KR101147229B1 - 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법 및 그 전자 방출원 - Google Patents

금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법 및 그 전자 방출원 Download PDF

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한중탁
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Abstract

본 발명은 그라펜을 이용한 전자 방출원 제조방법 및 그 전자 방출원에 관한 것으로, 분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)로부터 대면적의 산화그라펜 분산용액을 제조하는 제1단계와; 상기 제1단계의 산화그라펜 분산용액에 금속전구체를 혼합하여 산화그라펜/금속전구체 분산용액을 제조한 후, 습식공정을 통해 환원시켜 금속나노입자를 그라펜 표면 위에 균일하게 형성시키는 그라펜/금속나노입자 분산용액을 제조하는 제2단계와; 상기 제2단계의 그라펜/금속나노입자 분산용액을 여과기를 이용하여 그라펜/금속나노입자 필름으로 형성하는 제3단계와; 상기 그라펜/금속나노입자 필름을 여과지인 필터로부터 분리하고 기판 위에 전사하여 전자 방출원을 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법 및 그 전자 방출원을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 대면적 그라펜/금속나노입자 분산용액을 여과공정을 이용하여 수직정렬된 그라펜/금속나노입자 전자 방출원을 형성함으로써, 그라펜 표면 위에 금속나노입자를 균일하게 형성시켜 저전압구동 및 전계방출 특성을 더욱 향상시킨 이점이 있다.

Description

금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법 및 그 전자 방출원{manufacturing method of electron emitters using graphene/metal-nano particle and electron emitters thereby}
본 발명은 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법 및 그 전자 방출원에 관한 것으로서, 산화그라펜 분산용액에 금속전구체를 혼합하고 이 분산용액을 환원시켜 금속나노입자가 그라펜 표면에 균일하게 형성된 그라펜/금속나노입자 분산용액을 제조하여 여과공정을 이용하여 수직정렬된 그라펜/금속나노입자 전자 방출원을 형성시켜 저전압구동 및 전계방출 특성 향상을 위한 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법 및 그 전자 방출원에 관한 것이다.
일반적으로, 전계 방출(Field Emission, FE)은 외부의 강한 전계가 가해졌을 때 고체 표면에서 전자가 터널링 효과에 의해 방출되는 물리적 현상으로 고체의 페르미 에너지 아래에 속박된 전자들이 강한 전계에 의해 얇아진 전위 장벽을 터널링하여 방출되기 때문에 전계의 세기와 고체의 일함수(Work function)에 크게 의존하게 된다.
상기 전계 방출 원리를 이용한 장치는 발광 효율이 우수하고 경박단소화가 가능하며 환경친화적이어서 일반 조명광원, 디스플레이 및 LCD 백라이트 유닛(back light unit)에 응용 가능하다. 또한 안정적으로 높은 전류 밀도를 요하는 테라헤르쯔(THz) 진공소자, X-선 튜브(X-ray tube), 이온 게이지(ionization gauge) 등의 전자 소스(electron source) 분야에 응용 가능하다.
상기 전계 방출 소자용 전자 방출원으로 최근에 그라펜에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는데, 그라펜은 탄소원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 벌집모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 반금속성 나노 물질로 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라, 전기 및 열전도도가 우수하고 일함수가 낮은 특징을 갖고 있다.
상기 그라펜을 합성하기 위한 방법으로 스카치테이프를 이용하여 흑연 플레이크로부터 그라펜을 분리하는 미세 기계적(micromechanical) 방법(Novoselov 외 7명, Science, 306, 666, 2004), SiC 단결정을 고온 열처리를 통해 에피텍셜한 방법으로 그라펜을 합성하는 열분해 방법(Berger 외 12명, Science, 312, 1191, 2006), 고온에서 탄소가 포함된 가스를 촉매 박막을 이용하여 분해하고 그라펜을 합성하는 화학기상증착법(대한민국특허청 공개특허 공보 공개번호: 10-2007-0132682) 및 습식 공정법인 휴머스법(W. Hummers 외 1명, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958), 브로디법(B. C. Brodie, Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860), 스타우덴마이어법(L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 31, 1481-1499, 1898) 등을 이용하여 그래파이트 결정을 화학/기계적으로 처리하여 얻는 흑연박리법 등이 있다.
이 중 상업적으로 적용가능한 대량 합성법으로는 흑연박리법이 유일하지만 상기 여타의 방법으로 합성된 그라펜에 비해 상대적으로 불순물 및 결함이 많이 포함되어 전기적 특성이 떨어지는 문제점이 있다. 상기 문제를 해결할 목적으로 본 발명자들은 전단응력을 이용하여 고품질의 단일층 그라펜 합성에 관한 특허(대한민국특허청 출원번호: 10-2010-0111064)를 이미 출원한 상태이다.
한편, 상기 그라펜을 전자 방출원으로 제조하기 위해서는 기판과 수직으로 정렬하여 전계집중효과를 극대화해야 하는데, 일반적으로 2차원 판상구조인 그라펜 특성상 수직 정렬이 힘든 단점이 있다. 본 발명자들은 상기 고품질의 단일층 그라펜 분산용액을 여과공정 및 트랜스퍼 공정을 이용하여 그라펜 전자 방출원을 손쉽게 제조할 수 있는 특허(출원번호: 1020100101205)를 이미 출원한 상태이다.
그러나, 이와 같이 종래의 기술과는 별도로 그라펜 전자방출원의 산업상 응용성 및 적용성을 향상시키기 위하여 그라펜의 수직정렬과 전계 집중효과의 극대화와 더불어 보다 저전압에서의 구동 및 전계방출 특성을 더욱 향상시킬 필요성이 있다.
따라서, 본 발명은 상기 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 산화그라펜 분산용액에 금속전구체를 혼합하고 이 분산용액을 환원시켜 금속나노입자가 그라펜 표면에 균일하게 형성된 그라펜/금속나노입자 분산용액을 제조하여 여과공정을 이용하여 수직정렬된 그라펜/금속나노입자 전자 방출원을 형성시키는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법 및 그 전자 방출원을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)로부터 대면적의 산화그라펜 분산용액을 제조하는 제1단계와; 상기 제1단계의 산화그라펜 분산용액에 금속전구체를 혼합하여 산화그라펜/금속전구체 분산용액을 제조한 후, 습식공정을 통해 환원시켜 금속나노입자를 그라펜 표면 위에 균일하게 형성시키는 그라펜/금속나노입자 분산용액을 제조하는 제2단계와; 상기 제2단계의 그라펜/금속나노입자 분산용액을 여과기를 이용하여 그라펜/금속나노입자 필름으로 형성하는 제3단계와; 상기 그라펜/금속나노입자 필름을 여과지인 필터로부터 분리하고 기판 위에 전사하여 전자 방출원을 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 제1단계의 산화그라펜 분산용액은, 분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)를 산처리를 통해 합성한 후, 용매에 분산시켜 형성되는 것이 바람직하며, 여기에서, 상기 용매는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액 중 하나 이상이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 1단계의 산화그라펜 분산용액은, 호모게나이저(homogenizer), 초음파기, 고압균질기 중 선택된 하나 이상을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2단계의 금속전구체는 Al, Mg, Ag, Au, Cu, Pt, Pd, Ti, Ni 및 Co 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물 금속이 포함된 것이 바람직하며, 상기 제2단계의 금속전구체는 산화그라펜과 금속전구체 혼합물 100 중량부에 대해 0.1~75 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2단계의 그라펜/금속나노입자 분산용액은, 산화그라펜/금속전구체 분산용액을 환원제를 사용하여 환원시킨 후, 용매에 분산시켜 형성되는 것이 바람직하며, 상기 환원제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4) 중 하나 이상이 사용되며, 또한, 상기 용매는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드 중 선택된 하나 이상이 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제4단계의 여과지인 필터는 기공이 형성된 필터로, 멤브레인 필터를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 멤브레인 필터는, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리비닐카보네이트, 나일론, 폴리테트라플루로에틸린, 폴리카보네이트, 유리섬유, 석영섬유, 셀룰로우스, 나이트로셀룰로우스, 셀룰로우스 아세테이트, 양극산화알루미늄 중 하나를 사용한다. 또한, 상기 필터의 기공 크기는 0.5㎛~100㎛인 것이 바람직하나, 5㎛~50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 본 발명은 기판과; 상기 기판의 상면에 형성되고, 산화그라펜 분산용액에 금속전구체를 혼합하여 형성된 산화그라펜/금속전구체 분산용액을 환원시켜 수직정렬된 첨부를 형성시킨 그라펜/금속나노입자 필름;으로 구성된 그라펜을 이용한 전자 방출원에 있어서, 상기 그라펜/금속나노입자 필름에 형성된 첨부는 여과기를 이용하여 형성됨을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원을 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 그라펜/금속나노입자 필름은, 상기 산화그라펜 분산용액에 금속전구체를 혼합한 후, 습식공정을 통해 환원시켜 금속나노입자를 그라펜 표면 위에 균일하게 형성시킨 그라펜/금속나노입자 분산용액을 제조하고 상기 그라펜/금속나노입자 분산용액을 여과기를 통하여 필름으로 형성시킨 후, 기판에 전사시켜 형성되는 것이 바람직하며, 여기에서, 상기 환원은, 산화그라펜/금속전구체 분산용액을 환원제를 사용하여 환원시킨 후, 용매에 분산시켜 진행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 그라펜/금속나노입자 필름은, 상기 산화그라펜/금속전구체 분산용액이 여과기를 통하여 필름으로 형성되고 기판에 전사되어 형성되며, 상기 기판에 전사된 그라펜/금속나노입자 필름은 수소를 포함한 환원가스 분위기에서 건식환원과정이 진행되어 형성되는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 건식환원과정은 400℃~1100℃의 온도로 1시간~10시간 동안 실시되는 것이 바람직하나, 700℃~900℃의 온도로 1시간~3시간 동안 실시되는 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명은 기판과; 상기 기판의 상면에 형성되고, 산화그라펜 분산용액을 환원시켜 수직정렬된 첨부가 형성된 그라펜 필름과; 상기 그라펜 필름 상에 형성되며, 금속전구체 분산용액을 환원시켜 수직정렬된 첨부가 형성된 그라펜/금속나노입자 필름;으로 구성된 그라펜을 이용한 전자 방출원에 있어서, 상기 그라펜 필름 및 그라펜/금속나노입자 필름에 형성된 첨부는 여과기를 이용하여 형성됨을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원을 또 다른 기술적 요지로 한다.
이에 따라, 고순도의 대면적 그라펜/금속나노입자 분산용액을 여과공정을 이용하여 수직정렬된 그라펜 전자 방출원을 형성시킬 수 있다는 이점이 있다.
상기의 구성에 의한 본 발명은, 고순도의 대면적 그라펜/금속나노입자 분산용액을 여과공정을 이용하여 수직정렬된 그라펜/금속나노입자 전자 방출원을 형성함으로써, 그라펜 표면 위에 금속나노입자를 균일하게 형성시켜 저전압구동 및 전계방출 특성을 더욱 향상시킨 효과가 있다.
또한, 여과공정에 사용된 멤브레인의 종류 및 기공크기, 그라펜의 크기에 따라 그라펜/금속나노입자 전자 방출원의 밀도 및 위치 조절이 가능하며, 단순한 여과공정만으로도 그라펜/금속나노입자 전자 방출원을 제작할 수 있고 대면적화가 가능하기 때문에 상기 여타의 방법에 비해 공정비용을 절감할 수 있다는 효과가 또한 있다.
도 1 - 본 발명에 따른 금속나노입자가 도입된 그라펜 전자 방출원 제조공정을 나타낸 모식도.
도 2 - 본 발명의 실시예 4에 따라 제작된 그라펜/금속나노입자 필름 및 전자 방출원에 대한 주사전자현미경 사진을 나타낸 도.
도 3 - 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제작된 그라펜 전자방출원의 전계방출 특성을 나타낸 도.
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 결정성이 우수하고 크기 조절이 가능한 그라펜/금속나노입자 분산용액을 제조한 후 여과법을 이용하여 그라펜/금속나노입자 필름을 형성하고 트랜스퍼 등의 방법을 통해 밀도 및 위치가 조절된 수직정렬 그라펜/금속나노입자 전자 방출원을 기판위에 제작하는 방법을 그 기술적 핵심요지로 한다.
보다 구체적으로 본 발명은, 분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)로부터 결정성이 우수한 대면적의 산화그라펜 분산용액을 제조하는 제1단계와; 상기 제1단계의 산화그라펜 분산용액에 금속전구체를 혼합한 후, 습식공정을 통해 환원시켜 고순도의 그라펜/금속나노입자 분산용액을 제조하는 제2단계와; 상기 제2단계의 그라펜/금속나노입자 분산용액을 여과기를 이용하여 그라펜/금속나노입자 필름으로 형성하는 제3단계와; 상기 그라펜/금속나노입자 필름을 여과지인 필터로부터 분리하고 기판 위에 전사하여 전자 방출원을 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어진다.
상기 제1단계에서, 산화그라펜 분산용액은 분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)를 산처리를 통해 합성한 후 용매에 균일하게 분산하여 얻어진다.
상기 산처리는 스타우덴마이어법(L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 31, 1481-1499, 1898), 험머스법(W. Hummers 외 1명, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958), 브로디법(B. C. Brodie, Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860) 등에 알려져 있고 인용에 의해 본 발명 또한 상기 방법들을 이용한다.
여기서 상기 분산 용매는 통상적으로 산성을 띄는 수용액을 사용하며, 예를 들어 NaOH, KOH, NH4OH 등으로부터 선택된 하나 이상의 수용액을 사용한다.
상기 산화그라펜은 산소원자, 질소원자, 수소원자 및 이들의 화합물이 말단부나 면상에 형성되어있고, 상기 분산제의 양이온 원자들과 선택적으로 결합하여 산화그라펜의 균일한 고농도 분산이 유지되는 것이다. 그리고 상기 제1단계에서, 결정성이 우수하고 크기 조절이 가능한 산화그라펜 분산용액은 호모게나이저(homogenizer), 초음파기, 고압균질기 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용하여 얻어진다.
상기 제2단계에서, 고순도의 그라펜/금속나노입자 분산용액은 상기 제1단계의 산화그라펜 분산용액에 금속전구체를 혼합하여 산화그라펜/금속전구체 분산용액을 제조한 후, 산화그라펜 및 금속전구체를 환원제를 사용하여 고온에서 환원시킨 후 용매에 분산하여 얻어진다.
상기 금속전구체는 전도성이 우수한 금속 계열로서, Al, Mg, Ag, Au, Cu, Pt, Pd, Ti, Ni 및 Co 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물 금속이 포함된 것을 사용하며, 금속전구체는 산화그라펜과 금속전구체 혼합물 100 중량부에 대해 0.1~75 중량부로 첨가되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10~50 중량부로 첨가된다. 상기 금속전구체의 함량이 0.1 미만일 경우에는 전자방출 특성이 그라펜 단독으로 사용한 경우와 비교하여 향상되지 않으며, 75를 초과할 경우에는 형성된 금속나노입자의 크기가 증가하여 그라펜 에미터의 형성을 방해하는 현상이 발생하게 된다.
상기 환원제는 통상적인 환원제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 NaOH, KOH, NH4OH, NaBH4, N2H4 등이 사용된다. 상기 고순도의 그라펜/금속나노입자 분산용액에 사용되는 용매는 통상적인 극성 및 비극성 용매에 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드 등으로부터 선택된 하나 이상이 사용된다.
한편, 상기 제2단계의 환원공정을 습식공정이 아닌 건식공정으로 대체할 수 있는데 이때는 상기 제2단계를 거치지 않고 상기 제4단계의 전자 방출원 제조 후 실시하게 된다.
상기 건식 환원공정은 수소를 포함하는 환원가스 분위기에서 400℃~1100℃의 온도로 1시간~10시간 동안 실시하게 되며, 보다 바람직하게는 700℃~900℃의 온도로 1시간~3시간 동안 실시하게 된다.
상기 제3단계에서, 그라펜/금속나노입자 필름은 기공이 형성된 여과지인 멤브레인 필터가 장착된 감압여과장치를 이용하여 상기 고순도 그라펜/금속나노입자 분산용액에서 용매를 추출하고 유기용매 및 수용액을 이용하여 반복 세척 후 얻어진다.
상기 필터는 통상적으로 기공을 함유한 멤브레인(membrane)이면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리비닐카보네이트, 나일론, 폴리테트라플루로에틸린, 폴리카보네이트, 유리섬유, 석영섬유, 셀룰로우스, 나이트로셀룰로우스, 셀룰로우스 아세테이트, 양극산화알루미늄 등을 사용할 수 있다. 여기서 상기 필터는 기공이 형성된 형태인 템플레이트 등의 사용도 가능하며, 기공이 형성된 형태이면 어떠한 필터도 사용이가능하다.
상기 필터의 기공 크기는 통상적으로 사용되는 그라펜/금속나노입자의 크기보다 작은 것을 특징으로 하는데 대략 0.5㎛ ~ 100㎛ 범위의 것을 사용하며, 보다 바람직하게는 5㎛ ~ 50㎛인 것을 사용한다.
여기서 기공 크기가 0.5㎛ 미만의 것을 사용할 경우에는 그라펜/금속나노입자가 기공의 모양에 따라 돌출되지 못하게 되며 기공 크기가 100㎛ 초과의 것을 사용할 경우에는 대부분의 그라펜/금속나노입자가 여과되지 않고 추출되는 현상이 발생한다. 여기서 기공의 크기란 기공의 단면이 원인 경우 최대 직경이고, 단면이 사각형인 경우 최대 대각성의 길이를 말하는 것으로, 단면의 모양에 따라 직선적으로 최대의 길이가 되는 부분의 크기를 말하는 것이다.
상기 그라펜/금속나노입자 필름의 두께는 그라펜/금속나노입자 분산용액의 농도와 양에 의해 좌우되며, 상기 그라펜/금속나노입자의 전자 방출원 제조 목적을 위하여 두께의 제한은 두지 않는다.
상기 제4단계에서, 상기 제3단계의 그라펜/금속나노입자 필름의 두께가 100㎛ 이상이면 필름 모양의 변형이 없이 멤브레인 필터로부터 쉽게 분리가 되며, 그 이하이면 필름에 변형이 발생하므로 폴리디메틸실록산, 폴리메틸메타크릴레이트 및 포토레지스트 등의 스탬프를 이용한 컨택 프린팅(contact printing) 방법이나 습식으로 멤브레인을 녹여 분리시키는 피싱(fishing) 방법을 사용한다.
상기 분리된 그라펜/금속나노입자 필름에는 수직 방향으로 수층의 그라펜/금속나노입자가 정렬되어 있고 상기 정렬된 그라펜/금속나노입자는 전자 방출원으로서 역할을 하게 되는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 그라펜/금속나노입자는 그라펜 표면 위에 금속나노입자가 균일하게 형성된 것을 의미한다.
한편, 그라펜/금속나노입자 필름은 사용자의 필요에 따라 상기 제1단계의 산화그라펜 분산용액을 상기 환원제를 이용하여 환원하여 고순도의 그라펜 분산용액을 형성하고, 이를 상기 제3단계의 여과법을 통해 그라펜 필름으로 제작한 후, 따로 상기 제2단계의 금속전구체를 용매에 용해, 상기 환원제를 이용하여 환원하여 형성된 금속나노입자 분산용액을 상기 그라펜 필름 상에 상기의 감압여과장치를 이용하여 형성할 수도 있다.
이하 본원발명의 구체적인 실시예를 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속나노입자가 도입된 그라펜 전자 방출원 제조공정을 나타낸 모식도를 나타낸 것으로, 필터의 기공을 통하여 그라펜/금속나노입자 필름에는 수직 방향으로 돌출된 첨부가 형성되어 있으며, 이 첨부가 전자 방출원 역할을 하는 것이다.
먼저, 순수 그래파이트(순도 99.9995%, -200메쉬, Alfar Aesar 제조) 10g, 발연질산 350㎖ 및 소듐 클로라이드 옥사이드 75g을 실온에서 순차적으로 37g씩 나누어 혼합하였다.
혼합물을 48시간 동안 교반한 후, 중화 과정과 세척, 여과 및 클리닝, 건조과정을 거쳐 산화그라펜을 제조하였다.
제조된 산화그라펜은 XRD 측정장비를 통해 산화그라펜 간의 간격이 얼마나 벌어졌는지 확인과정을 거쳤다.
상기의 과정을 통해 만들어진 산화그라펜은 2g/ℓ 농도로 NaOH가 녹아있는 증류수(pH10)에 호모게나이저를 1시간 동안 처리하여 균일한 산화그라펜 분산용액을 만들었다.
상기의 산화그라펜 분산용액에 아래 표 1과 같이 금속전구체를 혼합하고 초음파를 이용하여 1시간 동안 처리하여 산화그라펜/금속전구체 분산용액을 만들었다. 금 전구체로는 골드클로라이드(AuCl3)를 사용하였으며 알루미늄 전구체로는 알루미늄클로라이드 헥사하이드레이트(AlCl36H2O)를 사용했다.
디메틸포름아미드 용매로 10배 희석한 산화그라펜/금속전구체 분산용액에 히드라진(N2H4) 170㎕를 넣고 100℃로 16시간 동안 400rpm으로 교반하여 환원시켜 균일한 그라펜/금속나노입자 분산용액을 제조하였다.
상기 그라펜/금속나노입자 분산용액을 5㎛의 기공 크기를 갖는 폴리테트라플루로에틸린 멤브레인 필터를 사용하여 여과 공정을 진행하였다. 상기 그라펜/금속나노입자 분산용액을 여과기에 넣고 여과 과정을 거친 후, 증류수를 사용하여 5번 세척하였다.
세척 완료된 그라펜/금속나노입자 필름을 상온에서 10시간 동안 자연 건조시킨 후, 폴리디메틸실록산 스탬프를 이용하여 상기 멤브레인 필터로부터 그라펜 필름을 분리하고 실리콘 기판 위에 위치시킨 후 그라펜/금속나노입자 필름에 첨부가 형성된 그라펜 전자 방출원을 제작하였다.
다음 표 1은 비교예(금속전구체를 사용하지 않은 경우) 및 다양한 실시예(실시예 1~5, 금속전구체의 종류 및 금속전구체의 함량 조절)에 따른 전계방출 특성을 측정한 것이다.
Figure 112011030446867-pat00001
도 2는 본 발명의 실시예 4에 따라 제작된 그라펜/금속나노입자 필름 및 전자 방출원에 대한 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이고, 도 3은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제작된 그라펜/금속나노입자 전자 방출원의 전계방출 특성을 나타낸 것이다.
상기 표 1과 도 3에 나타낸 바와 같이, 금속전구체의 함량이 너무 작거나 크면 전계방출 특성이 개선되지 않거나 혹은 현저히 감소함을 알 수 있다. 이는 금속전구체의 작을 경우에는 형성된 금속나노입자의 밀도가 작아 전계방출 특성에 큰 영향을 미치지 않게 되며, 함량이 클 경우에는 형성된 금속나노입자의 크기가 증가하여 그라펜 전자방출원의 형성을 방해하여 전자방출원의 밀도가 줄어들기 때문인 것으로 판단된다.

Claims (16)

  1. 분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)로부터 대면적의 산화그라펜 분산용액을 제조하는 제1단계와;
    상기 제1단계의 산화그라펜 분산용액에 금속전구체를 혼합하여 산화그라펜/금속전구체 분산용액을 제조한 후, 습식공정을 통해 환원시켜 금속나노입자를 그라펜 표면 위에 균일하게 형성시키는 그라펜/금속나노입자 분산용액을 제조하는 제2단계와;
    상기 제2단계의 그라펜/금속나노입자 분산용액을 여과기를 이용하여 그라펜/금속나노입자 필름으로 형성하는 제3단계와;
    상기 그라펜/금속나노입자 필름을 여과지인 필터로부터 분리하고 기판 위에 전사하여 전자 방출원을 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 산화그라펜 분산용액은,
    분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)를 산처리를 통해 합성한 후, 용매에 분산시켜 형성됨을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제2단계의 금속전구체는 Al, Mg, Ag, Au, Cu, Pt, Pd, Ti, Ni 및 Co 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물 금속이 포함된 것을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제2단계의 금속전구체는 산화그라펜과 금속전구체 혼합물 100 중량부에 대해 0.1~75 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제2단계의 그라펜/금속나노입자 분산용액은,
    산화그라펜/금속전구체 분산용액을 환원제를 사용하여 환원시킨 후, 용매에 분산시켜 형성됨을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법.
  6. 기판과;
    상기 기판의 상면에 형성되고, 산화그라펜 분산용액에 금속전구체를 혼합하여 형성된 산화그라펜/금속전구체 분산용액을 환원시켜 수직정렬된 첨부를 형성시킨 그라펜/금속나노입자 필름;으로 구성된 그라펜을 이용한 전자 방출원에 있어서,
    상기 그라펜/금속나노입자 필름에 형성된 첨부는 여과기를 이용하여 형성됨을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 금속전구체는 Al, Mg, Ag, Au, Cu, Pt, Pd, Ti, Ni 및 Co 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물 금속이 포함된 것을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 금속전구체는 산화그라펜과 금속전구체 혼합물 100 중량부에 대해 0.1~75 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 그라펜/금속나노입자 필름은, 상기 산화그라펜 분산용액에 금속전구체를 혼합한 후, 습식공정을 통해 환원시켜 금속나노입자를 그라펜 표면 위에 균일하게 형성시킨 그라펜/금속나노입자 분산용액을 제조하고 상기 그라펜/금속나노입자 분산용액을 여과기를 통하여 필름으로 형성시킨 후, 기판에 전사시킴을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 그라펜/금속나노입자 필름은,
    상기 산화그라펜/금속전구체 분산용액이 여과기를 통하여 필름으로 형성되고 기판에 전사됨을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 기판에 전사된 그라펜/금속나노입자 필름은 수소를 포함한 환원가스 분위기에서 건식환원과정이 진행됨을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 건식환원과정은 400℃~1100℃의 온도로 1시간~10시간 동안 실시됨을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원.
  13. 기판과;
    상기 기판의 상면에 형성되고, 산화그라펜 분산용액을 환원시켜 수직정렬된 첨부가 형성된 그라펜 필름과;
    상기 그라펜 필름 상에 형성되며, 금속전구체 분산용액을 환원시켜 수직정렬된 첨부가 형성된 그라펜/금속나노입자 필름;으로 구성된 그라펜을 이용한 전자 방출원에 있어서,
    상기 그라펜 필름 및 그라펜/금속나노입자 필름에 형성된 첨부는 여과기를 이용하여 형성됨을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원.
  14. 제 6항 또는 제 13항에 있어서, 산화그라펜 분산용액은,
    분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)를 산처리를 통해 합성한 후, 용매에 분산시켜 형성됨을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 금속전구체는 Al, Mg, Ag, Au, Cu, Pt, Pd, Ti, Ni 및 Co 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물 금속이 포함된 것을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 금속전구체는 산화그라펜과 금속전구체 혼합물 100 중량부에 대해 0.1~75 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속나노입자가 도입된 그라펜을 이용한 전자 방출원.
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