CN109712742B - 一种具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜及其制备方法。所述石墨烯晶体薄膜由含有微纳米级金属催化剂颗粒的有机聚合物在激光辐照下生成，金属催化剂颗粒与有机聚合物的质量比例为1︰1至1︰10000。微纳米级金属颗粒诱导由聚合物到石墨烯的转化过程，为石墨烯晶体薄膜提供大量自由电子，结合石墨烯本身极高的电子迁移率，最终实现极高的导电能力，从而提高石墨烯的品质；同时石墨烯的还原作用避免了金属颗粒在激光辐照下的氧化，使得反应可在空气气氛下进行，使得石墨烯晶体薄膜的制备工艺简单易行。本发明制备的石墨烯晶体薄膜性能优异，且操作简单、原料易得，可以满足不同应用需求，尤其是在电子器件领域的应用，因此便于推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯薄膜材料及其制备方法，具体的说是一种具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜及其制备方法。
背景技术
2004年，A.Geim教授等人首先利用微机械剥离法分离出单层的石墨烯，作为一种新材料，石墨烯在电子学、光学、化学、力学和热学等领域都具有非常优异的性能，因此受到了社会各界的广泛关注。其中较为瞩目的是其在电学性能方面的研究，为下一代电学器件的发展开辟了新的方向。石墨烯中的碳原子以sp2杂化轨道的形式组成六角蜂窝结构，是一种二维薄膜材料。石墨烯的晶格结构中碳原子之间存在3个强σ键和一个π键,贯穿了整个石墨烯结构。其中，每个碳原子都会提供一个π电子，π电子在石墨烯之中可以不受阻碍的自由穿梭，这就是其良好电学性能的形成原因。石墨烯电子迁移率极高，常温下超过15000cm2/V·s(电子移动通过石墨烯比硅快100倍)，但电子迁移率并不等同于电导率，根据电导率的计算公式：
σ＝neμ
式中，σ代表电导率，n代表载流子(主要是电子)浓度，e代表电子电荷，μ代表电子迁移率。可以看出，电导率同时由电子迁移率和载流子浓度控制。尽管石墨烯的电子迁移率相对于常用金属导体(如：铜)极高，但载流子浓度却比金属导体低很多，因此石墨烯的导电能力受到限制。为了获得高电学性能的石墨烯，一方面需要控制石墨烯的缺陷含量和微结构，获得高品质的石墨烯晶格以维持其高的载流子迁移率，另一方面需要通过金属粒子复合，通过金属粒子提供的大量自由电子提高其载流子浓度。这对石墨烯在电学领域的应用至关重要。本发明的一个目的就是为了解决以上两个方面的需求。
石墨烯可通过多种方法制备。到目前为止，已有少数通用方法用于石墨烯的生产，最值得注意的是：
(1)膨胀石墨的剥离；
(2)氧化石墨的还原；
(3)SiC的热解；
(4)化学气相沉积于基材上。
但方法(1)会因为石墨烯片层的堆叠而导致过低的比表面积，影响石墨烯的性能，方法(2)会由于石墨烯结构缺陷导致过低的电导率(引文：Wang X Y,Narita A,MüllenK.Nat.Rev.Chem.,2017,2:0100.)，方法(3)、(4)虽然获得的石墨烯品质较高，但由于设备昂贵、产量低，难以适应大规模的生产。
将含碳材料暴露于激光下使其碳化形成石墨烯是最新出现的有潜力实现石墨烯大规模生产的新工艺(引文：DOI:10.1038/ncomms6714)。该工艺简单，并能适应于规模化的生产，但其产物石墨烯的品质受限。石墨烯的品质可通过其电学和光学性能定量表示。上述方法得到的石墨烯的电导率一般在100S/m至500S/m。与常用的纯铜导体在室温下的电导率5.9×107S/m相比，上述方法得到的石墨烯电学品质较低，限制了其在电学领域的应用。
对以上情况的这种简介，说明“当今技术水平”石墨烯制备依然限制了其在电学领域的应用，一些现有技术制备的石墨烯电学品质较低，另一些现有技术制备的石墨烯成本高、产量低、难以规模化。本发明的一个目的是克服或改善至少一个现有技术缺点，或提供有用的替代。
发明内容
本发明提供一种具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜及其制备方法，通过金属催化剂和激光辐照诱导有机聚合物向石墨烯的转变，获得微纳米级金属颗粒均匀复合的高品质石墨烯。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：一种具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜，其由含有微纳米级金属催化剂颗粒的有机聚合物在激光辐照下生成，其中，所述金属催化剂颗粒与所述有机聚合物的质量比例为1︰1至1︰10000。
作为上述方案的进一步改进，所述金属催化剂颗粒为至少一种具有催化活性的金属颗粒的组合；优选地，所述具有催化活性的金属为铜、镍、铁、钴、钯、铂中的至少一种；优选地，所述金属催化剂颗粒的尺寸为2nm至1000nm；优选地，所述金属催化剂颗粒的形状为圆形、片状、纳米线、纳米棒、量子点或不规则形状及其组合。
作为上述方案的进一步改进，所述有机聚合物为芳香族聚合物、碳链聚合物、均聚物、共聚物、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯中的一种或多种的组合。
作为上述方案的进一步改进，所述激光的光源为固态激光、半导体激光、光纤激光、气体激光中的一种或多种的组合；优选地，激光波长为100nm至20μm，功率为0.1W至100W，脉冲频率为0Hz至1000KHz；优选地，激光选择为CO2红外激光，波长10.6μm，功率5W，脉冲频率20kHz，激光扫描速度800mm/s。
作为上述方案的进一步改进，所述石墨烯晶体薄膜为单层石墨烯、多层石墨烯、单晶石墨烯、多晶石墨烯、石墨烯复合物或其组合；优选地，薄膜厚度为0.3nm至100mm，薄膜面积可以为0.01mm2至100m2。
作为上述方案的进一步改进，所述石墨烯晶体薄膜的电导率为100S/m至1.0×108S/m。
本发明还提供上述任意石墨烯晶体薄膜的一种制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、含有微纳米级金属催化剂颗粒的有机聚合物的制备；
按质量比例为1︰1至1︰10000的方式，将所述金属催化剂颗粒分散进所述有机聚合物中，混合均匀后诱导混合物进行聚合反应，得到含金属催化剂颗粒的有机聚合物；
b、石墨烯晶体薄膜的制备；
将含金属催化剂颗粒的有机聚合物，暴露于激光的辐照下，得到石墨烯晶体薄膜。
作为上述方案的进一步改进，通过超声、或搅拌、或震荡方式使所述金属催化剂颗粒和所述有机聚合物混合均匀。
作为上述方案的进一步改进，激光辐照时，增加参数的调节，所述参数的调节包括：激光功率、激光波长、激光脉冲宽度、激光光斑大小、激光扫描速度、至少一种聚合物种类、至少一种催化剂种类中的至少一者的组合。
本发明还提供上述任意石墨烯晶体薄膜的又一种制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
首先采用均苯四酸二酐和4，4'－二氨基二苯醚做为合成原料制备聚酰亚胺的前驱体，即聚酰胺酸溶液：量取4mmol/L 4,4'－二氨基二苯醚溶解于15ml/L N-甲基吡咯烷酮中，加入2mmol/L均苯四甲酸二酐，待其充分溶解20Min后加入剩余2mmol/L均苯四甲酸二酐，持续搅拌30min后，溶液变粘稠，得到聚酰胺酸溶液；之后，将直径20nm至50nm的铜颗粒加入上述聚酰胺酸溶液中形成混合溶液，铜颗粒的质量分数占比为1％至2％，搅拌60min；上述制备过程均在冰浴条件下完成；
将上述混合溶液均匀涂抹制成薄膜，在真空环境下，70℃干燥处理16h，后在200℃下热处理2h，300℃下热处理1h，得到均匀分散有铜纳米催化剂的聚酰亚胺薄膜，再将所述聚酰亚胺薄膜暴露于激光辐照下，即可得到具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提高的石墨烯晶体薄膜制备方法可以获得高品质石墨烯和极高的电导率，并且通过工艺参数的改变可以实现对石墨烯晶体薄膜的电导率进行调节。
2、以微纳米级金属颗粒均匀复合在有机聚合物中，一方面可以用作催化剂诱导有机聚合物在激光辐照下向高品质石墨烯的转变，另一方面可以提供大量自由电子，结合石墨烯本身极高的电子迁移率，从而获得极高的电导率。
3、本发明操作简单，原料易得，在一般化学实验室均能制得，易于推广，便于在多领域中的应用。
附图说明
图1是实施例1制备的石墨烯晶体薄膜的扫面电镜照片。
图2是实施例2制备的石墨烯晶体薄膜的扫面电镜照片。
图3是实施例2制备的石墨烯晶体薄膜的透射电镜照片。
图4是实施例2制备的石墨烯晶体薄膜的拉曼光谱。
图5是实施例2制备的石墨烯晶体薄膜的高分辨透射照片和晶格衍射图片。
图6是实施例3制备的石墨烯晶体薄膜的透射电镜照片。
图7是实施例4制备的石墨烯晶体薄膜的透射电镜照片
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
请参阅图1，本实施例公开了一种具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜的制备方法，其通过微纳米级金属颗粒催化剂和激光辐照诱导的有机聚合物向石墨烯的转化过程效率高、产物石墨烯晶体质量高，同时由于石墨烯的还原作用，避免了金属颗粒的氧化，使得反应可以在空气气氛下进行，并且最终产物石墨烯晶体薄膜中依然结合有金属颗粒，该金属颗粒可以为石墨烯晶体薄膜提供大量自由电子，结合石墨烯本身极高的电子迁移率，最终可以实现极高的导电能力。
石墨烯晶体薄膜的制备方法包括以下步骤：
a、含有微纳米级金属催化剂颗粒的有机聚合物的制备；
按质量比例为1︰1至1︰10000的方式，将所述金属催化剂颗粒分散进所述有机聚合物中，混合均匀后诱导混合物进行聚合反应，得到含金属催化剂颗粒的有机聚合物；
b、石墨烯晶体薄膜的制备；
将含金属催化剂颗粒的有机聚合物，暴露于激光的辐照下，得到石墨烯晶体薄膜。
其中，在步骤a中，将金属催化剂颗粒分散进有机聚合物的前驱体中，通过超声、搅拌或震荡的方式使其混合均匀，之后诱导混合物进行聚合反应，得到含金属颗粒催化剂的有机聚合物。在步骤b中，还可增加参数的调节，可以调节的参数包括但不限于：激光功率、激光波长、激光脉冲宽度、激光光斑大小、激光扫描速度、聚合物种类、催化剂种类等一种或多种以及它们的组合。
通过本发明制备方法制备的具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜，其由含有微纳米级金属催化剂颗粒的有机聚合物在激光辐照下生成，其中，所述金属催化剂颗粒与所述有机聚合物的质量比例为1︰1至1︰10000。本发明利用微纳米级金属催化剂颗粒促进这一转化过程。由于石墨烯的还原作用，可以避免金属颗粒在空气中的氧化，从而使得转化过程可以在空气气氛中进行，从而大幅简化了设备和工艺。产物石墨烯中均匀分散有之前用作催化剂的金属颗粒，上述金属颗粒可为石墨烯提供大量的自由电子，提高其载流子浓度，结合石墨烯极高的电子迁移率，最终实现石墨烯优异的电学性能。
石墨烯晶体薄膜的高导电能力来自于金属颗粒提供的大量自由电子和高品质石墨烯本身具有的极高的电子迁移率。石墨烯晶体薄膜中均匀分散有微纳米级金属颗粒，该金属颗粒可为石墨烯晶体薄膜提供大量自由电子，结合石墨烯本身极高的电子迁移率，最终可以实现极高的导电能力。
金属催化剂可以为铜、镍、铁、钴、钯、铂等一种或多种具有催化活性的金属颗粒的组合，优选为铜、镍，颗粒尺寸为2nm至1000nm，颗粒形状可以为圆形、片状、纳米线、纳米棒、量子点或其他不规则形状及其组合。有机聚合物可以为芳香族聚合物、碳链聚合物、均聚物、共聚物、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯等一种或多种的组合。形状可以为薄膜、块状、片状及其组合。
激光的光源可以为固态激光、半导体激光、光纤激光、气体激光等一种或多种的组合，激光波长为100nm至20μm，功率为0.1W至100W，脉冲频率为0Hz至1000KHz。优选地，激光选择为CO2红外激光，波长10.6μm，功率5W，脉冲频率20kHz，激光扫描速度800mm/s。
本发明的石墨烯晶体薄膜可以为单层石墨烯、多层石墨烯、单晶石墨烯、多晶石墨烯、石墨烯复合物或其组合，薄膜厚度可以为0.3nm至100mm，薄膜面积可以为0.01mm2至100m2，薄膜的电导率可以为100S/m至1.0×108S/m。
综上所述，本发明的制备方法首先将微纳米级金属颗粒(如铜、镍等)均匀掺杂入有机聚合物中，之后将聚合物暴露于一定强度的激光辐照下使聚合物转换为石墨烯晶体薄膜，微纳米级金属颗粒在这一过程中起到催化剂作用，诱导由聚合物到石墨烯的转化过程，提高石墨烯的品质。同时石墨烯的还原作用避免了金属颗粒在激光辐照下的氧化，使得反应可以在空气气氛下进行，使得该石墨烯晶体薄膜的制备工艺简单易行。上述过程制备的石墨烯晶体薄膜中均匀分散有微纳米级金属颗粒，该金属颗粒可为石墨烯晶体薄膜提供大量自由电子，结合石墨烯本身极高的电子迁移率，最终可以实现极高的导电能力。本发明制备的石墨烯晶体薄膜性能优异，且操作简单、原料易得，可以满足不同应用需求，尤其是在电子器件领域的应用，因此便于推广。
实施例2
根据实施例的描述，选取平均直径20nm的铜颗粒为催化剂，选取聚酰亚胺为有机聚合物。首先采用均苯四酸二酐和4，4'－二氨基二苯醚做为合成原料制备聚酰亚胺的前驱体，即聚酰胺酸溶液：量取4mmol/L 4,4'－二氨基二苯醚溶解于15ml/L N-甲基吡咯烷酮中，加入2mmol/L均苯四甲酸二酐，待其充分溶解20Min后加入剩余2mmol/L均苯四甲酸二酐，持续搅拌30min后，溶液变粘稠，得到聚酰胺酸溶液；之后，将直径20nm至50nm的铜颗粒加入上述聚酰胺酸溶液中形成混合溶液，铜颗粒的质量分数占比为1％至2％，搅拌60min。
在本实施例中，首先采用均苯四酸二酐(PMDA)和4，4'－二氨基二苯醚(ODA)做为合成原料制备聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶液，量取4mmol 4,4'－二氨基二苯醚(ODA)溶解于15ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入2mmol均苯四甲酸二酐(PMDA)，待其充分溶解20Min后加入剩余2mmol均苯四甲酸二酐(PMDA)，持续搅拌30min后，溶液变粘稠，得到聚酰胺酸溶液。之后将直径20nm的铜颗粒加入上述聚酰胺酸溶液中，铜颗粒的质量分数占比为1％，搅拌60min。上述制备过程均在冰浴条件下完成。
将上述混合溶液均匀涂抹制成薄膜，在真空环境下，70℃干燥处理16h，后在200℃下热处理2h，300℃下热处理1h，得到均匀分散有铜纳米催化剂的聚酰亚胺薄膜。将上述聚酰亚胺薄膜暴露于激光条件下，即可得到具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜。激光选择为CO2红外激光，波长10.6μm，功率5W，脉冲频率20kHz，激光扫描速度800mm/s。
请参阅图2至图5，可知上述实施例中制备的石墨烯晶体薄膜的电导率可高达4.2×107S/m，比传统的激光诱导制备石墨烯的电导率高5个数量级，完全可以满足石墨烯在电学领域的应用。其中，图2是本实施例制备的石墨烯晶体薄膜的扫面电镜照片，由图可知，石墨烯晶体薄膜的厚度为50μm；图3是本实施例制备的石墨烯晶体薄膜的透射电镜照片，由图可知，铜纳米颗粒在石墨烯中分布均匀；图4是本实施例制备的石墨烯晶体薄膜的拉曼光谱，图中表征石墨烯的2D峰尖锐明显，说明石墨烯的品质较高，缺陷少；图5是本实施例制备的石墨烯晶体薄膜的高分辨透射照片和晶格衍射图片，从高分辨透射照片的边缘处可以看出石墨烯的层状结构，而六重对称的晶格衍射图片证实石墨烯具有极高的晶格质量。
实施例3
本实施例石墨烯晶体薄膜的制备方法同实施例2，所添加的铜纳米颗粒的质量为质量分数占比为2％，其余条件与实施例2相同。所制备的石墨烯晶体薄膜的电导率可高达5.1×107S/m。
图6是本实施例制备的石墨烯晶体薄膜的透射电镜照片，由图可知，铜纳米颗粒在石墨烯中分布更密集，含量更大，因此电导率更大。
实施例4
本实施例石墨烯晶体薄膜的制备方法同实施例2，所添加的铜纳米颗粒的尺寸为50nm，其余条件与实施例2相同。所制备的石墨烯晶体薄膜的电导率可高达3.9×107S/m。
图7是本实施例制备的石墨烯晶体薄膜的透射电镜照片，由图可知，石墨烯中铜纳米颗粒尺寸更大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
a、含有微纳米级金属催化剂颗粒的有机聚合物的制备；
按质量比例为1︰1至1︰10000的方式，将所述金属催化剂颗粒分散进所述有机聚合物中，混合均匀后诱导混合物进行聚合反应，得到含金属催化剂颗粒的有机聚合物；
所述金属催化剂颗粒的尺寸为2nm至1000nm；
b、石墨烯晶体薄膜的制备；
将含金属催化剂颗粒的有机聚合物，暴露于激光的辐照下，得到石墨烯晶体薄膜；
所述石墨烯晶体薄膜为单层石墨烯、多层石墨烯、单晶石墨烯、多晶石墨烯、石墨烯复合物或其组合。
2.如权利要求1所述的具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜的制备方法，其特征在于：所述金属催化剂颗粒为至少一种具有催化活性的金属颗粒的组合。
3.如权利要求2所述的具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜的制备方法，其特征在于：所述具有催化活性的金属为铜、镍、铁、钴、钯、铂中的至少一种。
4.如权利要求2所述的具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜的制备方法，其特征在于：所述金属催化剂颗粒的形状为圆形、片状、纳米线、纳米棒、量子点或不规则形状及其组合。
5.如权利要求1所述的具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机聚合物为芳香族聚合物、碳链聚合物、均聚物、共聚物、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯中的一种或多种的组合。
6.如权利要求1所述的具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜的制备方法，其特征在于：所述激光的光源为固态激光、半导体激光、光纤激光、气体激光中的一种或多种的组合。
7.如权利要求6所述的具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜的制备方法，其特征在于：激光波长为100nm至20μm，功率为0.1W至100W，脉冲频率为0Hz至1000KHz。
8.如权利要求6所述的具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜的制备方法，其特征在于：激光选择为CO2红外激光，波长10.6μm，功率5W，脉冲频率20kHz，激光扫描速度800mm/s。
9.如权利要求1所述的具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜的制备方法，其特征在于：薄膜厚度为0.3nm至100mm，薄膜面积为0.01mm2至100m2。
10.如权利要求1所述的具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜的制备方法，其特征在于：所述石墨烯晶体薄膜的电导率为100S/m至1.0×108S/m。
11.如权利要求1所述的具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜的制备方法，其特征在于：通过超声、或搅拌、或震荡方式使所述金属催化剂颗粒和所述有机聚合物混合均匀。
12.如权利要求1所述的具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜的制备方法，其特征在于：激光辐照时，增加参数的调节，所述参数的调节包括：激光功率、激光波长、激光脉冲宽度、激光光斑大小、激光扫描速度、至少一种聚合物种类、至少一种催化剂种类中的至少一者的组合。
13.一种如权利要求1至12中任意一项所述的具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
首先采用均苯四酸二酐和4，4'－二氨基二苯醚做为合成原料制备聚酰亚胺的前驱体，即聚酰胺酸溶液：量取4mmol/L 4,4'－二氨基二苯醚溶解于15ml/L N-甲基吡咯烷酮中，加入2mmol/L均苯四甲酸二酐，待其充分溶解20Min后加入剩余2mmol/L均苯四甲酸二酐，持续搅拌30min后，溶液变粘稠，得到聚酰胺酸溶液；之后，将直径20nm至50nm的铜颗粒加入上述聚酰胺酸溶液中形成混合溶液，铜颗粒的质量分数占比为1％至2％，搅拌60min；上述制备过程均在冰浴条件下完成；
将上述混合溶液均匀涂抹制成薄膜，在真空环境下，70℃干燥处理16h，后在200℃下热处理2h，300℃下热处理1h，得到均匀分散有铜纳米催化剂的聚酰亚胺薄膜，再将所述聚酰亚胺薄膜暴露于激光辐照下，即可得到具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜。
14.如权利要求13所述的具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜的制备方法，其特征在于：激光选择为CO2红外激光，波长10.6μm，功率5W，脉冲频率20kHz，激光扫描速度800mm/s。
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