CN106927453A - 一种在pecvd中实现纵向及横向石墨烯可控制备的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石墨烯制备领域，具体地，涉及一种在PECVD中实现纵向及横向石墨烯可控制备的方法。本发明包括以下步骤：1)依次用乙醇、丙酮、异丙醇对玻璃基底进行清洗；然后用氩气吹干玻璃基底；2)将被法拉第笼包裹的玻璃基底置于PECVD腔内，将基底加热到540～580℃；3)加入氩气、甲烷与氢气，产生等离子体，生长60～120分钟；4)关闭等离子体发生源，在氩气氛围下自然降温至50℃以下，开腔得到的石墨烯玻璃样品。本发明在PECVD中通过法拉第笼效应在透明、绝缘基底上低温制备的二维横向石墨烯技术可以实现比同等基底、同等温度下，没有法拉第笼作用下得到的纵向石墨烯纳米墙更优的导电性、更高的透光率以及更好的均匀性。

Description

一种在PECVD中实现纵向及横向石墨烯可控制备的方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备领域，具体地，涉及一种在PECVD中实现纵向及横向石墨烯可控制备的方法。
背景技术
等离子增强化学气相沉积(PECVD)是一种在绝缘基底上低温制备石墨烯的理想方法。在PECVD中，石墨烯的典型结构为纵向石墨烯纳米墙的结构。这一特殊的结构由于其丰富的边缘、较大的比表面积，使其在生物传感、超级电容器、能量存储等方面具有广泛的应用。但是，对于石墨烯纳米墙结构，由于丰富的边缘结构所带来的严重的载流子散射效应，使得石墨烯在二维平面内的导电性大幅度降低，这极大的降低了石墨烯器件的性能。同时，当石墨烯纳米墙结构直接生长在透明绝缘基底上时，由该结构较大的比表面积，会造成严重的光吸收效应，使基底本征的透光率严重降低，导致其在透明导电器件方面的应用受到限制。与此相比，二维平铺石墨烯具有比石墨烯纳米墙较少的边缘结构以及较小的比表面积，这极大的降低了对于载流子的散射效应以及光吸收效应，使其在透明绝缘基底上生长之后，可以获得较高的迁移率以及较好的透光率。所以，PECVD中绝缘基底上低温制备二维平铺石墨烯在透明导电器件方面具有重要的价值。
基于石墨烯纳米墙以及二维平铺石墨烯在不同领域内优异的性质及应用前景，实现两者的可控制备具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种PECVD中利用法拉第笼效应控制石墨烯纵向及横向生长的方法。该方法制备的二维横向石墨烯可以改变绝缘基底的导电性，同时保证基底较高的透过率。
本发明的在PECVD中实现纵向及横向石墨烯可控制备的方法，包括以下步骤：
1)依次用乙醇、丙酮、异丙醇对玻璃基底进行清洗，然后用氩气吹干洗净后的玻璃基底；
2)将玻璃基底置于法拉第笼中，并将被法拉第笼包裹的玻璃基底置于PECVD腔内，将基底加热到540～580℃；
3)加入氩气、甲烷与氢气，产生等离子体，生长60～120分钟。
4)关闭等离子体发生源，在氩气氛围下自然降温至50℃以下，开腔得到石墨烯玻璃样品。
根据本发明所述的方法，其中，步骤1)使用乙醇、丙酮、异丙醇需要完全浸没所清洗的玻璃基底，可以优选循环清洗三次。
根据本发明所述的方法，其中，步骤3)所述氩气、甲烷与氢气的用量体积比为(200±20)：(10±2)：(40±10)。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤3)所述产生等离子体的功率为120±20W。
根据本发明所述的方法，其特征在于，步骤2)所述法拉第笼使用泡沫铜片折叠构筑，优选折叠为长方体形状。所用的泡沫铜的孔隙率为80±10％，孔径大小优选为0.1～1mm，进一步优选为0.1mm，或0.5mm，或1mm。
本发明具有如下优异效果：
本发明方法中，在PECVD中通过法拉第笼效应在透明、绝缘基底上低温制备的二维横向石墨烯技术可以实现比同等基底、同等温度下，没有法拉第笼作用下得到的纵向石墨烯纳米墙更优的导电性、更高的透光率以及更好的均匀性。
附图说明
图1为本发明使用的PECVD实验装置示意图。
图2为本发明对比例直接将玻璃暴露于等离子中的玻璃基底上石墨烯的生长结果的照片(箭头为拉曼表征的取点位置变化，其对应于图3中箭头所示拉曼数据的变化趋势)。
图3为本发明对比例直接将玻璃暴露于等离子中的玻璃基底上石墨烯的生长结果的拉曼表征(箭头为拉曼数据的变化趋势)。
图4为本发明对比例直接将玻璃暴露于等离子中的玻璃基底上石墨烯的生长结果的SEM表征。
图5为本发明对比例直接将玻璃暴露于等离子中的玻璃基底上石墨烯的生长结果的AFM表征。
图6为本发明对比例直接将玻璃暴露于等离子中的生长机制。
图7为本发明实施例利用泡沫铜构筑的法拉第笼。
图8为本发明实施例在由法拉第笼包裹的玻璃基底上石墨烯的生长结果的照片(箭头为拉曼表征的取点位置变化，其对应于图3中箭头所示拉曼数据的变化趋势)。
图9为本发明实施例在由法拉第笼包裹的玻璃基底上石墨烯的生长结果的拉曼表征(箭头为拉曼数据的变化趋势)。
图10为本发明实施例在由法拉第笼包裹的玻璃基底上石墨烯的生长结果的SEM表征。
图11为本发明实施例在由法拉第笼包裹的玻璃基底上石墨烯的生长结果的AFM表征。
图12为本发明实施例在由法拉第笼包裹的玻璃基底上石墨烯的生长机制。
图13为两种生长方法得到的石墨烯的透过率、面电阻的比较。
图14为两种生长方法得到的石墨烯的透过率、面电阻的统计。
图15为对比例得到的石墨烯的均匀性测量结果。
图16为本发明实施例得到的石墨烯的均匀性测量结果。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中结合说明书附图对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于下述实施例。
泡沫铜使用工业泡沫铜(昆山市玉山镇方豆电子材料经营部生产，孔径约0.1mm，孔隙率约60％)。
对比例PECVD中低温下玻璃基底上纵向石墨烯纳米墙的制备
如图1所示，PECVD实验装置示意图，它包括等离子体产生系统、生长系统、气体供应系统(图中未示)、低压系统(图中未示)、和降温系统(图中未示)。等离子体产生系统为正负两电极；气体供应系统与腔体连通，通过进气口为生长系统提供原料，它包括氩气供应系统、氢气供应系统和甲烷供应系统；低压系统与生长系统连接，用于控制生长腔内的压强；降温系统为循环冷凝水机，为腔体进行降温。
制备过程如下：
依次使用乙醇、丙酮、异丙醇完全浸没玻璃基底，循环清洗三次玻璃基底，然后将玻璃基底置于PECVD腔体内，将基底加热到～580℃，调节氩气、甲烷与氢气的用量(200Ar：100CH4：40H2)(单位：sccm(标准毫升/分钟))，产生等离子体的功率为120W，生长10分钟。
制备的石墨烯玻璃的图片如图2所示，石墨烯在玻璃基底表面分布不均匀，在玻璃基底的边缘处较厚，在玻璃基底内部区域较薄。石墨烯玻璃的Raman(拉曼光谱)(图3)也反应了这一不均匀性。石墨烯玻璃的SEM、AFM表征如图4、5所示，可以看到纵向的石墨烯纳米墙结构。
实施例1本发明的PECVD中低温下玻璃基底上横向二维平铺石墨烯的制备
使用乙醇、丙酮、异丙醇完全浸没玻璃基底，循环清洗三次清洗玻璃基底，然后将玻璃基底置于法拉第笼中。将被法拉第笼包裹的玻璃基底(图7)置于PECVD腔内，将基底加热到～580℃，调节氩气、甲烷与氢气的用量(200Ar：10CH4：40H2)，产生等离子体的功率为120W，生长60分钟。
制备的石墨烯玻璃的图片如图8所示，石墨烯在玻璃基底表面均匀分布，在玻璃基底的边缘处与内部区域石墨烯厚度均匀。石墨烯玻璃的Raman(图9)也反应了这一均匀性。石墨烯玻璃的SEM、AFM表征如图10、11所示，可以看到横向二维平铺状石墨烯。
实施例与对比例比较
两种方法得到的石墨烯玻璃的透光性、面电阻的测量：
(1)透光率测量：使用紫外可见近红外光谱仪(Perkin-Elmer Lambda 950UV-Vis光谱仪)测量透光率，扣除玻璃基底。
(2)面电阻测量：使用四探针测量仪(广州四探针有限公司，RTS-4四探针测量仪)测量。
测量结果如图13所示，在相同的透过率下，利用法拉第笼得到的石墨烯玻璃具有更低的面电阻(～76.5％，～3.7kΩ/sq VS～76.9％，～7.3kΩ/sq；～70.3％，～2.9kΩ/sqVS～70.0％，～5.8kΩ/sq)。对18块样品统计的结果显示(图14)：利用法拉第笼可以实现石墨烯玻璃在透光率相同的情况下，更低的面电阻，或者在面电阻相同的条件下，更高的透光率。
两种方法得到的石墨烯玻璃的均匀性比较：
对一个面积为1.5cm×1.5cm的石墨烯玻璃的样品进行面电阻分布测量，结果如图15所示。结果显示，利用法拉第笼得到的石墨烯玻璃上石墨烯的均匀性更好。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种在PECVD中实现纵向及横向石墨烯可控制备的方法，包括以下步骤：
1)依次用乙醇、丙酮、异丙醇对玻璃基底进行清洗；然后用氩气吹干洗净后的玻璃基底；
2)将玻璃基底置于法拉第笼中，并将被法拉第笼包裹的玻璃基底置于PECVD腔内，将基底加热到540～580℃；
3)加入氩气、甲烷与氢气，产生等离子体，生长60～120分钟；
4)关闭等离子体发生源，在氩气氛围下自然降温至50℃以下，开腔得到的石墨烯玻璃样品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述氩气、甲烷与氢气的用量体积比为(200±20)：(10±2)：(40±10)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3)所述产生等离子体的功率为120±20W。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，步骤2)所述法拉第笼使用泡沫铜折叠构筑。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所用的泡沫铜的孔隙率为80±10％，孔径大小为0.1～1mm。
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