CN102020263B - 一种合成石墨烯薄膜材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成石墨烯薄膜材料的方法，该方法通过化学气相沉积的方法，采用氢气加甲烷的混合气氛，在铜基底上生长石墨烯薄膜；然后将生长了石墨烯薄膜的铜基底平放在表面被氧化了硅基底上，放入硝酸铁溶液中，将铜基底溶掉，此时石墨烯薄膜将沉在硅基底上；接下来将溶液稀释，再将沉有石墨烯的硅基底从溶液中取出用真空干燥箱烘干；再将沉有石墨烯的硅基底超声清洗后，放入通氩气保护的退货炉中退火即可制的高质量的石墨烯样品。本发明简化了原来制备石墨烯薄膜所需要的复杂的步骤，避免了化学方法所需要的剧毒试剂，提高了石墨烯薄膜的生产效率，制备的石墨烯薄膜经拉曼光谱仪测量证明性能良好，具有很好的可重复性。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜材料制备方法，尤其涉及一种合成高质量石墨烯薄膜材料的方法。
背景技术
石墨烯是英国曼彻斯特大学A.K.Geim教授的研究小组于2004年采用机械剥离石墨的方法制备而发现的一种可在自然条件下存在的二维材料——单层石墨。这一材料的出现打破了物理界长期以来物理学家所认为的“由于热不稳定，自然界中不存在二维材料”的定论，同时也给科学界开辟了一片广阔的研究天地。石墨烯一时成为物理学家、化学家、材料学家等研究的热门话题。在研究过程中，科学家们发现了石墨烯一些奇特的性质，如内部电子静止质量为零、直接零带隙、量子霍尔效应、高载流子迁移率、高硬度等。这些性质使得石墨烯有着极高的研究价值和应用前景。由于内部电子静止质量为零，Graphene成为相对论等物理学理论研究的绝佳材料。美国哥伦比亚大学的研究人员通过实验证明，石墨烯是迄今为止发现的硬度最高的物质，因而未来石墨烯可能在军事、航天等领域获得应用。同时由于其所具有的一系列优异的电学性质，石墨烯被认为是硅的最佳替代材料，有望于在以后代替硅广泛地应用于信息技术中，据称美国麻省理工学院的研究人员已用石墨烯制成了主频1000GHz的CPU，而IBM的研究人员也正在致力于解决“Graphene-CPU”中散热、信号干扰等技术难题，以在将来制作运算速度大幅度提升的计算机。除上述之外，Graphene还预计会在太阳能电池、储氢等技术中获得一定的应用。
一直以来石墨烯的制备技术限制着石墨烯研究和应用的发展。目前除了原始的机械剥离石墨法制备石墨烯外，还有化学法，SiC外延生长法，化学气相沉积法等。其中化学气相沉积法是09年刚刚发现的一种可以制备大尺寸石墨烯的方法(尺寸超过1cm)，相比其他方法，这种方法所制的石墨烯薄膜尺寸更大，洁净度和电性能也较好。化学气相沉积法所采用的基底有镍，铜等。具体可以参考文献：Nature Nanotechnology 4，25-29(2009)；Nano Letters，Vol.9，No.1，30-35(2009)；Nat.Mater.6，183(2007)等。以上方法均可以制备得到石墨烯薄膜材料，但是反应条件要求都比较苛刻，尤其是对真空度及降温速率的苛刻要求，使得生产石墨烯薄膜过程非常困难实现。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种合成石墨烯薄膜材料的方法。
为了能达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种合成石墨烯薄膜材料的方法，包括以下步骤：
1、通过化学气相沉积的方法，采用氢气加甲烷的混合气氛，在铜基底上生长石墨烯薄膜；
2、将生长了石墨烯薄膜的铜基底平放在表面被氧化了硅基底上，放入硝酸铁溶液中，将铜基底溶掉，此时石墨烯薄膜将沉在硅基底上；
3、将溶液稀释，再将沉有石墨烯的硅基底从溶液中取出用真空干燥箱烘干；
4、将沉有石墨烯的硅基底超声清洗后，放入通氩气保护的退货炉中退火，然后随炉冷却至室温后将样品取出即可制得高质量的石墨烯薄膜样品。
在第1步所述的化学气相沉积方法中，铜基底事先需用醋酸在35℃恒温下浸泡10min。化学气相沉积反应过程为，先将反应管式炉用真空泵抽至低于10Pa，然后通入氢气，流量为30sccm-50sccm，带管内气压稳定后时，由室温开始升温，升温速率约为10℃/min，升至120℃后保温10min，继续采用相同的升温速率升至1000℃，开始通甲烷，流量为100sccm，稳定气压。恒温30min以上，停止加热，使炉体自然降温，待降至700℃时将加热炉箱体打开，快速降至室温。
在第2步所述的硝酸铁溶液浓度为不高于0.05g/ml。在第(3)步所述的烘干温度不低于150℃。在第(4)步所述的超声频率不高于40Hz，退火温度约为300～400℃，退火时间不少于24h。
本发明具有的有益效果是：
1)制备方法简单，成本非常低，可以达到大量制备，产率高达95％。
2)该制备方案不需使用像化学方法里所使用的剧毒试剂，环保安全。
3)我们随机从制得的石墨烯薄膜上取了10个点测拉曼光谱，所得光谱图上1350cm-1处峰强度都较小，说明所制的样品内部缺陷较少。同时2680cm-1峰值与1580cm-1峰值强度之比均约为1，且2680cm-1峰值对称性良好，半峰宽约为35cm-1，表明所制得的样品层数较少且表面厚度均匀。
4)按照本发明的方法制备的样品可以经过超声清洗从而使样品更加洁净，据申请人所知，这是其他方法所不具备的。
附图说明
图1是实施例1制备的石墨烯薄膜在铜基底上的拉曼光谱图，图中，最底部的谱线为未经反应只是经过1000℃氢气氛中退火的铜基底的光谱，其他为铜基底上随机不同的点；
图2是实施例1制备的石墨烯薄膜转移到硅基底上的显微数码照片；
图3是实施例1制备的石墨烯薄膜在硅基底上的拉曼光谱图。
具体实施方式
化学气相沉积(英文：Chemical Vapor Deposition，简称CVD)是一种用来产生纯度高、性能好的固态材料的化学技术。典型的CVD制程是将某基底暴露在一种或多种不同的前驱物气氛下，在基底表面发生化学反应或/及化学分解来产生欲沉积的薄膜。反应过程中通常也会伴随地产生不同的副产品，但大多会会随着气流被带着，而不会留在反应腔中。
本发明采用的技术方案的步骤如下：
1、通过化学气相沉积的方法，采用氢气加甲烷的混合气氛，在铜基底上生长石墨烯薄膜。
铜基底事先需用醋酸在35℃恒温下浸泡10min。化学气相沉积反应过程为，先将反应管式炉用真空泵抽至低于10Pa，然后通入氢气，流量为30sccm-50sccm，带管内气压稳定后时，由室温开始升温，升温速率约为10℃/min，升至120℃后保温10min，继续采用相同的升温速率升至1000℃，开始通甲烷，流量为100sccm，稳定气压。恒温30min以上，停止加热，使炉体自然降温，待降至700℃时将加热炉箱体打开，快速降至室温。
2、将生长了石墨烯薄膜的铜基底平放在表面被氧化了硅基底上，放入硝酸铁溶液中，将铜基底溶掉，此时石墨烯薄膜将沉在硅基底上。
其中，硝酸铁溶液浓度为不高于0.05g/ml。
3、将溶液稀释，再将沉有石墨烯的硅基底从溶液中取出用真空干燥箱烘干。
其中，烘干温度不低于150℃。
4、将沉有石墨烯的硅基底超声清洗后，放入通氩气保护的退货炉中退火，然后随炉冷却至室温后将样品取出即可制得高质量的石墨烯薄膜样品。
其中，超声频率不高于40Hz，退火温度约为300～400℃，退火时间不少于24h。
下面根据附图和实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
实施例1：
按照制备过程进行。首先将铜基底用醋酸在35℃恒温下浸泡10min，然后快速放入化学气相沉积管式炉中。将反应管式炉用真空泵抽至低于10Pa，然后通入氢气，流量为30sccm，带管内气压稳定至230Pa左右时，由室温开始升温，升温速率约为10℃/min，升至120℃后保温10min，继续采用相同的升温速率升至1000℃，开始通甲烷，流量为100sccm，保持气压约10000Pa。恒温30min，停止加热，使炉体自然降温，待降至700℃时将加热炉箱体打开，快速降至室温。将生长了石墨烯薄膜的铜基底取出后平放在表面被氧化了硅基底上，放入0.05g/ml硝酸铁溶液中，将铜基底溶掉，此时石墨烯薄膜将沉在硅基底上；然后将溶液稀释，再将沉有石墨烯的硅基底从溶液中取出用真空干燥箱烘干；接下来将沉有石墨烯的硅基底用频率40Hz的超声清洗后，放入通氩气保护的退货炉中在400℃退火24h，然后随炉冷却至室温后将样品取出即可制得高质量的石墨烯薄膜样品。
图1是实施例1制备的石墨烯薄膜在铜基底上的拉曼光谱图，图中，最底部的谱线为未经反应只是经过1000℃氢气氛中退火的铜基底的光谱，其他为铜基底上随机不同的点；如图1所示，我们随机从制得的石墨烯薄膜上取了10个点测拉曼光谱，所得光谱图上1350cm-1处峰强度都较小，说明所制的样品内部缺陷较少。同时2680cm-1峰值与1580cm-1峰值强度之比均约为1，且2680cm-1峰值对称性良好，半峰宽约为35cm-1，表明所制得的样品层数较少且表面厚度均匀。
图2是实施例1制备的石墨烯薄膜转移到硅基底上的显微数码照片，图中1cm为实际10μm。图3是实施例1制备的石墨烯薄膜在硅基底上的拉曼光谱图。
实施例2：
按照制备过程进行。首先将铜基底用醋酸在35℃恒温下浸泡10min，然后快速放入化学气相沉积管式炉中。将反应管式炉用真空泵抽至低于10Pa，然后通入氢气，流量为40sccm，带管内气压稳定至800Pa左右时，由室温开始升温，升温速率约为10℃/min，升至120℃后保温10min，继续采用相同的升温速率升至1000℃，开始通甲烷，流量为100sccm，保持气压约20000Pa。恒温30min，停止加热，使炉体自然降温，待降至700℃时将加热炉箱体打开，快速降至室温。将生长了石墨烯薄膜的铜基底取出后平放在表面被氧化了硅基底上，放入0.05g/ml硝酸铁溶液中，将铜基底溶掉，此时石墨烯薄膜将沉在硅基底上；然后将溶液稀释，再将沉有石墨烯的硅基底从溶液中取出用真空干燥箱烘干；接下来将沉有石墨烯的硅基底用频率40Hz的超声清洗后，放入通氩气保护的退货炉中在400℃退火24h，然后随炉冷却至室温后将样品取出即可制得高质量的石墨烯薄膜样品。
实施例3：
按照制备过程进行。首先将铜基底用醋酸在35℃恒温下浸泡10min，然后快速放入化学气相沉积管式炉中。将反应管式炉用真空泵抽至低于10Pa，然后通入氢气，流量为50sccm，带管内气压稳定至1000Pa左右时，由室温开始升温，升温速率约为10℃/min，升至120℃后保温10min，继续采用相同的升温速率升至1000℃，开始通甲烷，流量为100sccm，保持气压约40000Pa。恒温30min，停止加热，使炉体自然降温，待降至700℃时将加热炉箱体打开，快速降至室温。将生长了石墨烯薄膜的铜基底取出后平放在表面被氧化了硅基底上，放入0.05g/ml硝酸铁溶液中，将铜基底溶掉，此时石墨烯薄膜将沉在硅基底上；然后将溶液稀释，再将沉有石墨烯的硅基底从溶液中取出用真空干燥箱烘干；接下来将沉有石墨烯的硅基底用频率40Hz的超声清洗后，放入通氩气保护的退货炉中在400℃退火24h，然后随炉冷却至室温后将样品取出即可制得高质量的石墨烯薄膜样品。
三个实施例中条件的改变并未引起制得薄膜性质的变化，因而选取了实施例1的三幅片说明。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，该方法的步骤如下：
(1)通过化学气相沉积的方法，采用氢气加甲烷的混合气氛，在铜基底上生长石墨烯薄膜；
(2)将生长了石墨烯薄膜的铜基底平放在表面被氧化了硅基底上，放入硝酸铁溶液中，将铜基底溶掉，此时石墨烯薄膜将沉在硅基底上；
(3)将溶液稀释，再将沉有石墨烯的硅基底从溶液中取出用真空干燥箱烘干；
(4)将沉有石墨烯的硅基底超声清洗后，放入通氩气保护的退火炉中退火，然后随炉冷却至室温后将样品取出即可制得高质量的石墨烯薄膜样品；
所述步骤(1)具体为，铜基底事先用醋酸在35℃恒温下浸泡10min；化学气相沉积反应过程为，先将反应管式炉用真空泵抽至低于10Pa，然后通入氢气，流量为30sccm，待管内气压稳定至230Pa左右时，由室温开始升温，升温速率约为10℃/min，升至120℃后保温10min，继续采用相同的升温速率升至1000℃，开始通甲烷，流量为100sccm，保持气压约10000Pa；恒温30min，停止加热，使炉体自然降温，待降至700℃时将加热炉箱体打开，快速降至室温；
所述步骤(2)中，所述的硝酸铁溶液浓度为不高于0.05g/ml；
所述步骤(3)中，所述的烘干温度不低于150℃；
所述步骤(4)中，所述的超声频率不高于40Hz，退火温度为300～400℃，退火时间不少于24h。
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