CN104477889A - 一种于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法 - Google Patents

一种于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104477889A
CN104477889A CN201410727526.XA CN201410727526A CN104477889A CN 104477889 A CN104477889 A CN 104477889A CN 201410727526 A CN201410727526 A CN 201410727526A CN 104477889 A CN104477889 A CN 104477889A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon substrate
graphene film
direct growth
growth graphene
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410727526.XA
Other languages
English (en)
Inventor
连丽君
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201410727526.XA priority Critical patent/CN104477889A/zh
Priority to PCT/CN2014/095114 priority patent/WO2016086477A1/zh
Publication of CN104477889A publication Critical patent/CN104477889A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法，以半导体硅基片作为衬底，在对硅基片进行合理预处理后，以酞菁类化合物为固体碳源，通过固相热裂解技术，在一定气氛条件下，调节反应温度、气氛种类、流速等条件，在硅基片上直接生长得到石墨烯膜，沉积有石墨烯膜的硅基片器件样片如摘要附图所示。且硅基片由于表面均匀覆盖石墨烯膜后，方阻测试达到1Ω·□-1与铜导电性相当。本发明于非氢环境得到，无需金属作为催化剂，方法安全、环保、简单；得到石墨烯膜的厚度、结构、尺寸容易控制，且具有高度平面取向性；生长的石墨烯无需转移过程，便可直接用于制造各种器件，提高了器件的电学特性，可靠性，降低器件制造复杂性，有望实现工业化生产。

Description

一种于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯新材料制备领域，特别涉及一种在硅基片上直接生长得到石墨烯膜材料的方法，适用于无需转移的大面积石墨烯膜材料的生长制备，并为硅基片-石墨烯器件的制造提供材料。
背景技术
石墨烯（graphene）是指紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的单层碳原子，他是构建其他维数炭材料（零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。石墨烯材料是目前已知最轻最薄的材料，单层仅原子厚度，它具有极其优异的物理化学性质，比如石墨烯是一种零带隙半导体，电子在其中运动速度可达光速的1/300；石墨烯载流子迁移速率高达2×105cm2·V-1·S-1，是Si的数百倍；超强的机械性能，杨氏模量约1000GPa；极高的比表面积和极好的气敏性；极高的透明性和柔韧性，而且它与衬底不存在失配问题，可以与Si基器件工艺完全兼容，具有突出的产业优势。因此石墨烯的出现为产业界和科学界带来曙光，它是最被看好的替代Si成为下一代基础半导体材料的新材料。同时由于石墨烯独特的结构及优异的电学、热学和力学性能，可望在高功能纳电子器件、复合材料、催化材料、电池材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。
尽管石墨烯具有如此优异的性质，但是目前在石墨烯的制备方面仍然存在很多亟待解决的关键问题。目前国际主流是以外延生长法制备石墨烯材料，这种方法是基于过渡金属催化的CVD法，需要在高温下，充入碳源气体（甲烷、乙烷、乙炔等），气体分解并在基底形成石墨烯，该方法需要1000度以上的高温，且需要氢气作为还原性气体，对生产条件要求严格，反应时间长，产率低下，且大量危险气体的使用增加了生产成本也限制了石墨烯的进一步应用。且石墨烯从基底（如铜、镍、碳化硅等衬底）上剥离也十分困难，往往采用强酸腐蚀、高温气化等极端方法，不仅成本高、环境污染大、也损伤了石墨烯成品。如发明专利 CN102903616、CN102891074 、CN101285175A等。因此必须突破现有技术的限制，从工艺上探索新的合成石墨烯器件方法，实现无转移的大面积洁净石墨烯薄膜的生长方法。
Si是一种宽禁带材料，具有良好的电学和热学性能，可用于制备功率器件，频率器件等。目前硅（Si）基的关键尺寸已经达到理论和技术极限，量子效应已经成为主要限制机制。石墨烯发现之后，如果能够使其在硅基片上直接生长得到大面积，质量高的石墨烯膜，这必将减小晶格失配，避免转移过程中残胶引起的性能退化，提高石墨烯和硅衬底接触质量，为硅-石墨烯结构器件提供整体材料。同时整体材料直接用于制造各种器件，提高了器件的光学特性、可靠性、可重复性、可操作性、降低了器件制造的成本和复杂性，硅基片上直接生长得到石墨烯膜的技术方法必将具有重要的产业意义和科学研究价值。
发明内容
      本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种操作简单、易于控制、成本低、非氢环境下，在硅基片上直接生长得到面积大、导电率高、透光率高的超大面积高质量的硅-石墨烯薄膜器件的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
采用硅基片作为衬底，经过合理预处理后将基片放入金属酞菁化合物与无机盐的混合物中，在一定的气氛，温度条件下，金属酞菁化合物热裂解，最终在硅基片上直接生长得到具有高度取向的石墨烯膜。
进一步地，硅基片预处理方式为：首先将切割得到的一定尺寸大小的硅基片依次放入丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗，每次时间10~20分钟，之后从去离子水中取出基片，用高纯氮气吹干；之后将硅基片立即侵入浓硫酸和双氧水的混合溶液中，煮沸30~50分钟，浓硫酸与双氧水的比例为体积比7:3~9:1之间。最后取出硅基片用高纯氮气吹干，直接放入金属酞菁化合物与无机盐的混合物中。
进一步地，处理后的硅基片平放或者侧放，掩埋于盐类与酞菁类物质混合物中。
进一步地，所述酞菁类物质包括非金属酞菁类物质、金属酞菁类物质、金属氧化物酞菁类物质、含有酞菁环结构的高分子和含类酞菁环结构的卟啉类聚合物。
进一步地，所述无机盐反应床为耐高温的容器装填无机盐；所述无机盐为钠盐、钾盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐的一种或几种的混合。
进一步地，无机盐与酞菁类物质的质量比为1-99%。
进一步地，所述将无机盐与反应原料混合均匀，方法为：酞菁类物质与无机盐在升温前混合均匀或在无机盐熔融后，将酞菁类物质均匀加入无机盐反应床中。
进一步地，所述保护气体为氮气、氩气、氩气/氢气混合气、氩气/氨气混合气、氮气/氢气混合气、氮气/氨气混合气之一，保护气体流速控制在10-50 cm3·min-1之间。
进一步地，所述混合气体积比为0.1:9.9-1:9。
进一步地，所述裂解温度为600-1000℃，裂解时间为4-24h。
进一步地，裂解反应可在无催化剂或有金属催化剂条件下进行，所述金属催化剂为铜箔、铜网、镍箔、泡沫镍、铜合金或镍合金。
半导体的硅基片由于表面均匀覆盖导电石墨烯膜后，器件导电性提高，方阻测试达到1Ω·□-1，与铜导电性相当。本发明是在非氢环境中得到，无需金属作为催化剂，方法安全、环保、简单；所得到石墨烯膜的厚度、结构、尺寸容易控制，且具有高度平面取向性；生长的石墨烯无需转移过程，便可以直接用于制造各种器件，提高了器件的电学特性，可靠性，降低了器件制造复杂性，有望实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的沉积有石墨烯膜的硅基片器件样片；
图2 为本发明实施例提供的硅基片上石墨烯膜的透射电镜（TEM）图谱（焙烧温度800 oC，原料为酞菁铜）；
图3为本发明实施例提供的硅基片上石墨烯膜的拉曼（Raman）图谱（焙烧温度800 oC，原料为酞菁铜）；
图4为本发明实施例提供的硅基片上石墨烯膜的拉曼（Raman）图谱（焙烧温度800 oC，原料为酞菁镍）；
图5为本发明实施例提供的硅基片上石墨烯膜的拉曼（Raman）图谱（焙烧温度800 oC，原料为非金属酞菁）。
具体实施方式
采用硅基片作为衬底，经过合理预处理后将基片放入酞菁类化合物与氯化钠的混合物中，其中酞菁类化合物与氯化钠的混合比例为质量比1:99~10:90。采用程序升温技术，于600~1000 oC惰性气氛下，焙烧4~10小时，最终在硅基片上直接生长得到具有高度取向的石墨烯膜。
硅基片预处理方式为：首先将切割得到的一定尺寸大小的硅基片依次放入丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗，每次时间10~20分钟，之后从去离子水中取出基片，用高纯氮气吹干；之后将硅基片立即侵入浓硫酸和双氧水的混合溶液中，煮沸30~50分钟，浓硫酸与双氧水的比例为体积比7:3~9:1之间。最后取出硅基片用高纯氮气吹干，直接放入金属酞菁化合物与无机盐的混合物中。
实施例一：实施方式如上，处理后硅基片放入原料为酞菁铜与氯化钠盐的混合物中，混合物质量比例为1:99，于800oC氩气气氛下焙烧4小时，最终在硅基片上直接生长得到具有高度取向的石墨烯膜。
此器件的外观样片如说明书附图1所示，硅基片沉积石墨烯膜的透射电镜图谱如说明书附图1所示，此器件的拉曼图谱如说明书附图附图3所示。
实施例二：实施方式如上，处理后硅基片放入原料为酞菁铜与氯化钠盐的混合物中，混合物质量比例为1:99，于600oC氩气气氛下焙烧4小时，最终在硅基片上直接生长得到具有高度取向的石墨烯膜。
实施例三：实施方式如上，处理后硅基片放入原料为酞菁镍与氯化钠盐的混合物中，混合物质量比例为1:99，于800oC氩气气氛下焙烧4小时，最终在硅基片上直接生长得到具有高度取向的石墨烯膜。
此器件的拉曼图谱如说明书附图4所示。
实施例四：实施方式如上，处理后硅基片放入原料为酞菁镍与氯化钠盐的混合物中，混合物质量比例为1:99，于600oC氩气气氛下焙烧4小时，最终在硅基片上直接生长得到具有高度取向的石墨烯膜。
实施例五：实施方式如上，处理后硅基片放入原料为非金属酞菁与氯化钠盐的混合物中，混合物质量比例为1:99，于800oC氩气气氛下焙烧4小时，最终在硅基片上直接生长得到具有高度取向的石墨烯膜。此器件的拉曼图谱如说明书附图5所示。
实施例六：实施方式如上，处理后硅基片放入原料为非金属酞菁与氯化钠盐的混合物中，混合物质量比例为1:99，于600oC氩气气氛下焙烧4小时，最终在硅基片上直接生长得到具有高度取向的石墨烯膜。

Claims (9)

1.一种于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法，其特征在于：采用硅基片作为衬底，经过合理预处理后将基片放入金属酞菁化合物与无机盐的混合物中，在一定的气氛，温度条件下，金属酞菁化合物热裂解，最终在硅基片上直接生长得到具有高度取向的石墨烯膜。
2.如权利要求1所述的于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法，其特征在于：所述酞菁类物质包括非金属酞菁类化合物、金属酞菁类化合物、金属氧化物酞菁类化合物、含有酞菁环结构的高分子和含类酞菁环结构的卟啉类聚合物。
3.如权利要求1所述的于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法，其特征在于：所述无机盐为为钠盐、钾盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐的一种或几种的混合。
4.如权利要求1所述的于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法，其特征在于：硅基片预处理方式为：首先将切割得到的一定尺寸大小的硅基片依次放入丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗，每次时间10~20分钟，之后从去离子水中取出基片，用高纯氮气吹干；之后将硅基片立即侵入浓硫酸和双氧水的混合溶液中，煮沸30~50分钟，浓硫酸与双氧水的比例为体积比7:3，最后取出硅基片用高纯氮气吹干，直接放入金属酞菁化合物与无机盐的混合物中。
5.如权利要求1所述的于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法，其特征在于：所述保护气体为氮气、氩气、氩气/氢气混合气、氩气/氨气混合气、氮气/氢气混合气、氮气/氨气混合气之一，保护气体流速控制在10~50 cm3·min-1之间。
6.如权利要求1所述的于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法，其特征在于：所述混合气体积比为0.1:9.9~1:9。
7.如权利要求1所述的于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法，其特征在于：所述裂解温度为600~1000 oC。
8.如权利要求1所述的于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法，其特征在于：所述裂解时间为4~24小时。
9.如权利要求1所述的于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法，其特征在于：裂解反应可在无催化剂或有金属催化剂条件下进行，所述金属催化剂为铜箔、铜网、镍箔、泡沫镍、铜合金或镍合金。
CN201410727526.XA 2014-12-03 2014-12-03 一种于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法 Pending CN104477889A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410727526.XA CN104477889A (zh) 2014-12-03 2014-12-03 一种于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法
PCT/CN2014/095114 WO2016086477A1 (zh) 2014-12-03 2014-12-26 一种于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410727526.XA CN104477889A (zh) 2014-12-03 2014-12-03 一种于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104477889A true CN104477889A (zh) 2015-04-01

Family

ID=52752534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410727526.XA Pending CN104477889A (zh) 2014-12-03 2014-12-03 一种于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN104477889A (zh)
WO (1) WO2016086477A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106927453A (zh) * 2017-02-16 2017-07-07 北京大学 一种在pecvd中实现纵向及横向石墨烯可控制备的方法
CN108862189A (zh) * 2018-07-10 2018-11-23 浙江大学 一种光催化制氢器件
CN109712742A (zh) * 2018-12-17 2019-05-03 中国科学院合肥物质科学研究院 一种具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜及其制备方法
CN110002427A (zh) * 2019-05-05 2019-07-12 深圳第三代半导体研究院 一种高导热碳膜及其制备方法
CN110323127A (zh) * 2019-06-04 2019-10-11 浙江大学 一种利用peald在硅衬底上生长石墨烯的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109136842B (zh) * 2018-08-22 2021-07-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石墨烯薄膜及其制备方法
CN113148993B (zh) * 2021-04-20 2022-08-23 中国航发北京航空材料研究院 一种氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法
CN113651356B (zh) * 2021-08-16 2022-04-29 电子科技大学 核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体制备方法及其应用
CN114774856A (zh) * 2022-04-28 2022-07-22 常州二维碳素科技股份有限公司 石墨烯导热膜制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101285175A (zh) * 2008-05-29 2008-10-15 中国科学院化学研究所 化学气相沉积法制备石墨烯的方法
CN102134067A (zh) * 2011-04-18 2011-07-27 北京大学 一种制备单层石墨烯的方法
CN103663441A (zh) * 2013-12-04 2014-03-26 薛卫东 一种固相裂解法制备氮杂石墨烯和纳米金属石墨烯的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100999377B1 (ko) * 2008-06-18 2010-12-09 한국과학기술원 유기기반 태양전지 및 그의 제조방법
CN101844760B (zh) * 2010-04-29 2012-09-05 中国科学院化学研究所 一种还原氧化石墨烯的制备方法与应用
CN103352249A (zh) * 2013-06-14 2013-10-16 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 增大化学气相沉积石墨烯单晶晶畴尺寸的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101285175A (zh) * 2008-05-29 2008-10-15 中国科学院化学研究所 化学气相沉积法制备石墨烯的方法
CN102134067A (zh) * 2011-04-18 2011-07-27 北京大学 一种制备单层石墨烯的方法
CN103663441A (zh) * 2013-12-04 2014-03-26 薛卫东 一种固相裂解法制备氮杂石墨烯和纳米金属石墨烯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEI-DONG XUE ETC.: "A simple approach towards nitrogen-doped graphene and metal/graphene by solid-state pyrolysis of metal phthalocyanine", 《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106927453A (zh) * 2017-02-16 2017-07-07 北京大学 一种在pecvd中实现纵向及横向石墨烯可控制备的方法
CN108862189A (zh) * 2018-07-10 2018-11-23 浙江大学 一种光催化制氢器件
CN109712742A (zh) * 2018-12-17 2019-05-03 中国科学院合肥物质科学研究院 一种具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜及其制备方法
CN109712742B (zh) * 2018-12-17 2021-01-01 中国科学院合肥物质科学研究院 一种具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜及其制备方法
CN110002427A (zh) * 2019-05-05 2019-07-12 深圳第三代半导体研究院 一种高导热碳膜及其制备方法
CN110323127A (zh) * 2019-06-04 2019-10-11 浙江大学 一种利用peald在硅衬底上生长石墨烯的方法
CN110323127B (zh) * 2019-06-04 2021-07-06 浙江大学 一种利用peald在硅衬底上生长石墨烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016086477A1 (zh) 2016-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104477889A (zh) 一种于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法
Huang et al. Growth of single-layer and multilayer graphene on Cu/Ni alloy substrates
Geng et al. Recent advances in growth of novel 2D materials: beyond graphene and transition metal dichalcogenides
Huan et al. Scalable production of two-dimensional metallic transition metal dichalcogenide nanosheet powders using NaCl templates toward electrocatalytic applications
Li et al. Epitaxial growth of two-dimensional layered transition-metal dichalcogenides: growth mechanism, controllability, and scalability
Chand et al. Borophene and boron‐based nanosheets: recent advances in synthesis strategies and applications in the field of environment and energy
Wang et al. Recent development and advances in Photodetectors based on two-dimensional topological insulators
Shelimov et al. Composite nanostructures based on template-grown boron nitride nanotubules
Shao et al. Shape-engineered synthesis of atomically thin 1T-SnS2 catalyzed by potassium halides
Wang et al. Booming development and present advances of two dimensional MXenes for photodetectors
CN104445160B (zh) 一种熔融态无机盐反应床制备石墨烯的方法
CN102600775B (zh) SiC-石墨烯纳米复合材料及其制备方法
CN104556014B (zh) 一种非金属表面低温制备掺杂石墨烯的方法
CN103194795B (zh) 一种低成本制备大尺寸单晶石墨烯的方法
US20150133568A1 (en) Method for preparing graphene from biomass-derived carbonaceous mesophase
CN102583337A (zh) 多孔结构石墨烯材料的制备方法
CN103183344A (zh) 一种低温高效制备大尺寸石墨烯的方法
Sturala et al. Exfoliation of calcium germanide by alkyl halides
Yang et al. Hydrothermal approach to spinel-type 2D metal oxide nanosheets
CN104058399A (zh) 一种高纯度高质量石墨烯的直接制备方法
Guo et al. Epitaxial growth and electrical performance of graphene/3C–SiC films by laser CVD
Chaliyawala et al. Controlled island formation of large-area graphene sheets by atmospheric chemical vapor deposition: Role of natural camphor
Zhang et al. Controllable preparation of crystalline red phosphorus and its photocatalytic properties
Zhai et al. Metal-free synthesis of boron-doped graphene glass by hot-filament chemical vapor deposition for wave energy harvesting
Tian et al. Elemental Two‐Dimensional Materials for Li/Na‐Ion Battery Anode Applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20200811