CN102400109A - 一种用聚苯乙烯固态碳源低温化学气相沉积生长大面积层数可控石墨烯的方法 - Google Patents

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沈鸿烈
吴天如
孙雷
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Abstract

本发明属于新材料制备领域，概括为一种用聚苯乙烯固态碳源在低温下通过化学气相沉积法生长大面积石墨烯的方法，该法生长的石墨烯表面光滑平整，层数可控。本发明是一种采用廉价的固态碳源在低温条件下，制备层数可控石墨烯薄层的方法。相比传统的高温CVD法制备石墨烯薄层的方法，其制造成本大大降低，在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射电子器件等方面具有巨大的应用潜力。

Description

一种用聚苯乙烯固态碳源低温化学气相沉积生长大面积层数可控石墨烯的方法
技术领域
本发明属于新材料制备领域。概括为一种用聚苯乙烯固态碳源在低温下通过化学气相沉积法生长大面积石墨烯的方法。具体而言，采用机械与电化学双抛光的铜箔作为衬底时，可以在低温下制备出高质量的石墨烯；通过控制聚苯乙烯固态碳源的重量，可以实现低温下石墨烯的层数可控生长。 
  
背景技术
石墨烯是单层原子厚度的石墨，具有二维蜂窝状网格结构。由于石墨烯片平面内π轨道的存在，电子可在晶体中自由移动，使得石墨烯具有十分优异的电子传输性能。由于具有优异的力学、热学、电学和磁学性能，石墨烯有望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器、能量储存等领域获得广泛应用。石墨烯在结构上具有延展性，其电学、光学以及声学特性都可以通过应力和形变进行大幅调整。甚至可以改变石墨烯的带宽结构，对弯曲、折叠以及卷曲的石墨烯的研究也正开始加速。石墨烯拥有无与伦比的高电子迁移率，电荷在石墨烯中的迁移速率可以到达前所未有的200000 cm2/vs，超过硅100倍以上。这一优势使得石墨烯很有可能取代硅成为下一代超高频率晶体管的基础材料而广泛应用于高性能集成电路和新型纳米电子器件中。预计不久就会出现全由石墨烯构成的全碳电路并广泛应用于人们的日常生活中。 
传统制备方法在制备石墨烯过程中所需要的衬底温度大都在1000 ℃的高温下，而且高纯气源价格均比较昂贵。这无疑为材料的应用带来了很大的限制。因此寻找合适的实验技术在较低温的衬底上实现石墨烯的低温生长的研究成为当前该领域人们极为关注的方向。目前主流的低温衬底制备方法有等离子体辅助增强化学反应气相沉积法，化学还原氧化石墨烯法等。但是采用这些方法直接沉积的石墨烯面积很小，结晶质量差，而且缺陷很多。固态源低温制备层数可控石墨烯技术对于石墨烯产业化应用具有重要意义，是一种具有很大潜力的大面积石墨烯生长的新技术，该技术可减少高纯气体的消耗，降低制备温度并大大缩短制备时间，从而降低大尺寸石墨烯的生产成本，最终实现以石墨烯为基础的微电子器件的大规模应用。 
  
发明内容
发明目的：本发明内容提供一种聚苯乙烯固态碳源低温化学气相沉积生长大面积石墨烯的新方法，其创新点在于在较低温度上通过聚苯乙烯分解产生的苯乙烯单体在铜衬底催化下制备层数可控石墨烯。采用固态源取代常规甲烷作为碳源，控制固态源分解速率使腔室内碳活性基元达到足够低的分压，以实现石墨烯层数可控。并成功将其完整得转移至各种柔性衬底上，几乎没有任何宏观破损。极大的降低了制备石墨烯的成本，从而为实现在柔性衬底上研制与开发出电学性能优异、制备成本低且环保的新一代石墨烯微电子器件提供保障。 
本发明采用的技术方案如下： 
一种用聚苯乙烯固态碳源低温化学气相沉积生长大面积层数可控石墨烯的方法，其特征在于：采用聚苯乙烯作为固态碳源，聚苯乙烯固态碳源重量为10mg-150mg；将聚苯乙烯固态碳源放置在管式炉进气端；选用铜衬底，将衬底放置于管式炉中央；控制炉温400 ℃ -700 ℃；同时独立加热聚苯乙烯固态碳源，使其温度控制在180-280 ℃；在氢气和氩气作为载气的条件下在铜箔表面生长出不同层数的石墨烯，最后将石墨烯薄膜由铜衬底转移至SiO2/Si和石英衬底上。
具体步骤： 
(1)、采用铜箔作为衬底，先后采用机械抛光和电化学抛光的方法处理铜衬底表面，使表面粗糙度达到5nm以下；
（2）、电化学抛光结束后将铜箔经丙酮超声清洗10min，再用25%盐酸超声清洗10min, 最后用去离子水将铜箔冲洗干净；
 (3)、在清洗好的衬底在氢气和氩气混合气体的保护下升温至1035℃，退火使Cu晶粒长大，表面平坦无缺陷，释放铜衬底表面应力；其中氢气和氩气混合气体气压在400-1000Pa之间，纯度均为99.999%；
(4)、在氢气和氩气混合气体的保护下降温至400 ℃ -700 ℃，时间控制在20-40min；同时先独立加热聚苯乙烯固态碳源，加热温度控制在180-280 ℃ ，保温20-40min，后将聚苯乙烯固态碳源与衬底反应，在衬底上生长出层数可控的大面积石墨烯，最后停止加热使降至室温；其中氢气和氩气混合气体为400-1000Pa之间，纯度均于99.999%；其中聚苯乙烯固态碳源重量为10mg-150mg。
(5)、在石墨烯/铜箔表面旋涂一层PMMA/苯甲醚溶剂，后置于真空干燥箱中150℃干燥5min；去除液态有机溶剂； 
(6)、将铜箔漂浮于过硫酸铵溶液中腐蚀去除铜，反应5h；随后选用去离子水清洗3-5遍，洗净溶液中的铜离子；
（7）、将去除铜箔后的PMMA/石墨烯 转移到目标衬底上，再整体浸泡于丙酮中3h溶解去除PMMA，采用酒精缓慢清洗去除残留的丙酮，最后退火处理衬底/石墨烯去除残留的PMMA。
步骤（1）中所述的铜箔为99.999% 高纯无氧铜箔。 
步骤（1）中机械抛光转速800转/min，抛光时间15min；电化学抛光液为体积比为3:1的85%磷酸和聚乙二醇混合液，电化学抛光电压1~2V，抛光时间1800s；。所述的电化学抛光过程中采用电化学工作站为抛光电源，选用Ag/AgCl电极作为参比电极，所需抛光的铜片放置于正极，采用铜片作为负极。 
步骤（3）中采用的氩气/氢气流量比为3:1，退火时间控制在30min至90min之间，退火温度保持在900-1000 ℃。 
步骤(5)步所采用的PMMA/苯甲醚溶液, 配比为：PMMA:苯甲醚=1:9，采用悬涂机悬涂PMMA，转速3000转/min，悬涂时间45s。PMMA厚度为200-400 nm。 
步骤 (6)步过硫酸铵浓度为0.1 mol/L。 
步骤 (7)步所述的退火处理的条件为氢气和氩气的流量分别为100sccm和300sccm，退火温度为300-450℃，退火时间为40-90min。 
与现有石墨烯制备技术相比，本发明有如下优点： 
1）  本发明发明点在于：采用低温反应即炉温为400 ℃ -700 ℃，以聚苯乙烯作为固态碳源，制备大面积(大于1平方厘米)层数可控石墨烯。
2）  本方法采用固态碳源的方法制备层数可控石墨烯薄层，通控制固态碳源的质量和气体流量。制备得到1-4层甚至更多层的大面积石墨烯，并可以通过PMMA化学转移的方法转移至包括柔性衬底在内的各种衬底上，且几乎没有任何宏观破损。 
3）  相对于传统化学气相法制备石墨烯。本方法采用固态源取代甲烷作为碳源，在较低温度下通过聚苯乙烯分解产生的苯乙烯单体在铜衬底催化下制备大面积石墨烯。控制固态源分解速率使腔室内碳活性基元达到足够低的分压，可以极大地降低了制备石墨烯的成本。 
4）  本方法采用机械抛光和化学抛光的方法对衬底进行预处理，使衬底表面平整度达到<3nm， 
使得在其上通过铜金属催化沉积得到的石墨烯具有较少的缺陷和良好的结晶性能。
附图说明： 
图1 聚苯乙烯固态碳源低温生长石墨烯装置图 
Figure 962104DEST_PATH_IMAGE001
Figure 784567DEST_PATH_IMAGE002
图2 抛光后Cu衬底的AFM照片
图3 聚苯乙烯固态碳源铜箔表面催化生长石墨烯光学显微镜照片
图4 不同质量聚苯乙烯低温制备1至3层石墨烯光学照片
图5 不同质量聚苯乙烯低温制备1至3层石墨烯透过率
图6 不同温度条件下单层石墨烯拉曼图
具体实施方式： 
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1： 聚苯乙烯固态碳源低温生长大面积单层石墨烯。 
(1)     采用Cu作为衬底，先后采用机械抛光和电化学抛光的方法处理铜衬底表面，使表面粗糙度达到5nm以下；机械抛光转速800转/min。采用电化学工作站为抛光电源，选用Ag/AgCl电极作为参比电极；电化学抛光液为体积比为3:1的85%磷酸和聚乙二醇混合液。所需抛光的铜片放置于正极，采用铜片作为负极；电化学抛光电压1~2V，抛光时间1800s； 
(2)     电化学抛光结束后将铜箔经丙酮超声清洗10min，再用25%盐酸超声清洗10min, 最后用去离子水将铜箔冲洗干净；
(3)     在清洗好的衬底和聚苯乙烯固态碳源放入腔室中；聚苯乙烯重量为15mg，在氢气和氩气混合气体的保护下升温至1035℃，使Cu晶粒长大，表面平坦无缺陷，释放铜衬底表面应力；退火过程中腔室工作气压在400-1000Pa之间，氢气流量为100sccm，氩气流量300sccm，铜箔退火所用气体纯度均为99.999% ，退火时间30min；
(4)     将炉温降温至600℃，同时加热固态碳源聚苯乙烯至280℃，氢气流量为100sccm氩气流量300sccm，反应时间30 min，最后停止加热使石英管降至室温。工作气压为400-1000Pa之间。化学气相反应所用载气纯度高于99.999%；
(5)     采用悬涂机在石墨烯/铜箔表面旋涂一层PMMA/苯甲醚溶剂，配比为：PMMA:苯甲醚=1:9，转速3000转/min，悬涂时间45s。PMMA厚度为200-400 nm。后置于真空干燥箱中150℃干燥5min，去除有机溶剂；
(6)     将铜箔漂浮于浓度为0.1 mol/L的过硫酸铵溶液中腐蚀去除铜，反应5h。随后选用去离子水清洗3-5遍，洗净溶液中的铜离子；
(7)     将去除铜箔后的PMMA/石墨烯 转移到目标衬底上，再整体浸泡于丙酮中3h溶解去除PMMA，采用酒精缓慢清洗去除残留的丙酮，最后450℃退火处理衬底/石墨烯去除残留的PMMA。其中氢气、氩气，流量分别为100sccm和300sccm，退火时间为40-90min。
实施例结果：透过率测试说明15mg固态源在600℃下制备得到石墨烯薄层透过率达到96.7%。为单层石墨烯。光学照片表明，通过化学方法转移至玻璃衬底上的大面积石墨烯没有任何宏观破损。SEM照片得到的显微图像也说明石墨烯也不存在微观上的破损，为完整的大面积单层石墨烯。Raman测试表明600℃条件下制备的石墨烯结晶性较好，缺陷峰很小。 
实施例2：将实施例一中聚苯乙烯固态碳源的重量增加至30mg；接着再重复实施例1的工艺。 
实施例结果：透过率测试说明30mg固态源在600℃下制备得到石墨烯薄层透过率达到93.5%。为双层石墨烯。光学照片表明，通过化学方法转移至玻璃衬底上的大面积石墨烯没有任何宏观破损。为完整的面积为1cm*2cm的双层石墨烯。 
实施例3：将实施例一中聚苯乙烯固态碳源的重量增加至45mg。接着再重复实施例一的工艺。
实施例结果：透过率测试说明45mg固态源在600℃下制备得到石墨烯薄层透过率达到90.3%。为三层石墨烯。光学照片表明，通过化学方法转移至玻璃衬底上的大面积石墨烯没有任何宏观破损。为完整的面积为1cm*2cm的三层石墨烯。 
通过实施例1、实施例2和实施例3的实施结果，说明通过控制聚苯乙烯固态碳源重量 
低温制备不同层数的石墨烯技术可靠性高，均能保证制备得到质量稳定且层数可控的石墨烯。
实施例4：改变铜衬底上生长石墨烯的温度，在不同温度下制备单层石墨烯；该实施例以实施例1作为对比例。 
(1)     采用Cu作为衬底，先后采用机械抛光和电化学抛光的方法处理铜衬底表面，使表面粗糙度达到5nm以下；机械抛光转速800转/min。采用电化学工作站为抛光电源，选用Ag/AgCl电极作为参比电极。电化学抛光液为体积比为3:1的85%磷酸和聚乙二醇混合液。所需抛光的铜片放置于正极，采用铜片作为负极。电化学抛光电压1~2V，抛光时间1800s； 
(2)     电化学抛光结束后将铜箔经丙酮超声清洗10min，再用25%盐酸超声清洗10min, 最后用去离子水将铜箔冲洗干净；
(3)     在清洗好的衬底和固态源放入腔室中。聚苯乙烯重量为15mg。在氢气和氩气混合气体的保护下升温至1035℃。使Cu晶粒长大，表面平坦无缺陷。释放铜衬底表面应力。退火过程中腔室工作气压在400-1000Pa之间，氢气流量为100sccm氩气流量300sccm。铜箔退火所用气体纯度均为99.999% ，退火时间30min；
(4)     将炉温降温至500℃，同时加热固态碳源聚苯乙烯至280℃，氢气流量为100sccm氩气流量300sccm，反应时间30 min，最后停止加热使石英管降至室温。工作气压为400-1000Pa之间。化学气相反应所用载气纯度高于99.999%；
(5)     采用悬涂机在石墨烯/铜箔表面旋涂一层PMMA/苯甲醚溶剂，配比为：PMMA:苯甲醚=1:9，转速3000转/min，悬涂时间45s。PMMA厚度为200-400 nm。后置于真空干燥箱中150℃干燥5min，去除有机溶剂；
(6)     将铜箔漂浮于浓度为0.1 mol/L的过硫酸铵溶液中腐蚀去除铜，反应5h。随后选用去离子水清洗3-5遍，洗净溶液中的铜离子；
(7)     将去除铜箔后的PMMA/石墨烯 转移到目标衬底上，再整体浸泡于丙酮中3h溶解去除PMMA，采用酒精缓慢清洗去除残留的丙酮，最后450℃退火处理衬底/石墨烯去除残留的PMMA。氢气、氩气，流量分别为100sccm和300sccm，退火时间为40-90min。
实施例结果：Raman测试说明固态源在500℃下同样可以制备得到具有高质量的石墨烯单层。同时缺陷峰D峰很小，2D峰和G峰的峰强比大于1。表明采用固态源500℃条件下制备的石墨烯结晶性较好晶粒尺寸比较大。 
实施例5：将实施例4中铜衬底上生长石墨烯的温度改变为400度。接着再重复实施例三的工艺。 
实施例结果：Raman测试说明固态源在500℃下同样可以制备得到具有高质量的石墨烯单层。同时缺陷峰D峰很小，2D峰和G峰的峰强比大于1。表明采用固态源400℃条件下制备的石墨烯结晶性较好晶粒尺寸比较大。 
  
实施例6，聚苯乙烯固态碳源重量为10mg-150mg；将聚苯乙烯固态碳源放置在管式炉进气端；选用铜衬底，将衬底放置于管式炉中央；控制炉温400 ℃-700 ℃；同时加热聚苯乙烯固态碳源，使其温度控制在280 ℃； 
(1)     采用Cu作为衬底，先后采用机械抛光和电化学抛光的方法处理铜衬底表面，使表面粗糙度达到5nm以下；机械抛光转速800转/min。采用电化学工作站为抛光电源，选用Ag/AgCl电极作为参比电极。电化学抛光液为体积比为3:1的85%磷酸和聚乙二醇混合液。所需抛光的铜片放置于正极，采用铜片作为负极。电化学抛光电压1~2V，抛光时间1800s；
(2)     电化学抛光结束后将铜箔经丙酮超声清洗10min，再用25%盐酸超声清洗10min, 最后用去离子水将铜箔冲洗干净；
(3)     在清洗好的衬底和固态源放入腔室中。聚苯乙烯重量为10mg-150mg。在氢气和氩气混合气体的保护下升温至1035℃。使Cu晶粒长大，表面平坦无缺陷。释放铜衬底表面应力。退火过程中腔室工作气压在400-1000Pa之间，氢气流量为100sccm氩气流量300sccm。铜箔退火所用气体纯度均为99.999% ，退火时间30min；
(4)     将炉温降温至400℃-700℃，同时加热固态碳源聚苯乙烯至280℃，氢气流量为100sccm氩气流量300sccm，反应时间30 min，最后停止加热使石英管降至室温。工作气压为400-1000Pa之间。化学气相反应所用载气纯度高于99.999%；
(5)     采用悬涂机在石墨烯/铜箔表面旋涂一层PMMA/苯甲醚溶剂，配比为：PMMA:苯甲醚=1:9，转速3000转/min，悬涂时间45s。PMMA厚度为200-400 nm。后置于真空干燥箱中150℃干燥5min，去除有机溶剂；
(6)     将铜箔漂浮于浓度为0.1 mol/L的过硫酸铵溶液中腐蚀去除铜，反应5h。随后选用去离子水清洗3-5遍，洗净溶液中的铜离子；
(7)     将去除铜箔后的PMMA/石墨烯 转移到目标衬底上，再整体浸泡于丙酮中3h溶解去除PMMA，采用酒精缓慢清洗去除残留的丙酮，最后450℃退火处理衬底/石墨烯去除残留的PMMA。氢气、氩气，流量分别为100sccm和300sccm，退火时间为40-90min。
实施例结果：Raman和透过率测试说明随着固态源的增加，在400℃-700℃条件下的到的石墨烯层数逐渐增加，同时缺陷峰D峰很小，2D峰和G峰的峰强比逐渐减小。表明通过改变固态源的质量可以很好的控制大面积石墨烯的层数。 
  

Claims (9)

1.一种用聚苯乙烯固态碳源低温化学气相沉积生长大面积层数可控石墨烯的方法，其特征在于：采用聚苯乙烯作为固态碳源，聚苯乙烯固态碳源重量为10mg-150mg；将聚苯乙烯固态碳源放置在管式炉进气端；选用铜衬底，将衬底放置于管式炉中央；控制炉温400 ℃ -700 ℃；同时加热聚苯乙烯固态碳源，使其温度控制在180-280 ℃；在氢气和氩气作为载气的条件下在铜箔表面生长出不同层数的石墨烯，最后将石墨烯薄膜由铜衬底转移至SiO2/Si和石英衬底上。
2.根据权利要求1所述的一种用聚苯乙烯固态碳源低温化学气相沉积生长大面积层数可控石墨烯的方法，其特征在于具体步骤：
(1)、采用铜箔作为衬底，先后采用机械抛光和电化学抛光的方法处理铜衬底表面，使表面粗糙度达到5nm以下；
（2）、电化学抛光结束后将铜箔经丙酮超声清洗10min，再用25%盐酸超声清洗10min, 最后用去离子水将铜箔冲洗干净；
 (3)、在清洗好的衬底在氢气和氩气混合气体的保护下升温至1035℃，退火使Cu晶粒长大，表面平坦无缺陷，释放铜衬底表面应力；其中氢气和氩气混合气体气压在400-1000Pa之间，纯度均为99.999%；
(4)、在氢气和氩气混合气体的保护下降温至400 ℃ -700 ℃，时间控制在20-40min；同时先独立加热聚苯乙烯固态碳源，加热温度控制在180-280 ℃ ，保温20-40min，后将聚苯乙烯固态碳源与衬底反应，在衬底上生长出层数可控的大面积石墨烯，最后停止加热使降至室温；其中氢气和氩气混合气体为400-1000Pa之间，纯度均于99.999%；其中聚苯乙烯固态碳源重量为10mg-150mg；
 (5)、在石墨烯/铜箔表面旋涂一层PMMA/苯甲醚溶剂，后置于真空干燥箱中150℃干燥5min；去除液态有机溶剂；
(6)、将铜箔漂浮于过硫酸铵溶液中腐蚀去除铜，反应5h；随后选用去离子水清洗3-5遍，洗净溶液中的铜离子；
（7）、将去除铜箔后的PMMA/石墨烯 转移到目标衬底上，再整体浸泡于丙酮中3h溶解去除PMMA，采用酒精缓慢清洗去除残留的丙酮，最后退火处理衬底/石墨烯去除残留的PMMA。
3.根据权利要求2所述的一种用聚苯乙烯固态碳源低温化学气相沉积生长大面积层数可控石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铜箔为99.999% 高纯无氧铜箔。
4.根据权利要求2所述的一种用聚苯乙烯固态碳源低温化学气相沉积生长大面积层数可控石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中机械抛光转速800转/min，抛光时间15min；电化学抛光液为体积比为3:1的85%磷酸和聚乙二醇混合液，电化学抛光电压1~2V，抛光时间1800s。
5.根据权利要求4所述的一种用聚苯乙烯固态碳源低温化学气相沉积生长大面积层数可控石墨烯的方法，其特征在于：所述的电化学抛光过程中采用电化学工作站为抛光电源，选用Ag/AgCl电极作为参比电极，所需抛光的铜片放置于正极，采用铜片作为负极。
6.根据权利要求2所述的一种用聚苯乙烯固态碳源低温化学气相沉积生长大面积层数可控石墨烯的方法，其特征在于：步骤（3）中采用的氩气/氢气流量比为3:1，退火时间控制在30min至90min之间，退火温度保持在900-1000 ℃。
7.根据权利要求2所述的一种用聚苯乙烯固态碳源低温化学气相沉积生长大面积层数可控石墨烯的方法，其特征在于：对于第(5)步所采用的PMMA/苯甲醚溶液, 配比为：PMMA:苯甲醚=1:9，采用悬涂机悬涂PMMA，转速3000转/min，悬涂时间45s；
PMMA厚度为200-400 nm。
8.根据权利要求2所述的一种用聚苯乙烯固态碳源低温化学气相沉积生长大面积层数可控石墨烯的方法，其特征在于：对于第(6)步过硫酸铵浓度为0.1 mol/L。
9.根据权利要求2所述的一种用聚苯乙烯固态碳源低温化学气相沉积生长大面积层数可控石墨烯的方法，其特征在于：对于第(7)步所述的退火处理的条件为氢气和氩气的流量分别为100sccm和300sccm，退火温度为300-450℃，退火时间为40-90min。
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