CN104817072A - 一种高机械强度多层石墨烯及其制备方法 - Google Patents

一种高机械强度多层石墨烯及其制备方法 Download PDF

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张梓晗
吕鹏
杨秋云
王冠中
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Abstract

本发明公开了一种高机械强度多层石墨烯及其制备方法，其特征在于：多层石墨烯是编织网状结构，是以金属编织网作为衬底材料，通过化学气相沉积法制备获得。本发明开创性的选择金属编织网作为石墨烯生长的衬底，使得石墨烯按照金属编织网的结构进行生长，最终形成了编织网状结构的多层石墨烯；而具有编织网状结构的多层石墨烯可以有效的减少各层石墨烯之间的相对滑动，有效的提升多层石墨烯的机械强度。

Description

一种高机械强度多层石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功地从石墨中分离出石墨烯，证明了石墨烯的单独存在，并研究了石墨烯的电学特性。两人因此项研究获得了2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯从发现至今的时间内，一直吸引着各国科学家的研究热情。这得益于石墨烯优异的物理特性，石墨烯的透光率高达97.7％，导热系数高达5300W/mK，常温下电子迁移率超过15000cm2/Vs。由于石墨烯的碳碳键的键长比金刚石的要短，其在垂直平面上的硬度比金刚石还要高。石墨烯是目前已知的世界上最薄最坚硬的纳米材料，然而这只有在微观领域才能有所体现。在铜箔或者镍箔等平面金属衬底上生长的多层石墨烯，机械强度低，在不使用PMMA作为保护胶的情况下进行金属刻蚀，由于受到刻蚀液的表面张力的作用，使得在金属衬底刻蚀完之后，其上的多层石墨烯也已经支离破碎，难以进行进一步应用。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种多层石墨烯及其制备方法，旨在提高其机械强度。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明高机械强度多层石墨烯，其特点在于：所述多层石墨烯是编织网状结构。
本发明高机械强度多层石墨烯的制备方法，其特点在于：所述多层石墨烯是以金属编织网作为衬底材料，通过化学气相沉积法制备获得。具体是按如下步骤进行：
步骤1：以金属编织网作为衬底材料，对所述金属编织网进行预处理，以去除表面杂质；
步骤2：将所述金属编织网置于CVD管式炉中并抽真空，将管式炉内的温度以5～20℃/分钟的加热速率升温至500～1200℃，恒温0.5～3h，再以10～30℃/分钟的速率降温至室温，即得以金属编织网为衬底的多层石墨烯；在升温、恒温及降温过程向管式炉内通入有氩气进行保护，在恒温过程中还向管式炉内通入有甲烷和氢气；在升温、恒温及降温过程管式炉内保持常压；
步骤3：对所述以金属编织网为衬底的多层石墨烯进行刻蚀，以去除所述金属编织网，然后清洗、晾干，即得高机械强度多层石墨烯。
所述金属编织网是铜编织网、镍编织网、铬编织网、铱编织网、钌编织网或金属合金编织网。所述金属编织网的目数为50～10000目。
步骤1中对所述金属编织网进行预处理是将金属编织网在酸溶液中浸泡，或将金属编织网在碱溶液中浸泡，或先将金属编织网在酸溶液中浸泡、再将金属编织网在碱溶液中浸泡；
所述的酸溶液是摩尔浓度为0.5-10M的盐酸、磷酸、草酸、乙酸、溴化氢、碘化氢、硒酸中的一种或几种；所述碱溶液是摩尔浓度为0.5-10M的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
在步骤2恒温过程中甲烷和氢气的体积比为1:1～500。
步骤3中对所述以金属编织网为衬底的多层石墨烯进行刻蚀的方法是湿法刻蚀。所述湿法刻蚀的刻蚀液是摩尔浓度为0.2-2M的氯化铁溶液、氯化亚铁溶液、盐酸与硫酸铜混合液、或过硫酸铵溶液。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明开创性的选择金属编织网作为石墨烯生长的衬底，使得石墨烯按照金属编织网的结构进行生长，最终形成了编织网状结构的多层石墨烯；而具有编织网状结构的多层石墨烯可以有效的减少各层石墨烯之间的相对滑动，有效的提升多层石墨烯的机械强度，极大地扩展多层石墨烯的应用范围，如超轻防弹衣、超轻装甲等。
附图说明
图1是实施例1中所用的200目铜编织网的显微镜图片；
图2是实施例1中制备的编织网状多层石墨烯的显微镜图片；
图3是实施例1中制备的编织网状多层石墨烯的SEM图片；
图4是实施例1中制备的编织网状多层石墨烯转移在氧化硅基底上的照片；
图5是实施例2中制备的编织网状多层石墨烯在氧化硅基底上的显微镜照片；
图6是实施例3中制备的编织网状多层石墨烯在氧化硅基底上的显微镜照片
图7是实施例4中制备的生长在铜箔表面的多层石墨烯在刻蚀液中的照片；
图8是实施例5中制备的编织网状多层石墨烯在氧化硅基底上的显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
剪取大小为10cm×10cm、目数为200目的铜编织网，如图1所示，用4M的磷酸浸泡2h以除去表面氧化物等杂质，取出后分别用去离子水和酒精清洗3次，真空下干燥后放入CVD管式炉中，封闭炉腔，用氩气清洗炉腔。保持常压状态，继续通入氩气保护，流量为15sccm，以15℃/分钟的速率升温至1100℃，此时向炉腔内通入甲烷和氢气的混合气，流量分别为5sccm和20sccm。1100℃保持2h后关闭甲烷和氢气，并以25℃/分钟的速率对管式炉降温，待温度达到室温后取出铜编织网。剪取1.5cm×1.5cm的产物放入浓度为0.5M的硫酸铜与浓度为0.5M的盐酸混合液中浸泡，待铜丝网被完全刻蚀后用氧化硅片捞取留下的石墨烯，用去离子水和丙酮各清洗三次，自然晾干后即得到200目的编织网状结构的多层石墨烯，如图2、图3和图4所示。
实施例2
剪取大小为10cm×10cm、目数为200目的铜编织网，用4M的磷酸浸泡2h以除去表面氧化物等杂质，取出后分别用去离子水和酒精清洗3次，真空下干燥后放入CVD管式炉中，封闭炉腔，用氩气清洗炉腔。保持常压状态，继续通入氩气保护，流量为15sccm，以15℃/分钟的速率升温至1250℃，此时向炉腔内通入甲烷和氢气的混合气，流量分别为5sccm和20sccm。1100℃保持2h后关闭甲烷和氢气，并以25℃/分钟的速率对管式炉降温，待温度达到室温后取出铜丝网。剪取1.5cm×1.5cm的产物放入浓度为0.5M的硫酸铜与浓度为0.5M的盐酸混合液中浸泡，待铜丝网被完全刻蚀后用氧化硅片捞取留下的石墨烯，用去离子水和丙酮各清洗三次，晾干后在显微镜下观察，结果如图5所示。可以看出当生长温度为1250℃时，在铜编织网上多层石墨烯的生长不均匀，部分区域生长较厚，部分区域则没有石墨烯生长。
对比实施例1和实施例2可知在温度太高时(高于1200℃)，在铜编织网上不适宜生长多层石墨烯。
实施例3
剪取大小为10cm×10cm、目数为200目的铜编织网，用4M的磷酸浸泡2h以除去表面氧化物等杂质，取出后分别用去离子水和酒精清洗3次，真空下干燥后放入CVD管式炉中，封闭炉腔，用氩气清洗炉腔。保持常压状态，继续通入氩气保护，流量为15sccm，以15℃/分钟的速率升温至450℃，此时向炉腔内通入甲烷和氢气的混合气，流量分别为5sccm和20sccm。1100℃保持2h后关闭甲烷和氢气，并以25℃/分钟的速率对管式炉降温，待温度达到室温后取出铜丝网。剪取1.5cm×1.5cm的产物放入浓度为0.5M的硫酸铜与浓度为0.5M的盐酸混合液中浸泡，待铜丝网被完全刻蚀后用氧化硅片捞取留下的石墨烯，用去离子水和丙酮各清洗三次，自然晾干后在显微镜下观察，结果如图6所示。可以看出当生长温度为450℃时，铜编织网上很少有石墨烯生长，而且这很少的石墨烯也不能很好的连接在一起。
对比实施例1和实施例3可知在温度太低时(低于500℃)，铜编织网上不适宜生长多层石墨烯。综合比较实施例1、2、3，可知，铜编织网上最适宜生长多层石墨烯的温度条件为500-1200℃。
实施例4
剪取大小为10cm×10cm的铜箔，用4M的磷酸溶液浸泡2h以除去表面氧化物等杂质，取出后分别用去离子水和酒精清洗3次，真空下干燥后放入CVD管式炉中，封闭炉腔，用氩气清洗炉腔，持续通入氩气，流量为15sccm，保持炉腔内常压状态，以15℃/分钟的速率升温至1100℃。向炉腔内通入甲烷和氢气混合气，流量分别为5sccm和20sccm。1100℃保持2.5h后关闭甲烷和氢气，之后以25℃/分钟的速率对管式炉降温，待温度达到室温后取出铜箔。剪取1.5cm×1.5cm产物放入浓度分别为0.5M氯化铁溶液中浸泡，刻蚀过程完成后可以看到多层石墨烯已经被刻蚀液的表面张力撕破如图7所示，很难做进一步的应用。
对比实施例1和实施例4可知，在没有旋涂PMMA保护的情况下，铜刻蚀完成后，在铜箔上生长的多层石墨烯会因刻蚀液表面张力的作用而破碎，而铜编织网上生长的多层石墨烯则保持了原有的结构。可以看出，铜编织网上生长的多层石墨烯比铜箔上生长的多层石墨烯具有更高的机械强度。
实施例5
剪取大小为10cm×20cm，目数为250目的镍编织网，用4M磷酸溶液和4M氢氧化钠溶液依次浸泡1h，以除去表面杂质，用去离子水和酒精各清洗三次后放入真空干燥箱内干燥。取出后放入到CVD管式炉中，封闭炉腔，用氩气清洗炉腔，持续以15sccm的速率通入氩气保持炉腔内常压状态，以30℃/分钟的速率升温至800℃。向炉腔内通入甲烷和氢气混合气，流量分别为10sccm和20sccm。800℃保持1.5h后关闭甲烷和氢气，以20℃/分钟的速率对管式炉降温，温度达到室温后取出镍编织网。剪取大小为1cm×1cm的产物放入到浓度为1.5M的氯化亚铁溶液中浸泡，待镍编织网被完全刻蚀后，捞取留下的石墨烯，用去离子水和丙酮各清洗3次，自然晾干后即可得到目数为250目的编织网状多层石墨烯，如图8所示。

Claims (9)

1.一种高机械强度多层石墨烯，其特征在于：所述多层石墨烯是编织网状结构。
2.一种权利要求1所述的高机械强度多层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述多层石墨烯是以金属编织网作为衬底材料，通过化学气相沉积法制备获得。
3.根据权利要求2所述的高机械强度多层石墨烯的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
步骤1：以金属编织网作为衬底材料，对所述金属编织网进行预处理，以去除表面杂质；
步骤2：将所述金属编织网置于CVD管式炉中并抽真空，将管式炉内的温度以5～20℃/分钟的加热速率升温至500～1200℃，恒温0.5～3h，再以10～30℃/分钟的速率降温至室温，即得以金属编织网为衬底的多层石墨烯；在升温、恒温及降温过程向管式炉内通入有氩气进行保护，在恒温过程中还向管式炉内通入有甲烷和氢气；在升温、恒温及降温过程管式炉内保持常压；
步骤3：对所述以金属编织网为衬底的多层石墨烯进行刻蚀，以去除所述金属编织网，然后清洗、晾干，即得高机械强度多层石墨烯。
4.根据权利要求2或3所述的高机械强度多层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述金属编织网是铜编织网、镍编织网、铬编织网、铱编织网、钌编织网或金属合金编织网。
5.根据权利要求2或3所述的高机械强度多层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述金属编织网的目数为50～10000目。
6.根据权利要求3所述的高机械强度多层石墨烯的制备方法，其特征在于：对所述金属编织网进行预处理是将金属编织网在酸溶液中浸泡，或将金属编织网在碱溶液中浸泡，或先将金属编织网在酸溶液中浸泡、再将金属编织网在碱溶液中浸泡；
所述的酸溶液是摩尔浓度为0.5-10M的盐酸、磷酸、草酸、乙酸、溴化氢、碘化氢、硒酸中的一种或几种；所述碱溶液是摩尔浓度为0.5-10M的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的高机械强度多层石墨烯的制备方法，其特征在于：在步骤2恒温过程中甲烷和氢气的体积比为1:1～500。
8.根据权利要求3所述的高机械强度多层石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤3中对所述以金属编织网为衬底的多层石墨烯进行刻蚀的方法是湿法刻蚀。
9.根据权利要求8所述的高机械强度多层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述湿法刻蚀的刻蚀液是摩尔浓度为0.2-2M的氯化铁溶液、氯化亚铁溶液、盐酸与硫酸铜混合液、或过硫酸铵溶液。
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