CN113649558B

CN113649558B - 一种纳米银线及其制备方法

Info

Publication number: CN113649558B
Application number: CN202110775498.9A
Authority: CN
Inventors: 许文艳; 陈波; 王艳云; 马跃跃; 陈朋; 韩世生; 彭鲁川
Original assignee: Shandong Jianbang Colloid Material Co ltd
Current assignee: Shandong Jianbang Colloid Material Co ltd
Priority date: 2021-07-08
Filing date: 2021-07-08
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2041-07-08
Also published as: CN113649558A

Abstract

本申请公开了一种纳米银线及其制备方法，属于贵金属粉体新材料制备技术领域。该制备方法制备得到的纳米银线的长度为5‑15μm，直径为150nm‑300nm；并且所述纳米银线的纯度为100％，通过该方法能够快速、高效且低能耗的制备纳米银线，利用自身形成的银质子作为晶核，无需外加其他金属颗粒及其他离子，提高纳米银线导电膜的导电功能，适用于大规模化生产纳米银线。

Description

一种纳米银线及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种纳米银线及其制备方法，属于贵金属粉体新材料制备技术领域。

背景技术

金属银具有优异的物理、化学性能，如导电性能、导热性、最强的反射特性、相对稳定的化学性能等，被广泛应用于抗菌材料、医用材料、电子浆料、装饰材料、催化剂等领域。其中纳米银线作为一维金属纳米材料，具有长径比大、导电性好、透光性强、耐屈挠性，同时可均匀分散在水、乙醇和异丙醇等易挥发溶剂中等特点，其应用领域很广泛，尤其在透明电极应用方面，有取代常规ITO(氧化铟锡)的趋势。

截止目前，已报道的纳米银线的合成方法众多，如模板法、紫外线辅助还原法、固液相电弧放电法、电化学法、多元醇法等。模板法经常采用纳米多孔膜、介孔二氧化硅、碳纳米管、DNA链、类棒形生物胶粒等作为模板合成银纳米线。模板法在合成一维纳米结构后，需要对模板通过强酸、强碱去除，合成工艺复杂，不适合于商业化大规模制备。

多元醇法由于成本低、产率高、工艺简单等特点而被认为是一种理想的合成纳米银线的方法。然而，传统的多元醇液相还原法大多采用卤素离子作为形核剂，纳米银线产物中常存在较多的卤化银颗粒，后续的分离纯化过程较难将其除去，降低纳米银线的纯度。卤化银颗粒尺寸通常比纳米银线的线径尺寸大，容易造成后续成膜过程中导电膜面不够平整，水和氧容易侵入导电膜层内部；此外，卤素离子本身具有较强的吸湿性，采用该法合成的纳米银线导电膜层后续容易发生氧化及银迁移现象，从而造成膜层导电功能下降甚至失效。

原禧敏《无卤素离子辅助合成银纳米线及其在柔性透明导电膜中的应用》中加入硝酸铜作为反应参物，利用Cu²⁺有助于银十面双晶的稳定，从而促进纳米银线的形成，但同时在后序洗涤、离心过程中肯定会有Cu²⁺的存在,由于其易氧化性不利于纳米银线的应用。另外一些纳米银线的合成中，还存在操作不便、产量低、制备时间长和高能耗等问题，不适用于大规模生产，因此，寻求一种制备工艺简单、生产效率高、生产成本低的纳米银线合成工艺，具有重要的现实意义。

发明内容

为了解决上述问题，提供了一种纳米银线及其制备方法，该方法制备的纳米银线合成工艺简单，能够快速、高效且低能耗的制备纳米银线，利用自身形成的银质子作为晶核，无需外加其他金属颗粒及其他离子，提高纳米银线导电膜的导电功能，适用于大规模化生产纳米银线。

根据本申请的一个方面，提供了一种纳米银线，所述纳米银线的长度为5-15μm，直径为150nm-300nm；

所述纳米银线的纯度为100％。

通常纳米银线用于制备导电膜和透明电极，该纳米银线的长径比适中，在该范围内，能够有效降低纳米银线的接触电阻，若纳米银线的长度过长，即长径比进一步增大，则会使得纳米银线之间的空隙增加，引起纳米银线接触电阻的升高，不利于导电；若长度过短，纳米银线之间电接触增多，面接触减少，也会导致接触电阻升高，从而降低纳米银线的导电性。该纳米银线的纯度为100％，不存在其他金属离子或卤素离子，将其制备导电膜时，能够提高导电膜的平整性，避免导电膜后续发生氧化或银迁移的现象，长期稳定导电膜的导电功能，延长导电膜的使用时间。优选的，所述纳米银线的长度为5-10μm，直径为200-250nm，所述纳米银线的直径上限为210nm、220nm、230nm、240nm，所述纳米银线的直径下限为210nm、220nm、230nm、240nm，所述纳米银线的长度为5-10μm的占比上限为80％、85％、90％、94％或100％，在该纳米银线的直径范围内，长度的纳米银线占比越大，纳米银线的接触电阻降低越低，增加纳米银线的导电性。

可选地，所述纳米银线的制备中，先将1％-3％的硝酸银溶液和还原剂滴加至分散剂溶液中反应形成晶核，随后加入剩余硝酸银溶液在所述晶核上进行异向生长得到。

根据本申请的另一个方面，提供了一种纳米银线的制备方法，该方法包括下述步骤：

将分散剂溶解于多元醇中，形成溶液A；

将硝酸银溶解于多元醇中，形成溶液B；

将所述溶液A升温至150-190℃，加入1％-3％的所述溶液B和还原剂，反应1-5min后滴加剩余溶液B，继续反应0.5-2h，清洗、离心分离后得到所述纳米银线。

该制备方法中，将分散剂和硝酸银分别溶解于多元醇溶液中，在150-190℃的高温下将1％-3％的溶液B滴加入分散剂溶液中，并加入还原剂，使得1％-3％的溶液B中的硝酸银还原成银质子，后续的剩余溶液B中的硝酸银会继续在该晶核上进行生长，逐渐生长成纳米银线。以自身的银质子作为晶核，能够避免引入外加的形核剂，从而提高纳米银线的纯度，利于后期纳米银线的应用，提升导电膜的使用性能。

若在其他形核剂上生成纳米银线，则由于溶液中存在其他离子，银离子在还原过程中会受到其他离子的影响，导致还原速度变慢，生长效率变低，例如卤素离子作为形核剂的情况下，会生成一定的卤化银，卤化银的尺寸增大，其掺杂在纳米银线中会使得纳米银线的比表面积降低，减少纳米银线与银离子的接触面积，从而降低银离子的还原速率；本申请在自身银质子作为晶核上进行硝酸银的还原，能够减少银离子的副反应，提高硝酸银的还原速度，提高纳米银线的生产效率，反应周期短，适用于大规模化的生产纳米银线。

使用多元醇作为溶剂，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的任意一种或多种，优选为乙二醇。首先，醇结构中的羟基可做弱还原剂，减少强还原剂的使用量，使反应更缓和并阻止银颗粒的团聚；其次，醇类溶剂可作为分散剂防止纳米银线的团聚、延长纳米银线储存时间，进一步地，醇类本身的润滑性能能增加纳米银线的润湿性，使得纳米银线的分散更加均匀，最后，采用醇类作溶剂，在纳米银线制备完成之后可快速高效的将纳米银线进行收集，并清理其表面附着的溶剂，例如乙二醇能够溶于水和挥发速度快，后处理更加便捷。

优选的，将所述溶液A升温至170-190℃下制备纳米银线，在该高温下，多元醇的还原性增加，可以作为还原剂使用，有利于银的还原生长，此温度下所得的纳米银线的长度增加，提高纳米银线的长径比，在一定范围内降低纳米银线的接触电阻，提高纳米银线的导电性。

可选地，所述溶液B中硝酸银的摩尔浓度为0.1-10mol/L，优选为1-5mol/L，更优选为1-3mol/L。硝酸银溶液加入分散剂溶液中进行还原得到纳米银线，该浓度的硝酸银能够保证生成一定长径比的纳米银线，若浓度过高，则导致纳米银线变短，容易生成颗粒状银粉，影响纳米银线的导电性。

可选地，所述还原剂的重量为所述硝酸银重量的1％-5％，优选为2％。所述还原剂为水合肼、葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、单宁酸、硼氢化钠、次磷酸钠、醛类、羟胺类中的任意一种或多种，优选为水合肼。此处的还原剂重量为整体硝酸银重量的1％-5％，该还原剂在初期加入1％-3％的溶液B时一起加入，能够将1％-3％硝酸银溶液还原成银单质，并且促使银单质生产为线性，使其作为形核剂，利于后续纳米银线的生成。

可选地，所述溶液A中分散剂与所述溶液B中硝酸银的重量比为2-10:1，优选为2:1。所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的任意一种或多种，优选为聚乙烯吡咯烷酮，更优选为聚乙烯吡咯烷酮K30。分散剂上的存在孤对电子，该孤对电子能够与银吸附，促使银离子沿着形成晶核的银质子进行异向生长，从而合成纳米银线。分散剂与硝酸银的重量比越大，则生成的纳米银线越短，当分散剂与硝酸银重量比大于10:1时，会导致溶液中的银离子在各个方向上包覆整个晶核，从而同向生长颗粒状银粉，无法得到本申请所需要的纳米银线。

可选地，所述溶液A中分散剂的质量浓度为0.1-1Kg/L，优选为0.1-0.5Kg/L。此分散剂的浓度在不影响纳米银线生长速率的前提下，有利于银离子的分散，便于银离子在晶核的基础上进行异向生长。

可选地，所述溶液A升温至160-180℃，加入2％的所述溶液B和还原剂，反应1min后滴加剩余溶液B，滴加剩余溶液B中，所述剩余溶液B的滴加速度为4-18mL/min，优选为10mL/min。随着硝酸银溶液的逐渐滴加，银离子在分散剂和还原剂的作用下沿晶核进行异向生长，该滴加速率能够保证生产出直径均匀且长度适中的纳米银线，若滴加速率过少，则生产速率降低，同时银离子的数量降低，导致各个晶核上附着的银离子数量不等，从而制备得到的纳米银线的直径分布不均匀；若滴加速率过快，则在滴加过程中，一部分银离子不沿晶核进行生长，而是在溶液中自身生成银质子，并作为晶核再继续生长，从而导致纳米银线的数量增多，并且长度变短，降低纳米银线的长径比。

可选地，该制备方法包括下述步骤：

将聚乙烯吡咯烷酮K30溶剂于乙二醇中，搅拌形成溶液A，所述溶液A中分散剂的质量浓度为0.16Kg/L；

将硝酸银溶解于乙二醇中，搅拌形成溶液B，所述溶液B中硝酸银的摩尔浓度为1.2mol/L，所述溶液A中聚乙烯吡咯烷酮K30与所述溶液B中硝酸银的重量比为2:1；

将所述溶液A升温至160℃，加入2％的所述溶液B和水合肼，所述水合肼的重量为所述硝酸银重量的2％，反应1min后滴加剩余溶液B，滴加速率为10mL/min，继续反应1h，降温后进行水洗、乙醇洗、离心分离得到所述纳米银线。

本申请的有益效果包括但不限于：

1.根据本申请的纳米银线，该纳米银线的长径比适中，在该范围内，能够有效降低纳米银线的接触电阻，并且该纳米银线的纯度为100％，不存在其他金属离子或卤素离子，将其制备导电膜时，能够提高导电膜的平整性，减少导电膜的副反应，确保导电膜正常发挥导电作用。

2.根据本申请的纳米银线的制备方法，以自身的银质子作为晶核，能够避免引入外加的形核剂，从而提高纳米银线的纯度，利于后期纳米银线的应用，提升导电膜的使用性能。并且合成工艺简单好操作，生产效率高，反应周期短，可用于大批量制备纳米银线。

3.根据本申请的纳米银线的制备方法，制备得到的纳米银线没有杂质，纳米银线的长度及直径均匀性好，可有效降低纳米银线的接触电阻，提高纳米银线的导电效率，可用于制作导电膜或透明电极。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例1制得的纳米银线的扫描电镜图；

图2为本申请实施例2制得的纳米银线的扫描电镜图；

图3为本申请实施例3制得的纳米银线的扫描电镜图；

图4为本申请实施例4制得的纳米银线的扫描电镜图；

图5为本申请对比例1制得的纳米银线的扫描电镜图；

图6为本申请对比例2制得的纳米银线的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和设备均通过商业途径购买，实施例中的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用INSPECT S50扫描电镜进行形貌分析、直径、长度的测量。

本申请的实施例中产率计算如下：m(干粉)/m(硝酸银)*0.635。

利用BT-302振实密度仪进行振实密度的分析。

利用BROOKFIELD S50对导电膜进行粘度分析。

利用KDY-1型四探针电阻率测试仪进行电阻率/方阻的测试分析。

实施例1

(1)称取8g硝酸银溶解在40mL乙二醇中，搅拌形成溶液B；

(2)取26g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于100mL乙二醇中，搅拌形成溶液A，将溶液A在磁力搅拌器中，加热至180℃，加入1mL上述溶解好的溶液B和200uL水合肼，搅拌1min后，将上述剩余的溶液B以10mL/min的速度滴加到溶液A中，滴加结束后，180℃保温1h；

(3)降温后进行水洗、乙醇洗、离心分离得到纳米银线1#。

实施例2

(1)称取8g硝酸银溶解在40mL乙二醇中，搅拌形成溶液B；

(2)取16g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于100mL乙二醇中，搅拌形成溶液A，将溶液A在磁力搅拌器中，加热至180℃，加入1mL上述溶解好的溶液B和200uL水合肼，搅拌1min后，将上述剩余的溶液B以10mL/min的速度滴加到溶液A中，滴加结束后，180℃保温1h；

(3)降温后进行水洗、乙醇洗、离心分离得到纳米银线2#。

实施例3

(1)称取8g硝酸银溶解在40mL乙二醇中，搅拌形成溶液B；

(2)取16g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于100mL乙二醇中，搅拌形成溶液A，将溶液A在磁力搅拌器中，加热至160℃，加入1mL上述溶解好的溶液B和200uL水合肼，搅拌1min后，将上述剩余的溶液B以10mL/min的速度滴加到溶液A中，滴加结束后，160℃保温1h；

(3)降温后进行水洗、乙醇洗、离心分离得到纳米银线3#。

实施例4

(1)称取8g硝酸银溶解在40mL乙二醇中，搅拌形成溶液B；

(2)取16g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于100mL乙二醇中，搅拌形成溶液A，将溶液A在磁力搅拌器中，加热至180℃，加入1mL上述溶解好的溶液B和200uL水合肼，搅拌1min后，将上述剩余的溶液B以5mL/min的速度滴加到溶液A中，滴加结束后，180℃保温1h；

(3)降温后进行水洗、乙醇洗、离心分离得到纳米银线4#。

对比例1

(1)称取8g硝酸银溶解在40mL乙二醇中，搅拌形成溶液B；

(2)取16g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于100mL乙二醇中，搅拌形成溶液A，将溶液A在磁力搅拌器中，加热至180℃，加入200uL水合肼，搅拌1min后，将上述溶液B以10mL/min的速度滴加到溶液A中，滴加结束后，180℃保温1h；

(3)降温后进行水洗、乙醇洗、离心分离得到对比纳米银线D1#。

对比例2

(1)称取8g硝酸银溶解在40mL乙二醇中，搅拌形成溶液B；

(2)取16g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于100mL乙二醇中，搅拌形成溶液A，将溶液A在磁力搅拌器中，加热至180℃，加入1mL的HCl溶液和200uL水合肼，其中的HCl溶液中HCl的质量浓度为1％，溶剂为乙二醇，搅拌1min后，将上述溶液B以10mL/min的速度滴加到溶液A中，滴加结束后，180℃保温1h；

(3)降温后进行水洗、乙醇洗、离心分离得到对比纳米银线D2#。

将上述实施例制备得到的纳米银线1#-4#和对比纳米银线D1#-D2#进行分析测试，测试结果如表1：

表1

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米银线，其特征在于，所述纳米银线的长度为8-15μm，直径为200nm-250nm；

所述纳米银线的纯度为100％，所述纳米银线的比表面积为8.6m²/g，振实密度为1.9g/cm³；

所述纳米银线的制备包括下述步骤：

将16g聚乙烯吡咯烷酮K30溶解于100ml乙二醇中，搅拌形成溶液A，所述溶液A中聚乙烯吡咯烷酮K30的质量浓度为0.16Kg/L，所述溶液A中聚乙烯吡咯烷酮K30与所述溶液B中硝酸银的重量比为2:1；

将8g硝酸银溶解于40ml乙二醇中，形成溶液B，所述溶液B中硝酸银的摩尔浓度为1.2mol/L；

将所述溶液A升温至180℃，加入1ml的所述溶液B和200uL水合肼，反应1min后滴加剩余溶液B，所述剩余溶液B的滴加速度为10mL/min，滴加结束后，180℃继续反应1h，降温后进行水洗、乙醇洗、离心分离后得到所述纳米银线，所述水合肼的重量为溶液B中整体的所述硝酸银重量的2％。

2.一种权利要求1所述的纳米银线的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

将16g聚乙烯吡咯烷酮K30溶解于100ml乙二醇中，搅拌形成溶液A；

将8g硝酸银溶解于40ml乙二醇中，形成溶液B；

将所述溶液A升温至180℃，加入1ml的所述溶液B和200uL水合肼，反应1min后滴加剩余溶液B，所述剩余溶液B的滴加速度为10mL/min，滴加结束后，180℃继续反应1h，降温后进行水洗、乙醇洗、离心分离后得到所述纳米银线。