JP2009001481A - 金属前駆体を含むカーボンナノチューブ組成物、カーボンナノチューブ薄膜およびその製造方法 - Google Patents

金属前駆体を含むカーボンナノチューブ組成物、カーボンナノチューブ薄膜およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】金属ナノ粒子を含むカーボンナノチューブ組成物、カーボンナノチューブ薄膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブと、熱処理により金属ナノ粒子に変換できる金属前駆体と、を含むカーボンナノチューブ組成物、基板と、前記基板上に塗布される組成物と、を含むカーボンナノチューブ薄膜であって、前記組成物は、カーボンナノチューブおよび前記カーボンナノチューブ表面に均一に分布する金属粒子を含む、カーボンナノチューブ薄膜およびその製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属前駆体を含むカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ−Ｔｕｂｅ、以下、単に「ＣＮＴ」とも称する）組成物、カーボンナノチューブ薄膜およびその製造方法に関する。
ディスプレイ素子では、視覚的には透明でかつ導電性を有する透明電極が用いられる。現在、透明電極として最も多用されているものは、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、以下、単に「ＩＴＯ」とも称する）である。しかし、ＩＴＯは、インジウムの消費量の増大に従い高価になってきている。さらに、ＩＴＯ電極は、折り曲げるときにクラックを生じる傾向があり、それによって抵抗が増大しうる。
したがって、フレキシブルな電子素子に適用可能な透明電極物質の開発が必要である。近年、最も脚光を浴びている材料の一つがＣＮＴである。このＣＮＴは、曲げやすい上に導電性および強度に優れている。したがって、ＣＮＴは、フレキシブル透明電極の形成に用いることができる。ＣＮＴから形成されるフレキシブル透明電極は、既存のＬＣＤ、ＯＬＥＤ、およびペーパーライク・ディスプレイ（ｐａｐｅｒ ｌｉｋｅ ｄｉｓｐｌａｙ）のようなディスプレイ素子だけでなく、太陽電池や２次電池などのエネルギー貯蔵素子にも電極物質として幅広く応用可能である。
ＣＮＴ透明電極において肝要な特性は、導電性、透明性、および柔軟性であるといえる。一般に、ＣＮＴ透明電極は、ＣＮＴ粉体を分散溶液に分散させてＣＮＴインクを製造した後、それをプラスチック基板に塗布することで製造される。ＣＮＴ透明電極の導電性を向上させるためには、キャリアがＣＮＴ自体の内部で移動できるだけでなく、ＣＮＴ間を自由に移動できるようにすることが望ましい。
最近の研究結果によれば、透明電極において、ＣＮＴの量が互いに接触するに足りるほどに多い場合、つまり、ＣＮＴの量がパーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）より多い状態では、電極を形成するカーボンナノチューブネットワーク膜の抵抗は、ＣＮＴ自体の抵抗ではなくＣＮＴ間の接触抵抗により主に影響を受けることになる。
したがって、ＣＮＴのネットワーク構造の形成、およびＣＮＴのネットワーク内においてのＣＮＴ同士の接触抵抗の低減は、ＣＮＴ透明電極の導電性を向上させる上で非常に重要である。しかしながら、最初に合成されたＣＮＴは、多数のＣＮＴバンドルがファン・デル・ワールス力によって集まっている粉末形態をなしているため、ＣＮＴネットワークを形成するためには、ＣＮＴバンドルを個々に分散させなければならない。
ＣＮＴバンドルを分散させ、そのネットワーク構造の形成を容易にするため、各種の分散剤が開発され、用いられてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。これら分散剤は、分散剤自体の抵抗によりＣＮＴ同士の接触抵抗を却って増大させ、透明電極の抵抗が増大する要因となっている。
大韓民国特許出願公開第２００４−０１０３７０６号公報 大韓民国特許出願公開第２００６−００９８７８４号公報 米国特許出願公開第２００６／００２４５０３号公報
本発明の目的は、電極のＣＮＴ薄膜に金属ナノ粒子を形成させることにより、フレキシブル透明ＣＮＴ電極の導電性を向上させることにある。
前記課題を解決するために、本発明は、カーボンナノチューブと、熱処理により金属ナノ粒子に変換できる金属前駆体を含むカーボンナノチューブ組成物を提供する。前記カーボンナノチューブ組成物は、カーボンナノチューブ分散剤をさらに含むことが好ましい。前記金属前駆体は、前記カーボンナノチューブ表面に結合されていることが好ましい。前記金属前駆体は、銀、金、銅、白金、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも１つの金属成分を含むことが好ましい。前記熱処理は、２０℃以上２００℃未満の温度で施すことが好ましい。
また、本発明は、基板と、前記基板上に塗布される組成物と、を含むカーボンナノチューブ薄膜であって、前記組成物は、カーボンナノチューブおよび前記カーボンナノチューブ表面に均一に分布する金属粒子を含む、カーボンナノチューブ薄膜を提供する。
さらに、本発明は、カーボンナノチューブをカーボンナノチューブ分散剤と混合してカーボンナノチューブ分散液を用意する段階と、前記カーボンナノチューブ分散液を用いてカーボンナノチューブ薄膜を形成する段階と、前記カーボンナノチューブ薄膜に前記金属前駆体を添加する段階と、前記カーボンナノチューブ薄膜および前記金属前駆体を熱処理することにより、前記金属前駆体を金属粒子に変換させる段階と、を含む、金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜の製造方法を提供する。
前記カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブを分散剤または分散溶媒と混合することにより製造することができる。カーボンナノチューブ薄膜は、前記カーボンナノチューブ分散液を、例えばアルミナ膜などの多孔性膜によりろ過させることで形成でき、このＣＮＴ薄膜が基板上に転写されうる。前記基板は、フレキシブル透明基板を含むことが好ましい。前記金属前駆体は、前記多孔性膜上に形成されるカーボンナノチューブ薄膜を通して金属前駆体の溶液をろ過または通過させることにより、前記カーボンナノチューブ薄膜内に含有されうる。または、前記金属前駆体は、前記カーボンナノチューブ薄膜を金属前駆体の溶液に浸すことにより前記カーボンナノチューブ薄膜内に含有されうる。このような方法で、前記金属前駆体は前記カーボンナノチューブの表面に吸着されうる。
さらに、本発明は、カーボンナノチューブ、溶媒、および金属前駆体を混合してカーボンナノチューブ−金属前駆体混合物を用意する段階と、前記カーボンナノチューブ−金属前駆体混合物を用いて薄膜を形成する段階と、前記薄膜に対して熱処理を施すことにより、前記薄膜の表面に金属ナノ粒子を分布させる段階と、を含む、金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜の製造方法を提供する。
本発明によれば、金属ナノ粒子をＣＮＴ薄膜の表面上に形成することにより、カーボンナノチューブ電極の導電性を高めることができる。前記金属ナノ粒子を有するＣＮＴ薄膜は、フレキシブル透明電極、薄膜トランジスタなどのような、様々な電子素子の製造に用いることができる。
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１は、カーボンナノチューブと、熱処理により金属ナノ粒子に変換可能な金属前駆体と、を含むカーボンナノチューブ組成物である。
前記カーボンナノチューブの種類は特に制限されず、シングルウォールナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブなどが使用されうる。これらの中でも、導電性の観点から、シングルウォールカーボンナノチューブが好ましい。
前記金属前駆体は、熱処理によって金属ナノ粒子に変換しうる物質であり、前記カーボンナノチューブの表面に吸着されていることが好ましい。このような金属前駆体は、銀、金、銅、白金、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも１つの金属成分を含むことが好ましい。前記金属前駆体の具体的な例としては、例えば、銀−ブチルアミン錯体、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ３）、ＡｇＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＡｇＳＯ２ＣＦ３、塩化金（ＡｕＣｌ３）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）、（Ｃ４Ｈ９）３ＰＡｕＣｌ、塩化白金（ＰｔＣｌ４）、四塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、六塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、または硫酸銅（ＣｕＳＯ４）などが挙げられる。
本発明のカーボンナノチューブ組成物中の金属前駆体の含有量は、カーボンナノチューブ１ｇあたり０．５ｍｍｏｌ〜５ｍｏｌであることが好ましく、１ｍｍｏｌ〜１ｍｏｌであることがより好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ組成物は、カーボンナノチューブ分散剤をさらに含むことができる。カーボンナノチューブ粉末は、１ｎｍ程度の直径を有する管状の物質が、強いファンデルワールス力により凝集している形態を示す。多くの金属前駆体をカーボンナノチューブの表面上に均一に分布させるためには、カーボンナノチューブが分散され互いに離れていることが好ましい。このような理由から、前記カーボンナノチューブ組成物は、カーボンナノチューブを分散させるカーボンナノチューブ分散剤を含むことが好ましい。前記カーボンナノチューブ分散剤の具体的な例としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＤＢＳ）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標） Ｘ−１００（ＴＸ−１００）、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）などの界面活性剤が挙げられる。
前記カーボンナノチューブ分散剤の添加量は、カーボンナノチューブ１ｇあたり、０．０５〜５０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜１０ｇであることがより好ましい。
前記金属前駆体は、熱処理することにより金属ナノ粒子に変換される。この熱処理の温度は、カーボンナノチューブを支持するプラスチック基板が変性または変形しない範囲であり、かつカーボンナノチューブの特性が損なわれない範囲である、２０℃以上２００℃未満であることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ組成物は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，２−ジクロロベンゼン、ニトロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒中で、カーボンナノチューブと金属前駆体とを混合することによって得ることができる。
本発明の第２は、基板と、前記基板上に塗布される組成物と、を含むカーボンナノチューブ薄膜であり、前記組成物は、カーボンナノチューブおよび前記カーボンナノチューブ表面に均一に分布する金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜である。
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルムなどのフレキシブル透明基板であることが好ましい。また、前記金属粒子は金属ナノ粒子を含むことが好ましい。
前記金属粒子は、前記カーボンナノチューブの表面に吸着される金属前駆体を熱処理することによって形成されうる。この際、熱処理の温度は、カーボンナノチューブを支持するプラスチック基板が変性または変形しない範囲であり、かつカーボンナノチューブの特性が損なわれない範囲である、２０℃以上２００℃未満であることが好ましい。
また、前記金属ナノ粒子は、銀、金、銅、白金、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも１つの金属成分を含むことが好ましい。
本発明の第３は、カーボンナノチューブをカーボンナノチューブ分散剤と混合してカーボンナノチューブ分散溶液を用意する段階と、前記カーボンナノチューブ分散溶液を用いてカーボンナノチューブ薄膜を形成する段階と、前記カーボンナノチューブ薄膜に前記金属前駆体を添加する段階と、前記カーボンナノチューブ薄膜および前記金属前駆体を熱処理することにより、前記金属前駆体を金属粒子に変換させる段階と、を含む、金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜の製造方法である。
前記金属前駆体を添加する段階において、前記金属前駆体の溶液を、カーボンナノチューブ薄膜を通過させるようにろ過することにより、前記金属前駆体を前記カーボンナノチューブ薄膜に吸着させることが好ましい。また、前記金属前駆体を添加する段階において、前記カーボンナノチューブ薄膜を前記金属前駆体の溶液に浸漬することにより、前記金属前駆体を前記カーボンナノチューブ薄膜上に吸着させることも好ましい。
前記金属前駆体の溶液に用いられる溶媒は特に制限されず、例えば、トルエンなどが挙げられる。前記金属前駆体の具体的な例としては、上記と同様であるので、ここでは説明を省略する。前記金属前駆体の溶液の濃度は、０．０５ｍＭ〜２．５Ｍであることが好ましく、０．０５ｍＭ〜０．５Ｍであることがより好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ薄膜の製造方法において、前記カーボンナノチューブ薄膜を基板上に転写する段階をさらに含むことができる。カーボンナノチューブ薄膜を基板上に転写する段階は、例えば、ＣＮＴ薄膜を製造した後前記ＣＮＴ薄膜を基板で覆い、加圧された後基板ごと剥離することにより行われうる。
前記基板の好ましい具体例は、上記と同様であるので、ここでは説明を省略する。
本発明のカーボンナノチューブ薄膜の製造方法において、前記熱処理の温度は、カーボンナノチューブを支持するプラスチック基板が変性または変形しない範囲であり、かつカーボンナノチューブの特性が損なわれない範囲である、２０℃以上２００℃未満であることが好ましい。
前記金属前駆体を金属粒子に変換させる段階において、前記金属粒子は金属ナノ粒子を含むことが好ましい。この際、前記金属ナノ粒子は均一な大きさを有することが好ましい。前記金属ナノ粒子の大きさは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。前記金属ナノ粒子の大きさが１００ｎｍを超える場合、カーボンナノチューブにおいて光が散乱し、カーボンナノチューブの光の透過率が低下する虞がある。なお、本発明において、前記金属ナノ粒子の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した値を採用するものとする。
本発明の第４は、カーボンナノチューブ、溶媒、および金属前駆体を混合してカーボンナノチューブ−金属前駆体混合物を用意する段階と、前記カーボンナノチューブ−金属前駆体混合物を用いて薄膜を形成する段階と、前記薄膜に対して熱処理を施すことにより、前記薄膜の表面に金属ナノ粒子を分布させる段階と、を含む、金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜の製造方法である。
前記カーボンナノチューブ−金属前駆体混合物中の金属前駆体の含有量は、カーボンナノチューブ１ｇに対して０．５ｍｍｏｌ〜５ｍｏｌであることが好ましく、１ｍｍｏｌ〜１ｍｏｌであることがより好ましい。
図１は、本発明の一実施形態による、熱処理工程により金属前駆体が金属ナノ粒子に形成される過程を概略的に示す図である。
図１は、金属前駆体１０がＣＮＴ表面に吸着された後、熱処理工程により金属ナノ粒子１１が形成される工程を示す概略図である。まず、図１の左図に示すように、金属前駆体１０はカーボンナノチューブ１の表面に吸着する。この際、一部の金属前駆体は電荷移動により金属状態を維持し、他の一部の金属前駆体は前駆体状態を保っている。金属前駆体１０が吸着したカーボンナノチューブ１に対して熱処理を施すと、金属前駆体１０が熱により凝集し（図１の中央の図）、金属ナノ粒子１１となる（図１の右図）。金属前駆体１０の大きさが小さいほど、多く凝集する。
上記のような熱処理工程における熱処理温度は、カーボンナノチューブを支持するプラスチック基板が変性または変形しない範囲であり、かつカーボンナノチューブの特性が損なわれない範囲である、２０℃以上２００℃未満であることが好ましい。また、金属前駆体１０および金属ナノ粒子１１は銀、金、銅、白金、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも一つの金属成分を含むことが好ましい。前記金属前駆体の具体例は、上記と同様であるので、ここでは説明を省略する。
図２は、本発明の一実施形態による、金属ナノ粒子形成のための金属前駆体１０が、電荷移動によってカーボンナノチューブ１の表面に吸着されることを示す概略図である。図２に示すように、電荷移動によって金属前駆体１０がカーボンナノチューブ１の表面に吸着された後、熱処理を施すことにより、金属前駆体１０は金属ナノ粒子に変換し、カーボンナノチューブ１の表面に金属ナノ粒子が均一な分布で生成される。これにより、カーボンナノチューブ同士の接触抵抗が減少されうる。また、電荷移動、つまりｐ型ドーピングによって、カーボンナノチューブ薄膜の全体抵抗が減少されうる。
以下、具体的な実施例により、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が下記実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
図３は、本実施例による、金属ナノ粒子を含むＣＮＴ薄膜を製造する過程を概略的に示す図である。
本実施形態においては、金属ナノ粒子形成のための金属前駆体として、銀前駆体溶液が採用される。図３に示したように、真空ろ過システムを利用してＣＮＴ分散溶液３０をろ過してＣＮＴ薄膜３１を形成する。その後、銀前駆体溶液（図示せず）を、ＣＮＴ薄膜３１を通過させると、銀前駆体がＣＮＴ３４に吸着される。なお、真空ろ過システムとは、ＣＮＴ分散溶液および銀前駆体溶液を、多孔性膜３２を通しろ過する装置である。銀前駆体は、熱処理により、ＣＮＴ薄膜３１全体にわたって均一に分布する銀ナノ粒子３３に変換される。
以下、図３に示す工程の各段階について、さらに詳しく説明する。
まず、ＣＮＴ分散溶液３０を製造するに際し、シングルウォールカーボンナノチューブ（サウスウエスト・ナノテクノロジー社製）１ｍｇを２０ｍＬガラス瓶に入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０ｍＬを加え、ＣＮＴのＮＭＰ溶液を調製する。それを超音波バスに入れ、１０時間超音波処理を施す。ＣＮＴのＮＭＰ溶液を５０ｍＬのコニカルチューブに入れ、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。遠心分離の後、沈殿物を含まないＣＮＴのＮＭＰ溶液の上層を取り、以降の工程においてＣＮＴ分散溶液３０として用いる。
次いで、アルミナ膜（Ａｎｏｄｉｓｃ（登録商標）、厚さ２００ｎｍ）を含む真空ろ過システムを用いてＣＮＴ分散溶液２ｍＬをろ過することにより、ＣＮＴ薄膜４１を製造する。ＣＮＴ分散溶液をろ過することにより、ＣＮＴ３４はアルミナ膜３２上に残りＣＮＴ薄膜３１を形成し、ＣＮＴ分散溶液の溶媒はアルミナ膜３２を通過する。次いで、金属前駆体、例えば、銀前駆体溶液を調製する。例えば、硝酸銀を０．８５ｇとブチルアミン０．７４ｍＬとをトルエン１０ｍＬに混合した後、超音波処理器（ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を利用して十分に溶解させ銀前駆体溶液を調製する。溶液のうち、上層の溶液だけを取り出す。これにより、本実施例に用いられる銀前駆体である銀−ブチルアミン錯体が得られる。前記銀−ブチルアミン錯体が、前記溶液の上層に含まれるので、前記溶液の上層のみを取り出すのである。
前記銀前駆体の溶液は真空ろ過システムを用いてろ過され、ＣＮＴ薄膜３１を通過し、これにより、前記銀前駆体がＣＮＴ薄膜３１の表面上に吸着される。アルミナ膜３２上に形成されたＣＮＴ薄膜３１は、多くの隙間を有する。したがって、アルミナ膜３２上に形成されたＣＮＴ薄膜３１を通じ、前記銀前駆体溶液をろ過する場合、前記銀前駆体溶液はＣＮＴ薄膜３１の隙間を通ることになり、これにより、前記銀前駆体は、ＣＮＴと銀前駆体との間の電子親和力によりＣＮＴの表面に吸着することになる。このとき、前記銀前駆体は、電荷移動によって、ＣＮＴ薄膜３１を形成するＣＮＴ３４の表面上に吸着される。

銀前駆体がＣＮＴ表面に吸着された後、ＣＮＴ薄膜３１に対して熱処理を施す。例えば、ホットプレート上に製造したＣＮＴ薄膜３１を置き、温度を調節しながら熱処理を施し、この熱処理により吸着された銀前駆体がＣＮＴ薄膜の表面上でほぼ均一な銀ナノ粒子３３に変換される。この際、熱処理の温度は、カーボンナノチューブを支持するプラスチック基板が変性または変形しない範囲であり、かつカーボンナノチューブの特性が損なわれない範囲である、２０℃以上２００℃未満であることが好ましい。
製造された前記ＣＮＴ薄膜３１は、透明基板上に転写され、透明電極の製造に用いられうる。シート抵抗測定器を利用し、透明電極（銀ナノ粒子３３を有するＣＮＴ薄膜３１）のシート抵抗を測定した結果を下記表1に示す。
下記表１は、透明電極、すなわち、上記にて製造された銀ナノ粒子３３を有するＣＮＴ薄膜３１から測定された抵抗値を表す。ここで、熱処理条件は１２０℃、１時間とした。熱処理を施す前と施した後、すなわち銀ナノ粒子３３が形成される前と形成された後でＣＮＴ薄膜の抵抗を２回測定し、その平均値を算出した。
上記表１から明らかなように、熱処理を施す前のシート抵抗の平均値が５４．５５Ω／ｓｑで、熱処理により銀ナノ粒子３３が形成された後のシート抵抗の平均値が１５．３２Ω／ｓｑに減少した。すなわち、熱処理工程により銀ナノ粒子３３を形成させることにより、ＣＮＴ薄膜の抵抗が著しく減少したことがわかる。
上記の実施例からわかるように、銀ナノ粒子がＣＮＴ薄膜の表面上に形成された場合、シート抵抗の平均値が約７２％減少した。つまり、熱処理を施すことにより、ＣＮＴ表面全体にわたって均一に分布する金属ナノ粒子が形成され、透明電極の抵抗が低減されうる。
（実施例２）
図４は、本実施例による、銀ナノ粒子を含むＣＮＴ薄膜を製造する別の方法を示す概略図である。本実施例では、プラスチック基板であるＰＥＴフィルム４３上にＣＮＴ薄膜４１が転写されている。転写されたＣＮＴ薄膜４１を銀前駆体溶液に浸漬してから、熱処理を施すことにより銀ナノ粒子が形成される。
以下、図４に示す工程をより詳しく説明する。
先ず、前述した実施例１と同様の方法でＣＮＴ分散液４０を調製する。すなわち、シングルウォールカーボンナノチューブ（サウスウエスト・ナノテクノロジー社製）１ｍｇを２０ｍＬガラス瓶に入れ、ＮＭＰ１０ｍＬを加え、ＣＮＴのＮＭＰ溶液を調製する。それを超音波バスに入れ、１０時間超音波処理を施す。ＣＮＴのＮＭＰ溶液を５０ｍＬのコニカルチューブに入れ、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。遠心分離の後、沈殿物を含まないＣＮＴ分散液だけを取り出して、後の製造工程で用いるＣＮＴ分散溶液とした。
次いで、図４に示しているように、アルミナ膜（Ａｎｏｄｉｓｃ（登録商標）、厚さ２００ｎｍ）を含む真空ろ過システムを利用して、ＣＮＴ分散溶液２ｍＬをろ過することにより、ＣＮＴ薄膜４１を製造する。次いで、アルミナ膜４２上に形成されたＣＮＴ薄膜４１は、ＣＮＴ薄膜４１と同じサイズのＰＥＴフィルム４３でカバーされ、８０℃にて５分間加圧された後剥離することにより、ＣＮＴ薄膜４１がＰＥＴフィルム４３に転写される。
別の工程として、銀前駆体溶液を調製する。上記と同様に、硝酸銀０．８５ｇとブチルアミン０．７４ｍＬとをトルエン１０ｍＬに混合した後、超音波処理器（ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を利用して十分に溶解させ、銀前駆体として銀−ブチルアミン錯体を含む溶液を調製し、溶液のうち上層の溶液だけを取り出す。
図４に示されているように、ＰＥＴフィルム４３上に備えられたＣＮＴ薄膜４１は、銀前駆体溶液中に約１分間浸漬され、これにより、銀前駆体は個々のＣＮＴ表面を含むＣＮＴ薄膜４１のほぼ全体にかけて吸着される。次いで、銀前駆体を吸着したＣＮＴ薄膜４１は、トルエンで数回、例えば３回洗浄される。ここで、銀前駆体は、電荷移動によりＣＮＴ表面に吸着される。
吸着された銀前駆体を含むＣＮＴ薄膜４１が加圧される。例えば、ＣＮＴ薄膜４１は、ホットプレート上に置かれ調整された温度で加熱される。このような熱処理により、銀前駆体がＣＮＴ薄膜の表面上に実質的に均一なサイズの銀ナノ粒子に変換される。前記熱処理の温度は、カーボンナノチューブを支持するプラスチック基板が変性または変形しない範囲であり、かつカーボンナノチューブの特性が損なわれない範囲である、２０℃以上２００℃未満であることが好ましい。
製造されたＣＮＴ薄膜４１は、透明電極の製造に用いられる。シート抵抗測定器を用いて透明電極のシート抵抗を測定した結果を下記表２に示す。
下記表２は、製造された銀ナノ粒子を有するＣＮＴ薄膜から測定されたシート抵抗を表す。ここで、熱処理条件は１２０℃で、熱処理時間は２０分および追加で４０分熱処理を行う条件とした。銀前駆体溶液に浸漬させた後、すなわちｐ型ドーピングを行った後、各ＣＮＴ薄膜の抵抗を、熱処理を施す前および熱処理を施した後に５回測定し、その平均値を算出した。
上記表２からわかるように、初期のシート抵抗の平均値が２３０８．８Ω／ｓｑであり、ＣＮＴ薄膜４１を溶液中に浸漬しトルエンで洗浄した後、即ち、ｐ型ドーピングした後のシート抵抗の平均値が１７２９．２Ω／ｓｑであることが分かる。すなわち、熱処理を施す前にもｐ型ドーピング後に、すでに約２５％の抵抗減少があったことがわかる。
また、表２から、熱処理を施す前のシート抵抗の平均値が１７２９．２Ω／ｓｑであり、１２０℃で２０分間熱処理を施した後のシート抵抗の平均値が１０５５．８Ω／ｓｑであり、同一の温度でさらに追加で４０分間熱処理を施した後のシート抵抗の平均値が８０１Ω／ｓｑであることがわかる。
ＣＮＴ薄膜のシート抵抗性は、熱処理により、つまり熱処理を通じＣＮＴ薄膜に銀ナノ粒子が形成されることによりさらに減少した。また、より長い時間熱処理を施すほど抵抗性はさらに減少することが分かる。
したがって、上記表２の結果から、ｐ型ドーピングおよび熱処理によって、シート抵抗を約６５％減少させることができることが分かる。すなわち、ｐ型ドーピングおよびＣＮＴ薄膜内での金属ナノ粒子の形成により、ＣＮＴ薄膜のシート抵抗が減少しうる。ＣＮＴ薄膜からなる透明電極の抵抗も、上記のように減少させることができる。
図５は、金属ナノ粒子を含むＣＮＴ薄膜に対して、ラジアルブリージングモード（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ、以下、「ＲＢＭ」とも称する）での６３３ｎｍ励起状態でのラマンスペクトルを表す図である。
図５において矢印で表したとおり、１００〜２００ｃｍ−１でのピーク強度は急激に減少する。これは、金属ナノ粒子がＣＮＴ表面に強く吸着され、これにより金属ナノ粒子がＣＮＴ表面に形成されたことを意味する。
図６は、金属ナノ粒子を含むＣＮＴ薄膜に対して、Ｂｒｅｉｔ−Ｗｉｇｎｅｒ−Ｆａｎｏ（ＢＷＦ）バンドを含む６３３ｎｍの励起状態でのＧバンドラマンスペクトルを表す図である。図６において、ＢＷＦのライン幅は矢印で表示したとおり減少する。ラマンスペクトルでのＢＷＦライン幅の減少は、ＣＮＴが電子を失ったこと、すなわち、電荷移動により銀前駆体を用いてｐ型ドーピングされることにより酸化されたことを意味する。
図７は、熱処理前（左側）および熱処理後（右側）のＣＮＴ薄膜を示す写真である。図７の右側の写真において白点にて示された部分は、熱処理によりＣＮＴ表面に形成された銀ナノ粒子を示す。
以上説明したように、ＣＮＴ薄膜中に銀前駆体を分散させた後、好ましくは２０℃以上２００℃未満の温度で熱処理を施して、銀ナノ粒子をＣＮＴ薄膜中にほぼ均一に形成させる。熱処理を施す前に、ＣＮＴ薄膜が金属前駆体に強くドーピングされる。ｐ型ドーピングにより約２５％の抵抗値の減少を示し、熱処理により銀ナノ粒子が形成された後は約６５％の抵抗値の減少を示した。
このように、ＣＮＴ表面上に均一に形成された金属ナノ粒子を含むＣＮＴ薄膜は、抵抗が低減されたカーボンナノチューブを含むフレキシブル透明電極を製造するために用いられることが好ましい。金属ナノ粒子を含むＣＮＴ薄膜は、センサー、メモリ、電池等を含む様々な分野において適用することができる。また、金属ナノ粒子を含むＣＮＴ薄膜を含む電極は、薄膜トランジスタに適用されうる。
以上、本発明は、上述した実施例および添付した図面に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の置き換え、変形および変更が可能であることは、当業者には明らかである。
本発明の一実施形態において、熱処理工程により金属前駆体が金属ナノ粒子に変換される過程を示す概略図である。 本発明の一実施形態において、金属前駆体が電荷移動によってＣＮＴの表面に吸着されることを示す概略図である。 本発明の一実施形態において、ＣＮＴ薄膜を製造する方法を示す概略図である。 本発明の他の実施形態において、ＣＮＴ薄膜を製造する方法を示す概略図である。 本発明の一実施形態において、金属ナノ粒子を含むＣＮＴ薄膜に対して、ＲＢＭのラマンスペクトルを示す図である。 本発明の一実施形態において、金属ナノ粒子を含むＣＮＴ薄膜に対して、ＢＷＦバンドを含むＧバンドラマンスペクトルを示す図である。 本発明の一実施形態において、熱処理前（左側）および熱処理後（右側）のＣＮＴ薄膜を示す写真である。
符号の説明
１、３４ カーボンナノチューブ、
１０ 金属前駆体、
１１ 金属ナノ粒子、
２０、３３ 銀ナノ粒子、
３０、４０ カーボンナノチューブ分散溶液、
３１、４１ カーボンナノチューブ薄膜、
３２、４２ アルミナ膜、
３３ 銀ナノ粒子、
４３ ＰＥＴフィルム。

Claims (24)

  1. カーボンナノチューブと、
    熱処理により金属ナノ粒子に変換可能な金属前駆体と、
    を含むカーボンナノチューブ組成物。
  2. カーボンナノチューブ分散剤をさらに含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
  3. 前記金属前駆体が前記カーボンナノチューブの表面に吸着されている、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ組成物。
  4. 前記金属前駆体は、銀、金、銅、白金、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも１つの金属成分を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物。
  5. 前記熱処理は２０℃以上２００℃未満で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物。
  6. 基板と、
    前記基板上に塗布される組成物と、
    を含むカーボンナノチューブ薄膜であって、前記組成物は、カーボンナノチューブおよび前記カーボンナノチューブ表面に均一に分布する金属粒子を含む、カーボンナノチューブ薄膜。
  7. 前記金属粒子は金属ナノ粒子を含む、請求項６に記載のカーボンナノチューブ薄膜。
  8. 前記基板はフレキシブル透明基板を含む、請求項６または７に記載のカーボンナノチューブ薄膜。
  9. 前記金属粒子は、前記カーボンナノチューブの表面に吸着される金属前駆体を熱処理することによって形成される、請求項６〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ薄膜。
  10. 前記熱処理は２０℃以上２００℃未満で行われる、請求項９に記載のカーボンナノチューブ薄膜。
  11. 前記金属ナノ粒子は、銀、金、銅、白金、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも１つの金属成分を含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ薄膜。
  12. カーボンナノチューブをカーボンナノチューブ分散剤と混合してカーボンナノチューブ分散溶液を用意する段階と、
    前記カーボンナノチューブ分散溶液を用いてカーボンナノチューブ薄膜を形成する段階と、
    前記カーボンナノチューブ薄膜に前記金属前駆体を添加する段階と、
    前記カーボンナノチューブ薄膜および前記金属前駆体を熱処理することにより、前記金属前駆体を金属粒子に変換させる段階と、
    を含む金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜の製造方法。
  13. 前記金属前駆体を添加する段階において、前記金属前駆体の溶液を、カーボンナノチューブ薄膜を通過させるようにろ過することにより前記金属前駆体を前記カーボンナノチューブ薄膜に吸着させる、請求項１２に記載の金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜の製造方法。
  14. 前記金属前駆体を添加する段階において、前記カーボンナノチューブ薄膜を前記金属前駆体の溶液に浸漬することにより、前記金属前駆体を前記カーボンナノチューブ薄膜上に吸着させる、請求項１２に記載の金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜の製造方法。
  15. 前記カーボンナノチューブ薄膜を基板上に転写する段階をさらに含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜の製造方法。
  16. 前記基板はフレキシブル透明基板を含む、請求項１５に記載の金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜の製造方法。
  17. 前記熱処理は２０℃以上２００℃未満で行われる、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜の製造方法。
  18. 前記金属粒子は金属ナノ粒子を含む、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜の製造方法。
  19. 前記金属ナノ粒子は均一な大きさを有する、請求項１８に記載の金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜の製造方法。
  20. 前記金属前駆体は、銀、金、銅、白金、パラジウムからなる群より選択される少なくとも１つの金属成分を含む、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜の製造方法。
  21. カーボンナノチューブ、溶媒、および金属前駆体を混合してカーボンナノチューブ−金属前駆体混合物を用意する段階と、
    前記カーボンナノチューブ−金属前駆体混合物を用いて薄膜を形成する段階と、
    前記薄膜に対して熱処理を施すことにより、前記薄膜の表面に金属ナノ粒子を分布させる段階と、
    を含む、金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜の製造方法。
  22. 請求項６〜１１のいずれか１項に記載の金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜を含むカーボンナノチューブ電極。
  23. 請求項６〜１１に記載の金属粒子を含むカーボンナノチューブ薄膜を含む薄膜トランジスタ。
  24. 請求項２２に記載のカーボンナノチューブ電極を有する薄膜トランジスタ。
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