이어를 생산하는 기술이 중요하다. 특히, 은 나노 와이어의 합성 기술과 관련하여 공개특허공보 제10-2011-0072762호는 금속 촉매를 이용한 은 나노와이어의 제조방법에 관해 발표하였으며, 은염 (Ag salt), 수용성 고분자, 표준 환원전위가 -0.1 내지 0.9 V인 금속 이온의 할로겐화물인 금속촉매 및 환원성 용매를 함유하는 전구체 용액을 가열하여 은 (Ag) 나노 와이어를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기의 기술에서는 은 나노와이어의 두께 방향으로의 성장을 효과적으로 억제하는데 어려움이 있다. 결과적으로 은 나노와이어의 종횡비를 일정 수준 이상으로 증가시킬 수 없다는 한계를 가지기 때문에, 직경이 작고, 종횡비가 큰 은 나노와이어를 제조하기에는 개선해야 할 여러 개의 문제점이 있다.

은 나노와이어는 미국 특허 출원번호 제05/0056168호, 제11/504822호, 제11/871767호, 및 제11/871721호 등이 선행기술로 발표된 바와 같이 폴리올법 (polyol method)에 의해 제조되는 것이 공지되어 왔으며, 은염 전구체 (metal precursor), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG) 환원용매, 및 폴리비닐 피롤리돈 (polyninylpyrrolidone, PVP)과 같은 캡핑제(capping agent)를 이용하여 1차원 형상의 은 나노 와이어를 용액상에서 합성하는 방법이 보고된 바 있다. 또한 대한민국 특허등록번호 제10-1089299호에서는 이미다졸륨염의 이온성 액체를 사용하여 폴리올 합성에서 은 나노 와이어를 제조하는 방법이 소개되었다.

그러나, 이들 선행 특허기술에서는 40-100 ㎚ 직경을 갖는 은 나노 하이어의 제조 및 투명전도체의 제조 방법에 관한 것이며, 나노와이어의 균일성 및 제조 수율이 높지 않고, 기존의 ITO 전극의 투과도와 전도도 특성을 만족하기에 대체하는 투명전도체 소재로의 응용에 문제점이 있었다.

이들은 직경이 적어도 40 ㎚ 이상 큰 은 나노 와이어를 이용하는 투명전극 소재는 우수한 전기전도성을 갖는 특성을 가지도록 할 수 있다는 것에 장점이 있으나, 나노 와이어의 직경이 적어도 40 ㎚ 이상 클 경우 빛 산란에 의해 투과도를 저하시키는 문제점을 갖고 있으며, 이를 해결하기 위한 다양한 노력이 이루어지고 있다. 지금까지의 발표된 결과로써, 은 나노 와이어는 생성시 길이가 길어지면 직경이 두꺼워 지고, 직경이 얇으면 길이가 짧아지는 등의 경향이 있어 가늘고 긴 은 나노 와이어의 제조가 용이하지 않다. 또한 이러한 문제는 실용화에 많은 제약요건으로 되고 있다.

이에, 본 발명자들은 40 ㎚ 이하의 초 미세직경과 적어도 20 마이크론 이상을 갖는 은 나노와이어의 제조방법 및 투명전극 필름 소재에의 응용 방법을 개발하고자 노력하던 중 4차 암모늄염의 이온액체를 소프트 템플레이트로 사용하여 폴리올법에서 은 나노와이어의 제조하는 경우에 4차 암모늄염의 종류 및 양에 의해 은 나노와이어의 직경을 작게는 10 ㎚에서 40 ㎚까지 제어하는 것이 가능함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

기존의 ITO를 대체하는 투명전도체 소재로의 응용을 목적으로, 은 나노 와이어를 이용하는 투명전극 소재는 우수한 전기전도성, 유연성 및 광 투과도를 가지고 있어 투명전극이 우수한 특성을 가지도록 할 수 있다는 특성을 가지고 있다는 것에 장점이 있다. 그러나 나노 와이어의 직경이 클 경우 빛 산란에 의해 투과도를 저하시키는 문제점을 갖고 있으며 이로 인해 2차원 네트워크 구조를 가지는 필름 형성시 광 투과율을 크게 감소시키며 헤이즈 (haze) 값을 향상시키는 등의 문제로 투명전극 필름으로의 응용에 많은 어려움이 제기되고 있다. 따라서 이 문제점은 전도체 필름의 중요한 과제로 이를 해결하기 위한 다양한 노력이 이루어지고 있다.

위와 같은 종래기술의 문제점을 해소하고자, 본 발명의 목적은 은 나노 와이어를 제조하는 공정에서 이온액체를 소프트 템플레이트(soft template)로 사용함으로서, 시드(seed) 결정체인 은 나노 입자의 크기를 50 ㎚ 이하에서 제어함과 동시에 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비(aspect ratio)가 향상되고, 좁은 직경 분포를 가지는 40 ㎚ 이하, 더욱 상세하게는 30 ㎚ 이하의 은 나노와이어 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조된 방법에 제조된 30 ㎚ 이하의 초 미세 은 나노 와이어 및 이를 이용한 하이브리드 구조의 투명전극 필름은 플렉시블 또는 필름형 표시소자는 물론 유기 태양전지, 유기 반도체 등에 사용하는 방법을 제공하는 것이다.

그러나 본 발명의 목적은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ⅰ) 4차 암모늄염을 포함하는 이온성 액체 및 캡핑제를 용매에 용해시켜 템플레이트 용액을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 템플레이트 용액에 은염을 첨가하여 50 ㎚ 이하의 미세입자 은 시드 (seed) 결정을 제조하는 단계; 및 ⅲ) 상기 시드 결정을 포함하는 혼합용액을 가열하여 상기 시드 결정의 은염(Ag salt)을 폴리올 환원법을 통해 직경 40 ㎚ 이하의 1차원 은 나노 와이어로 성장시키는 단계;를 포함하는 은 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 은 나노 와이어를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 은 나노 와이어를 1차원의 고분자 전도체와 직접 분산 또는 혼성화시켜 은 나노선-1차원의 고분자 전도체 하이브리드 2차원 필름을 형성시키는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 전극필름의 제조 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 ⅰ) 4차 암모늄염을 포함하는 이온성 액체 및 캡핑제를 용매에 용해시켜 템플레이트 용액을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 템플레이트 용액에 은염을 첨가하여 50 ㎚ 이하의 미세입자 은 시드 (seed) 결정을 제조하는 단계; 및 ⅲ) 상기 시드 결정을 포함하는 혼합용액을 가열하여 상기 시드 결정의 은염(Ag salt)을 폴리올 환원법을 통해 직경 40 ㎚ 이하의 1차원 은 나노 와이어로 성장시키는 단계;를 포함하는 은 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.

상기와 같이, 본 발명은 금속염을 전구체로 하는 폴리올 환원 반응에 있어, 이온액체로서 4차 암모늄염을 소프트 템플레이트로 사용하여 액상에서 20-40 ㎚의 초 미세 은 나노 와이어를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 4차 암모늄염 그룹을 포함하는 화합물로서 하기 화학식 1로 나타낸 유기 단량체가 적어도 1개 또는 2개 이상 혼합되어 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로, 본 발명에 따른 은 나노와이어 제조방법에 사용되는 상기 이온액체는 4차 암모늄염 유도체로서 유기 양이온과 음이온으로 구성되는 화합물로서 하기 화학식 1로 나타낸 단량체의 형태인 것을 특징으로 한다. 여기서 이온액체란 이온만으로 구성된 액체를 말하며, 일반적으로 질소를 포함하는 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어진다. 이러한 구조에 의해 결정구조의 격자에너지가 감소하게 되고 결과적으로 낮은 녹는점과 높은 끓는점을 가지게 된다. 특히, 상온에서 액체로 존재하며, 비휘발성, 비가연성, 400℃까지 액체로서의 안정성, 유기물과 무기물의 높은 용해성, 높은 전기 전도성 등 특특한 화학적 물리적 특성을 가지고 있는 신 개념의 청정 용매이다. 이온 액체의 종류로는 이미다졸륨, 피리디늄, 암모늄, 포스포늄 등이 있으며, 최근 몰폴리늄, 피롤리디늄, 피페리디늄 등으로 확대되고 있는 추세이다. 본 발명에 의해서 사용할 수 있는 이온액체는 하기 화학식 1로 나타낸 암모늄 유도체로 특징지어지며, 이들은 은 나노와이어 제조방법에서 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (CTAC), 폴리아크릴아마이드 (PAA) 중 어느 한 개의 캡핑제와 함께 사용됨으로서 소프트 템플레이트로 사용하여 50 ㎚ 이하의 은 나노입자를 제어하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

(구조식 1-a) (구조식 1-b)

(구조식 1-c) (구조식 1-d)

상기 식에서, X는 할로겐 원소이며, 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I) 중에서 선택되며, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 수소 또는 1∼10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기 및 방향족 탄소를 포함하는 군으로부터 선택된다.

상기의 이온액체는 양이온 및 음이온의 조합에 따라 다양한 물리 화학적 특성을 갖는 것이 특징이며, 바람직하게는 캡핑제 및 환원 용매와의 상용성이 높은 것으로 선택하여 미세한 마이셀을 구성하게 함으로서 와이어의 형상을 제어하며, 은 나노 입자가 균일한 일차원적인 와이어의 형태로 성장할 수 있도록 하는 특성을 가진다.

또한, 본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 방법으로 제조되는 상기 은 나노와이어는 직경이 40 ㎚ 이하 및 종횡비가 500 이상인 것이 바람직하고, 상기 은 나노와이어의 직경이 30 ㎚ 이하 및 종횡비가 1000 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 은 시드 결정은 50 ㎚ 이하의 마이셀 기공구조에서 형성되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 ⅲ) 단계의 은 나노 와이어의 성장은 혼합용액에 대해 비활성 기체 분위기 하에서 50 psi (pounds per square inch) 내지 1000 psi 범위의 압력하에서 은 나노와이어의 직경을 20-30 ㎚의 범위서 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명에 따른 은 나노와이어 제조방법은 상기 은 나노입자를 합성하는 전 단계에서, 4차 암모늄염의 이온액체의 기공 구조를 통해 상기 은 나노입자 및 시드의 크기를 50 ㎚ 이하에서 제어함으로서 최종적으로 은 나노 와이어가 직경이 20 내지 40 ㎚의 직경을 갖으며 종횡비 (Aspect Ratio)가 500 이상인 것을 제조하는 일련의 기술을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 은염은 질산은(silver nitrate), 실버 아세테이트(silver acetate) 또는 실버 퍼클로레이트(silver perchlorate)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 용매는 환원 용매로서 금속염을 용해시킬 수 있는 극성용매로서 분자 내에 하이드록실기를 적어도 2개 이상 가지는 다이올, 폴리올 또는 글리콜 등의 용매를 말한다. 구체적으로는, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene glycol), 글리세린(glycerin), 글리세롤(glycerol) 및 글루코오스(glucose)로 이루어진 군중에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 캡핑제는 폴리비닐피롤리딘 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (CTAC) 및 폴리아크릴아마이드 (PAA)로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나 또는 두가지 물질의 혼합으로 구성될 수 있으며, 상기 캡핑제가 은염 1몰 당 0.1 몰 내지 2.5몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 1의 할로겐화 화합물은 유기 할로겐화물로서 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드 및 테트라부틸포스포늄 브로마이드로 이루어진 군중에서 선택되거나 이들의 혼합물로서 상기 은염 1 ㏖ 당 0.05 ㏖ 내지 0.30 ㏖의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 이외에, 상기 화학식 1로 나타낸 4개 그룹의 암모늄염의 구체적인 예로는, 1-부틸-1-메틸피롤리딘늄 클로라이드, 아세틸클로린 블로마이드, 아세틸클로린 아이오다이드, 헥사메톡시늄 클로라이드, 데카메툭시늄 브로마이드, 테트라 에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라프로필 암모늄 아이오다이드 등이 있다.

보다 상세하게는, 본 발명의 은 나노 와이어의 제조 방법은, 환원 용매에 캡핑제 및 소프트 템플레이트인 4차 암모늄염의 이온액체를 사용하여 1차적으로 50 ㎚ 이하의 마이셀 기공구조를 형성시키는 단계, 은염 전구체를 혼합용액에 첨가시켜 은 나노입자 및 시드 (seed) 결정을 성장시키는 단계, 은 시드결정 입자를 포함하는 상기 혼합용액을 가열하여 가열된 상기 혼합용액에 대해 은 시드로부터 은 나노와이어를 두께를 제어하며 길이방향으로 성장시키는 단계, 및 상기 합성된 은 나노와이어를 정제하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 은 나노 와이어를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 은 나노 와이어를 1차원의 고분자 전도체와 직접 분산 또는 혼성화시켜 은 나노선-1차원의 고분자 전도체 하이브리드 2차원 필름을 형성시키는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 전극필름의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 투명 전도성 전극필름의 제조 방법에 있어서, 상기 은 나노 와어어는 30 ㎚ 이하의 직경을 갖는 초미세 은 나노 와이어인 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명은 초 미세 직경을 가지는 은 나노 와이어를 합성하는 방법 및 이를 이용하여 1차원 투명 전도체 고분자와의 하이브리드 박막을 형성하여 상기의 전극소재 용도로써 다양한 응용을 제공한다. 본 발명의 초 미세 은 나노와이어를 이용한 투명 유기 전극필름은 필름형성을 위하여 1차원 유기 전도체와 은 나노 와이어로 구성되며, 수 십-수 백 나노미터의 초박막으로 가공되고 있다. 이 전극필름의 광 투과도는 80% 이상이며 최저 5 ohm/□의 면저항을 가지고 있기 때문에 금속과 비슷한 높은 전기 전도도를 보인다. 따라서 본 발명에서 제공하는 투명 유기 전극필름은 기존 전기전자 소자분야에서 투명전극으로 사용되는 인듐 주석 산화물 (Indium tin oxide: ITO)을 대체할 수 있고 여러 종류의 Display용 투명전극필름소재는 물론 유기반도체, 유기태양전지 등의 투명전극필름소재로도 활용이 가능하다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 은 나노와이어 제조방법에 따르면, 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 상기 화학식 1에서와 같은 4차 암모늄염 구조의 이온액체를 사용함으로서, 은 나노입자의 시드 형성 단계에서 은 나노 입자의 크기를 50 ㎚ 이하로 제어함으로서, 좁은 직경 분포를 가지는 직경 30 ㎚ 이하의 초 미세 은 나노와이어를 제조하는 것이 특징이다. 또한, 이를 이용한 2차원 박막필름에서 80% 이상의 광 투과도와 전기적 특성은 최저 5 ohm/□의 면저항을 갖는 투명전극 필름을 제조할 수 있다. 이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 은 나노 와이어의 제조 방법에 있어 직경 30 ㎚ 이하의 초 미세 은 나노와이어를 제조함으로서, 종래의 방법에 비해 매우 작은 직경을 가지는 은 나노 와이어를 구현하는 새로운 공법을 제공한다.

도 1은 본 발명에 따른 은 나노와이어 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 은 나노와이어의 확대 촬영된 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 은 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따른 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 의해 합성된 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼 특징을 나타내는 그래프이다.
도 8는 본 발명의 일례에 따른 1차원 고분자 전도체와 미세직경의 은 나노와이어 하이브리드 층으로 구성되는 투명전도성 전극 필름의 개략도에 대한 단면도이다.
도 9는 본 발명의 일례에 따른 1차원 고분자 전도체와 미세직경의 은 나노와이어 하이브리드 층으로 구성되는 투명전도성 전극 필름의 개략도의 사시도이다.

본 발명에 따른 은 나노와이어 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 먼저, 환원용매에 화학식 1에 의해 도식된 이온액체 염 및 캡핑제 (capping agent)를 용매에 용해시켜 템플레이트 용액을 제조한다 (S10). 용매는 적어도 두 개의 수산화기(-OH, hydroxyl group)를 포함하는 즉, 폴리올(polyol)일 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌글리콜(1,3-propylene glycol), 글리세린(glycerin), 글리세롤(glycerol), 글루코오스(glucose) 또는 이로 이루어진 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 캡핑제는 0.1 내지 0.5 ㏖의 비율로 사용될 수 있고, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (CTAC), 폴리아크릴아마이드 (PAA) 중 어느 하나일 수 있다. 여기서 화학식 1에 의해 도식된 이온액체 화합물은 캡핑제 1 ㏖ 당 0.001 ㏖ 내지 0.10 ㏖의 비율로 사용될 수 있으며, 클로라이드(chloride) 음이온 염과 브로마이드(bromide) 음이온 염 또는 클로라이드 음이온 염과 이오다이드(iodide) 음이온 염의 혼합물일 수 있다.

다음으로, 상기의 혼합용액에 은염 전구체를 첨가하여 은 시드 (seed) 입자를 제조한다(S20). 이때, 은염은 0.05 ㏖ 내지 0.50 ㏖의 비율로 사용하는 것이 적합하며, 질산은(silver nitrate, AgNO₃), 실버 아세테이트(silver acetate, AgO₂CCH₃) 또는 실버 퍼클로레이트(silver perchlorate, AgClO₄)일 수 있고, 바람직하게는 질산은일 수 있다.

그 후, 은 시드를 포함하는 혼합용액을 가열한다(S30). 여기서, 혼합용액은 170℃로 가열될 수 있다. 이때, 은 시드 (seed) 입자는 길이 방향으로 1차원 성장하며 은 나노 와이어로 제조된다.

그리고 가열된 혼합용액에 대해 비활성 기체 분위기 하에서 높은 압력을 가하여 은 시드로부터 은 나노와이어를 성장을 제어할 수 있다. 여기서, 혼합용액에는 대기압 (atmospheric pressure)을 상회하는 압력이 가해질 수 있으며, 바람직하게는 50 psi (pounds per square inch) 내지 1000 psi의 압력이 가해질 수 있다.

그 다음에 은 나노와이어가 성장된 혼합용액을 냉각한다 (S40). 냉각은 4℃ 내지 25℃로 냉각할 수 있다. 다음으로, 냉각된 혼합용액을 필터링 후, 원심 분리하여 은 나노와이어를 수득한다. 여기서 필터링은 세공이 0.50 ㎛ 내지 1 ㎛의 크기인 막 필터(membrane filter)로 수행될 수 있고, 아세톤 또는 극성 용매로 2-3회 세척하여 제조된 은 나노 와이어 표면에 부착된 캡핑제를 제거하고, 필터링 및 원심 분리를 통해 잔여 용매, 캡핑제 및 기타 불순물이 제거될 수 있다.

이어서, 나노 와이어를 정제하는 단계는 냉각된 용액에서 은 나노 와이어를 정제 및 수거한다. 여기서 정제방법은 물보다 더 비극성은 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등을 적정량 첨가하면 와이어 표면에 흡착되어 있는 캡핑제의 응집으로 인하여 은 나노와이어가 용액 하부에 침전되며 이 침전물만 취하여 증류수에 분산한다. 이 경우, 상층액에는 은 나노 와이어를 성성하지 않는 미 반응물질 및 각종 첨가제들이 포함되어 있다.

이러한 공정을 반복적으로 실시하여 은 나노 와이어만 있는 침전물을 수거하여 증류수에 분산한다. 이 과정에서 은 나노와이어의 재 응집을 방지하기 위해 적정량의 분산제가 첨가될 수 있다.

또한, 수득한 은 나노와이어는 직경이 30 ㎚ 이하, 종횡비가 500 이상일 수 있다. 더욱 상세하게는 20-30 ㎚ 직경의 종횡비가 500 이상인 은 나노 와이어를 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 은 나노와이어 제조방법에 따르면, 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비 (Aspect Ratio)가 향상되고, 좁은 직경 분포를 가지는 은 나노와이어를 제조할 수 있는 이점이 있다.

본 발명에 따른 은 나노와이어는 본 발명의 은 나노와이어 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 은 나노와이어가 PET (polyethylene terephthalate)에 전사되어 2차원 박막 (thin film) 또는 시트 (sheet)로 제조될 경우, 상기 박막 또는 시트의 투과율이 80% 이상이며, 이때 투명전극의 전기적 특성은 최저 5 ohm/□, 최대 100 ohm/□의 면저항을 만족시킬 수 있다. 전도성 은 나노 구조체들은 그들의 서브 마이크론 치수 때문에 광학적으로 투명한 전도성 막을 형성시킬 수 있다. 이와 관련하여, 금속 나노와이어와 같은 이방성 나노 구조체 (anisotropic conductive nanostructure)를 가지고 네트워크 화하여 형성되는 투명전도필름 제조와 관련해서는 공지의 기술 미국 특허 출원번호 제11-504,822호, 제11-871,767호 및 제11-871,721호에서 기술되었다.

본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름의 형성은 상기 은 나노와이어를 포함하여 1차원 유기전도체와 전자의 이동 경로로 전이되는 과정에서 하이브리드화되면서 복합화되는 막을 포함한다. 이때 사용되는 1차원 유기 전도체는 폴리 피롤, 폴리 티오펜, 폴리아닐린 및 그 유도체들이며 이들이 적어도 10중량% 이상 함유되어 투명 전도성 필름 구조를 형성시킨다. 본 발명에 따른 투명전극 제조방법은 미세 은 나노 와이어와 1차원 전도체의 고분자 사슬사이에서 연속적인 도전성 막을 형성하도록 하는 것으로 구성되며, 이러한 특징으로부터 본 발명에 따른 투명 전도성 전극은 투과율이 80% 이상을 유지하며 전기적 특성은 최저 5 ohm/□, 최대 100 ohm/□의 면저항을 얻을 수 있고 이는 상기 은 나노와이어 단독의 2차원 박막에서 얻을 수 있는 투과율 및 전기적 특성보다도 적어도 5%이상 향상된 결과이다.

본 발명의 유기-금속 하이브리드 투명전극필름의 제조방법은, 상기의 제조 방법에 의해 제조된 은 나노 와이어를 액상에서 표면 활성화시키는 단계와, 표면 활성화시킨 은 나노와이어와 1차원 유기전도체와 하이브리드화 단계, 및 기재필름에 코팅하는 단계로 구성되며, 보다 구체적으로는 본 발명에 앞서 대한민국 특허등록번호 제10-0085801호에서 기술되었다.

이때, 표면 활성화시킨 은 나노와이어의 함량은 적어도 1중량%를 포함한다.

상기 1차원 전도체는 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자를 포함하며, 이때 은 나노 와이어는 10-30 나노미터 크기를 갖으며 와이어와 와이어 사이가 적어도 100 마이크로미터 이하의 거리를 갖고 분산되어 있는 것이 특징이다.

상기 1차원 전도체는 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리 아닐린 및 폴리 피롤 등으로 구성된 군에서 선택된다. 상기 일련의 공정들은 단계적 또는 연속적인 공정으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 1차원 전도체는 다음과 같은 화학식의 구조를 가진다.

<화학식 2>

여기서, X는 황(S) 또는 NH로 구성된 군에서 선택되며; R₁ 및 R₂는 수소, 3∼15 개의 탄소를 포함하는 알킬기, 3∼15 개의 탄소를 포함하는 에테르, 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로 구성된 군에서 선택된다. 상기 1차원 전도체는 바람직하게는 10∼500 나노미터 두께의 필름 형태로 제조된다.

본 발명에서는 상기 화학식 2의 헤테로 사이클계 구조의 공역계 고분자를 은 나노 와이어와 하이브리드화하여 투명 고분자 기재 필름 표면에 직접 코팅을 유도하전 도전층을 형성시켜 투명 전극필름을 제조하는 것을 특징으로 하고 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 따른 하이브리드 투명 전극필름은 유기 태양전지 또는 유기 디스플레이 소자에 사용되어 적어도 1개 층 이상 구성함으로써 전극소재의 기능을 충분히 얻을 수 있다.

본 발명은 투명전도성 박막을 제조함에 있어 액상의 하이브리드 액을 직접코팅 공정을 통해 제조하는 방법이 특징이며, 이는 지금까지 여러 단계의 코팅 공정을 거쳐 2차원 네트워크 구조의 은 나노와이어 필름을 형성시키는 공지된 기술 (미국 특허 출원번호 제11-504,822호, 제11-871,767호 및 제11-871,721호, 대한민국 특허 출원번호 제10-2010-0017,128)과 구분되어 진다.

본 발명에 의해 제조할 수 있는 호스트 물질로는 1차원 전도체는 주로 헤테로사이클릭 구조를 가지는 공역계 고분자들로서 폴리티오펜 및 그 유도체로 상기 화학식 2의 일반식으로 표시할 수 있다. 이들 1차원 공역계 고분자들은 단독으로는 투명전도체로서 가능하지만 전기적으로는 투명전극으로서 요구되는 충분한 정도의 전기적 특성을 갖고 있지 않지만, 1차원 은 나노 와이어와 결합되거나 복합 전도체를 형성 할 경우 높은 전기적 특성을 얻을 수 있다. 이를 도 8 및 도 9에서 도식화 하였다.

공지의 기술 (대한민국 특허 출원 번호 10-2010-0017,128)로서 은 나노 와이어 또는 은 나노 로드의 2차원 네트워크 박막 위 또는 아래층으로 1차원의 전도성 고분자를 적층하는 방법으로 복합화하는 방법에 의해 은 나노 와이어의 투명전극 막을 제조하는 방법이 공지되었고, 이는 동일 면상의 층상에서 은 나노 와이어와 1차원의 유기 전도체 고분자가 결합되어 구성되는 본 발명의 특성과 구분되어 진다.

앞에서 서술된 바와 같이, 본 발명에서 구성된 동일 층상에서 구성되는 은 나노와이어와 1차원 유기전도체 하이브리드 막은 복합 투명전도체로서 결합된 전도성 물질들이 예상치 못한 전기전도도 향상에 기여하고 있으며 개별 전도성 매질의 합보다 향상된 특성을 제공한다.

또한 10-30 ㎚ 직경의 초미세 은 나노와이어 및 1차원 유기전도체 하이브리드 막의 조합에 기반한 복합 투명 전도체는, 복합 투명 전두께가 500 나노미터 이하로 얇으며, 85% 이상의 광 투과 특성과 함께 5-100 ohm/□의 면저항을 갖는다. 이는 은 나노와이어 단독의 네트워크 구조 또는 1차원 유기전도체 자체의 전기/광학적 특성보다 적어도 10% 이상 향상된 특성을 제공한다.

특히, 본 발명에 의해 제조되는 10-30 ㎚ 직경의 초미세 은 나노와이어의 경우, 적어도 80% 이상의 광 투과율과 함께 빛의 산란을 크게 감소시켜 적어도 20% 이상의 헤이즈 (haze)값을 낮출 수 있다. 여기서 헤이즈 (haze)는 광 산란의 지표로 사용되며, 빛이 투과하는 동안 산란되는 빛의 양 (quantity)의 백분율을 의미한다.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 더욱 구체적으로 제시하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 이와 같은 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 초미세 은 나노와이어 제조 1

본 발명의 실시예 1에서는 0.3 ㏖의 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 분자량 : 55,000) 50 ㎖ 및 0.01 ㏖ 테트라부틸암모늄 클로라이드 20 ㎖을 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol) 200 ㎖에 녹여 120℃의 고압 수열합성기에 넣고 10분간 혼합 하였다. 또한, 0.1 ㏖의 질산은(AgNO₃)은 60 ㎖의 에틸렌 글리콜에 녹여 고압 수열합성기에 투입하여 30분간 교반하였다.

50 ㎚ 크기의 은 나노 입자의 시드 결정이 생성되면, 다음으로, 교반과 함께 170℃까지 가열하고, 길이방향으로의 결정이 선택적으로 성장하도록 유도하였다.

그리고 반응이 끝난 혼합용액은 4℃ ~ 25℃사이에서 냉각되었다. 그 후, 냉각된 혼합용액에 아세톤을 첨가하여 에틸렌글리콜과 은 나노 입자, 폴리비닐 피롤리돈이 분산된 상층용액을 버렸다. 또한 이러한 공정을 3회 반복 실시 후 정제된 은 나노 와이어를 10 ㎖의 증류수에 재분산하였다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어의 SEM 이미지이다. 도 2 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 은 나노와이어는 직경이 약 30 ㎚ 내지 35 ㎚인 와이어(wire) 모양의 결정(crystal)을 가지는 것을 알 수 있다. 생성된 은 나노 와이어는 길이가 평균 20-30 ㎛를 갖는다.

<실시예 2> 초미세 은 나노와이어 제조 2

본 발명의 실시예 2에서는 0.3 ㏖의 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 분자량 55,000) 50 ㎖ 및 0.01 ㏖ 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 클로라이드 20 ㎖을 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol) 200 ㎖를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

본 발명의 실시예 2에서 제조된 은 나노와이어는 직경이 약 32 ㎚ 내지 35 ㎚인 와이어(wire) 모양의 결정(crystal)을 가지는 것을 알 수 있다. 생성된 은 나노 와이어는 길이가 평균 15-20 ㎛를 갖는다.

<실시예 3> 초미세 은 나노와이어 제조 3

본 발명의 실시예 3에서는 0.3 ㏖의 폴리비닐 피롤리돈 (PVP, 분자량 40,000) 50 ㎖ 및 0.01 ㏖ 아세틸클로라인 클로라이드 20 ㎖와 테트라부틸 암모늄 브로마이드 10 ㎖을 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol) 200 ㎖를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

본 발명의 실시예 3에서 제조된 은 나노와이어는 직경이 약 28 ㎚ 내지 32㎚인 와이어(wire) 모양의 결정(crystal)을 가지는 것을 알 수 있다. 생성된 은 나노 와이어는 길이가 평균 15-20 ㎛를 갖는다.

< 실시예 4> 초미세 은 나노와이어 제조 3

본 발명의 실시예 4에서는 0.3 ㏖의 폴리비닐 피롤리돈 (PVP, 분자량 : 40,000) 50 ㎖ 및 0.01 ㏖ 테트라부틸암모늄 클로라이드 20 ㎖ 와 0.01 ㏖ 테트라부틸암모늄 브로마이드 10 ㎖의 혼합물을 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol) 200 ㎖㏖ 녹여 120℃의 고압 수열합성기에 넣고 10분간 혼합 하였다.

0.1 ㏖ 질산은(AgNO₃)은 80 ㎖의 에틸렌 글리콜에 녹여 고압 수열합성기에 투입하여 30분간 교반하였다.

다음으로, 교반과 함께 170℃까지 가열하고, 길이방향 으로의 결정이 선택적으로 성장하도록 유도하였으며, 가열과 함께 반응기에 질소(N₂) 분위기에서 500 psi의 압력을 인가하여 성장과정에서의 제어 인자를 추가하였다.

도 4은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 은 나노와이어의 SEM 이미지이다. 도 4 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 4에서 제조된 은 나노와이어는 직경이 약 20 ㎚ 내지 23 ㎚인 와이어(wire) 모양의 결정(crystal)을 가지는 것을 알 수 있다. 생성된 은 나노 와이어는 길이가 평균 20-25 ㎛를 갖는다.

본 발명의 실험예 1-4에서 제조된 은 나노와이어의 XRD 패턴의 측정 결과는 도 6에서와 같은 특징을 갖는다. 또한 도 6은 본 발명의 실험예에 따른 은 나노와이어의 XDR(X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 그래프 이고, (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면에 대응하는 피크의 존재로, 은 나노와이어가 면심입방격자(Face centered cubic)구조의 결정으로 이루어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 7은 본 발명의 실시예에 의해 합성되는 은 나노와이어의 특징적인 플라즈몬 공명 (SPR: Surface Plasmon Resonance)스펙드럼을 표시한 것이며, SPR은 은 나노입자 또는 나노 구조체에서 빛이 산란에 따라 나타나는 고유한 스펙트럼으로서 나노 구조체의 크기 및 형태에 따라 다른 형태의 패턴을 갖는다. 따라서, 도 7은 본 발명의 예에 따라 제조된 30 ㎚ 이하의 직경을 갖는 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼의 특징을 나타내는 그래프이고 350 과 372 ㎚ 에서 빛을 흡수하는 특성을 갖는 것이 특징이다.

<비교예>

본 발명의 비교예에서는 실시예 1-4에서 사용한 4차 암모늄 염의 이온액체를 사용하지 않고, 공지된 기술의 한 방법으로 사용되는 무기염으로 NaCl을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다. 비교예의 경우, 2단계 반응에서 80-150 ㎚ 크기의 은 나노 입자의 결정이 생성되었으며, 3단계 성장 과정에서 생성된 은 나노와이어는 직경이 약 40 ㎚ 내지 60 ㎚인 와이어(wire) 모양의 결정(crystal)을 가지는 것을 알 수 있었다. 도 5는 발명의 비교예에 따라 제조된 은 나노와이어의 SEM 이미지이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 비교예에 따라 제조된 은 나노와이어는 직경이 약 40 ㎚ 내지 60 ㎚이다.

<실시예 5> 은 나노와이어를 이용한 투명전도성 전극 필름의 제조 1

은 나노 와이어는 투명전극 필름으로 이용되기 위해서 잉크조성물로 형성될 수 있다. 전형적으로, 잉크 조성물은 은 나노 와이어의 분산 (dispersion) 또는 기재상에서의 2차원 네트워크로 고정시키기 위해서는 계면활성제, 점도 조절제, 또는 일부의 고분자 바인더가 매트릭스로 포함된다. 잉크 조성물 형성의 상세한 기재는 미국 특허 출원 번호 제11-504,822호에서 공지되었으며, 이는 기판상에 형성되는 최종 전도성 막의 충전 밀도의 지표로서 사용된다.

본 발명의 실시예 5에서는, 은 나노와이어의 수 분산, 즉 잉크 조성물이 먼저 조성되었다. 은 나노 와이어의 직경이 25-30 ㎚이고 길이가 약 20 ㎛이다. 잉크 조성물은, 중량으로 0.5% 은 나노와이어, 0.01% 분산제 (Zonyl FSH), 0.2% 증점제(하이드록시프로필 메틸 셀루로우즈)를 사용하며, 은 나노와이어의 표면 활성화를 목적으로 액상에서 플라즈마에 의한 표면처리를 포함한다.

상기에서와 같이 은 나노와이어는 플라즈마에 의해 표면 활성화 시킨 후, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 으로 구성되는 1차원 전도체를 은 나노와이어와 1:1비율로 결합시켜 하이브리드 혼성체를 제조하였다. 그 후, 은 나노와이어와 1차원 유기전도체 하이브리드 복합 투명전도체 잉크는 기재위에 스핀코팅 또는 마이크로 그라비아, 및 슬롯 다이 등의 습식 코팅방법에 의해 직접 코팅한 후, 180℃에서 2분간 건조하였다. 약 80-100 ㎚ 두께로 코팅된 막은 90% (기재를 기준으로 함)의 투과율 및 1.5%의 헤이즈 (haze)를 갖고 약 30 ohm/□의 면저항을 나타내었다. 도 8 및 도 9는 본 실시예 5에 의해서 도시된 바와 같이 은 나노와이어가 1차원 전도체에 함침되어 있는 형태의 하이브리드 박막으로 표현될 수 있다.

<실시예 6> 은 나노와이어를 이용한 투명전도성 전극 필름의 제조 2

본 발명의 실시예 6에서는 폴리피롤로 구성되는 1차원 전도체를 은 나노와이어와 1:0.5 비율로 결합시켜 하이브리드 혼성체를 만든 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 투명 전도성 전극 필름을 제조하였다.

약 80-100 ㎚ 두께로 코팅된 막은 90% (기재를 기준으로 함) 의 투과율 및 1.3%의 헤이즈 (haze)를 갖고 약 45 ohm/□의 면저항을 보였다.

본 발명에 따라 제조된 1차원 전도체와 은 나노와이어의 결합체로 구성되는투명 전도성 필름은 1차원 전도체의 구조 또는 함량 및 은 나노와이어의 함량 또는 크기 등에 따라 전기전도도를 낮게는 5 ohm/□에서 높게는 100 ohm/□까지 자유롭게 조절하여 제조될 수 있으며, 연속공정에 의한 제조가 가능한 저 저항급 전극재료로도 사용이 가능하다.

또한, 은 나노와이어가 결합된 1차원 공역계 전도체의 경우, 도체로서의 특성을 크게 향상시킴과 동시에 박막의 평활도와 투명도를 보다 향상시킬 목적으로 사용함으로서 광 투과도를 적어도 5% 이상 향상시킬 수 있다.

S10: 이온액체로서 4차 암모늄염을 사용하여 마이셀 기공구조를 형성
S20: 은염 전구체를 혼합용액에 첨가하여 50 ㎚ 이하의 은 시드입자를 제조.
S30: 혼합용액을 가열하여 은 시드입자로부터 10-40 ㎚직경의 은 나노와이어를 성장시킴.
S40: 은 나노와이어가 성장된 혼합용액을 냉각.
S50: 냉각된 혼합용액을 아세톤을 첨가하여 종횡비가 적어도 500이상인 순수한 은 나노와이어를 수득.
100: 투명전도성 전극 필름
110: 투명 고분자 기판 필름
120: 은나노와이어와 전도성 고분자 하이브리드 박막 필름

Claims (13)

1. ⅰ) 하기 화학식 1로 나타낸 유기 단량체가 적어도 1개 또는 2개 이상 혼합되어 사용되는 4차 암모늄염을 포함하는 이온성 액체 및 캡핑제를 용매에 용해시켜 템플레이트 용액을 제조하는 단계;
   ⅱ) 상기 템플레이트 용액에 은염을 첨가하여 50 ㎚ 이하의 미세입자 은 시드 (seed) 결정을 제조하는 단계; 및
   ⅲ) 상기 시드 결정을 포함하는 혼합용액을 가열하여 상기 시드 결정의 은염(Ag salt)을 폴리올 환원법을 통해 직경 30 ㎚ 이하의 1차원 은 나노 와이어로 성장시키는 단계;를 포함하는 은 나노와이어의 제조 방법:
   <화학식 1>
   

   

   

   
   (구조식 1-a) (구조식 1-b)
   

   

   

   
   (구조식 1-c) (구조식 1-d)
   상기 식에서, X는 할로겐 원소이며, 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I) 중에서 선택되며, R₁ , R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 수소 또는 1~10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기 및 3~10개의 탄소원자를 포함하는 방향족 탄소를 포함하는 군으로부터 선택된다.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 방법으로 제조되는 상기 은 나노와이어는 직경이 30 ㎚ 이하 및 종횡비가 500 이상인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.
   
4. 제 3항에 있어서,
   상기 방법으로 제조되는 상기 은 나노와이어는 직경이 30 ㎚ 이하 및 종횡비가 1000 이상인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 ⅱ) 단계의 상기 은 시드 결정은 50 ㎚ 이하의 마이셀 기공구조에서 형성되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.
   
6. 제 1항에 있어서, 상기 ⅲ) 단계의 은 나노 와이어의 성장은 혼합용액에 대해 비활성 기체 분위기 하에서 50 psi (pounds per square inch) 내지 1000 psi 범위의 압력 하에서 은 나노와이어의 직경을 20-30 ㎚의 범위서 제어하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.
   
7. 제 1항에 있어서,
   상기 은염은 질산은(silver nitrate), 실버 아세테이트(silver acetate) 또는 실버 퍼클로레이트(silver perchlorate)인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.
   
8. 제 1항에 있어서,
   상기 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene glycol), 글리세린(glycerin), 글리세롤(glycerol) 및 글루코오스(glucose)로 이루어진 군중에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.
   
9. 제 1항에 있어서,
   상기 캡핑제는 폴리비닐피롤리딘 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (CTAC) 및 폴리아크릴아마이드 (PAA)로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.
   
10. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 할로겐화 화합물은 유기 할로겐화물로서 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드. 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드 및 테트라부틸포스포늄 브로마이드로 이루어진 군중에서 선택되거나 이들의 혼합물로서 상기 은염 1㏖ 당 0.05 ㏖ 내지 0.30 ㏖의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법.
    
11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 은 나노 와이어.
    
12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 은 나노 와이어를 1차원의 고분자 전도체와 직접 분산 또는 혼성화시켜 은 나노선-1차원의 고분자 전도체 하이브리드 2차원 필름을 형성시키는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 전극필름의 제조 방법.
    
13. 제 12항에 있어서, 상기 은 나노 와어어는 30 ㎚ 이하의 직경을 갖는 초미세 은 나노 와이어인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 전극필름의 제조 방법.

Images