CN111606323A - 三层石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种三层石墨烯及其制备方法。本发明通过将金属衬底与固态碳源相接并容置于化学气相沉积反应系统中，以固态碳源发生热分解的产物与气态碳源共同作为生长碳源，在金属衬底表面生成三层石墨烯。本发明制备方法制备得到的三层石墨烯的单晶横向尺寸为10μm‑500μm，属于大尺寸石墨烯，具有广泛的应用前景和市场价值。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种三层石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子按照六角排列而成的二维晶格结构，其厚度约0.335nm，不仅薄，还非常牢固坚硬。作为单质，石墨烯在室温下传递电子的速度比很多导体和半导体都快；而且石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g，是一种很有潜力的能量储存活性材料。因此，因石墨烯材料具有独特的物理特性，且应用前景较广，故在近年受到广泛关注和研究。目前用于制备石墨烯材料的方法主要包括四种：机械剥离法、化学氧化还原法、碳化硅表面外延生长和化学气相沉积法。其中，化学气相沉积法可以生长大面积、高质量的连续石墨烯，已经越来越受到重视。
根据层数，石墨烯又可分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯(3-10层)和多层石墨烯(10层以上)。其中，单层石墨烯为半金属材料，因此在半导体领域中的应用受到了限制；双层及以上的石墨烯因具有“AB堆垛”和“ABC堆垛”的特殊能带结构，在电子器件和光电领域具有广阔的应用前景。然而，化学气相沉积法制备双层以上的石墨烯时，金属衬底在覆盖满单层石墨烯后即失去催化活性，出现“自限制”生长的问题，导致难以继续生长得到双层以上的石墨烯。
发明内容
本发明的目的是提供一种三层石墨烯及其制备方法，旨在解决现有制备过程中因金属衬底出现“自限制”生长的问题导致难以得到三层石墨烯的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种三层石墨烯的制备方法，其包括如下步骤：
提供金属衬底、固态碳源和气态碳源；
将所述金属衬底与所述固态碳源相接并容置于化学气相沉积反应系统中，通入所述气态碳源，通过化学气相沉积反应，在所述金属衬底表面生成三层石墨烯。
本发明另一方面提供了一种三层石墨烯，其是通过上述三层石墨烯的制备方法制备得到，且所述三层石墨烯的横向尺寸为10μm-500μm。
金属催化法制备石墨烯是以金属衬底作为催化剂催化气态碳源裂解生成碳原子，经多相催化反应，在金属衬底表面沉积生长石墨烯。其中，由于金属衬底是气态碳源发生裂解的催化剂，在单层石墨烯覆盖满金属衬底表面时，金属衬底无法再与气态碳源接触，无法发挥其催化活性，因此出现“自限制”生长的问题，停止生长石墨烯。本发明提供的三层石墨烯的制备方法中，通过将固态碳源与金属衬底相接以避免化学气相沉积反应系统中气流的影响，同时，在化学气相沉积反应过程中，固态碳源发生热分解，且热分解的产物作为一部分生长碳源直接与金属衬底相接触，气态碳源作为另一部分生长碳源，从而解决了金属衬底表面覆盖满单层石墨烯后无法继续催化气态碳源发生裂解的问题，进而在长满单层石墨烯后可以继续生长，得到三层石墨烯，具有步骤简单、容易实施的优点。
本发明提供的三层石墨烯的单晶横向尺寸为10μm-500μm，属于大尺寸石墨烯，因此其电子迁移率和热导率更高，具有广泛的应用前景和市场价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得三层石墨烯的SEM图；
图2为本发明对比例1制备所得单层石墨烯的SEM图；
图3为本发明实施例1制备所得三层石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
在本发明的描述中，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种三层石墨烯的制备方法，其包括如下步骤：
S1、提供金属衬底、固态碳源和气态碳源；
S2、将金属衬底与固态碳源相接并容置于化学气相沉积反应系统中，通入气态碳源，通过化学气相沉积反应，在金属衬底表面生成三层石墨烯。
金属催化法制备石墨烯是以金属衬底作为催化剂催化气态碳源裂解生成碳原子，经多相催化反应，在金属衬底表面沉积生长石墨烯。其中，由于金属衬底是气态碳源发生裂解的催化剂，在单层石墨烯覆盖满金属衬底表面时，金属衬底无法再与气态碳源接触，无法发挥其催化活性，因此出现“自限制”生长的问题，停止生长石墨烯。本发明实施例提供的三层石墨烯的制备方法中，通过将固态碳源与金属衬底相接以避免化学气相沉积反应系统中气流的影响，同时，在化学气相沉积反应过程中，固态碳源发生热分解，且热分解的产物作为一部分生长碳源直接与金属衬底相接触，气态碳源作为另一部分生长碳源，从而解决了金属衬底表面覆盖满单层石墨烯后无法继续催化气态碳源发生裂解的问题，进而在长满单层石墨烯后可以继续生长，得到三层石墨烯，具有步骤简单、容易实施的优点。
具体地，S1中，由于本发明实施例提供的制备方法是基于化学气相沉积反应的方法，目前通过化学气相沉积法生长石墨烯所用的衬底主要为金属衬底和绝缘衬底。其中，以金属作为衬底生长石墨烯是利用了金属衬底作为催化剂的方式，生长碳源在金属衬底上直接生成石墨烯，而不同材质的金属衬底对于所生成石墨烯的均匀性和质量均有显著影响。因此，在一些实施例中，选择材质为铜或含铜的合金作为金属衬底用于生长三层石墨烯。铜具有溶碳量较低的特点，可避免降温过程出现碳析出量难以控制的问题，碳原子被吸附到铜衬底表面后，在铜的催化作用下成核生长，通过sp2杂化构成石墨烯网络，有利于生长大尺寸石墨烯；同时，铜或含铜的合金还具有价格低廉，生成的石墨烯容易转移至其它衬底表面等优点。
在一些实施例中，选择金属衬底的厚度为5μm-1000μm。
固态碳源，通过在高温下发生热分解，作为生长碳源的一部分，用于与金属衬底直接接触，以解决金属衬底表面覆盖满单层石墨烯后无法接触到气态碳源而停止生长的问题。
在一些实施例中，选择热分解温度为1050℃以下的固态碳源。这一类固态碳源均为含多环芳烃的固态碳源，可以在后续的化学气相沉积反应中发生较完全的热分解，且无需将反应温度额外调高，不仅节约了能耗和成本，也使本发明实施例提供的三层石墨烯的制备方法更加简便和高效。在一些具体实施例中，选择工业石墨或煤焦油作为固态碳源，这些碳源的量便于控制，比较容易调控生长过程。
气态碳源，作为生长碳源的另一部分，通过高温裂解产生碳原子并沉积在金属衬底表面形成石墨烯。在一些实施例中，选择甲烷、乙烯、乙炔中的至少一种，或甲烷、乙烯、乙炔中的至少一种与氩气的混合气体作为气态碳源。优选以甲烷作为气态碳源。甲烷作为最常用的碳源，具有成本低、安全性高，且无需多余工艺过程即可将其导入至化学气相沉积反应系统中的优点。在一些具体实施例中，甲烷、乙烯、乙炔中的至少一种与氩气的体积比为(1:99)-(1:0)。
气态碳源的通入量对所得三层石墨烯的质量存在影响。通入气态碳源的量太低时，则三层石墨烯生长不均匀，甚至无法生成大面积连续的石墨烯；通入气态碳源的量太高时，金属衬底表面已经覆盖有一层石墨烯，气态碳源无法再与金属衬底接触，造成不必要成本的增加。因此，在一些实施例中，将气态碳源的通入流量设置为5sccm-10sccm。
S2中，通过将金属衬底和固态碳源相接并容置于化学气相沉积反应系统中，通入气态碳源进行化学气相沉积反应，固态碳源发生热分解，其产物与气态碳源共同作为生长碳源沉积在金属衬底表面，生成三层石墨烯。
在一些实施例中，金属衬底与固态碳源相接的具体方式优选叠放设置，例如将金属衬底置于固态碳源的上方，或将固态碳源置于金属衬底的上方，或固态碳源同时置于金属衬底的上方和下方，以使金属衬底的表面尽可能多地接触到固态碳源热分解后的产物，有利于使呈薄片状的金属衬底的上表面和下表面都生长三层石墨烯。
在一些实施例中，在通入气态碳源之前，先将金属衬底进行升温处理和退火处理，以提升金属衬底表面的平整度，有利于生成高质量的三层石墨烯。
进一步地，由于金属衬底多选择铜，其熔点为1065℃左右，因此将升温处理的温度控制在900-1050℃以避免达到铜衬底的熔点。在一些具体实施例中，升温速率可选1000℃/h。具体地，典型而非限制性的升温处理温度为900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃。
更进一步地，为了防止金属衬底在升温处理过程中被氧化，优选在保护气氛下进行升温处理，保护气氛可选500sccm的氩气。
进一步地，退火处理的方法是：保持升温处理的温度，在保护气氛和还原性气体条件下进行退火，使金属衬底的金属未被氧化，以及被氧化的金属氧化物再被氢气还原成金属单质。在一些具体实施例中，还原性气体选择氢气或一氧化碳。
更进一步地，退火处理的时间为10min-400min。退火时间越久，金属衬底的表面越干净平整。具体地，典型而非限制性的退火处理时间为10min、20min、30min、40min、50min、60min、100min、120min、200min、240min、300min、360min、400min。
化学气相沉积反应的温度对于固态碳源的热分解、气态碳源的裂解、以及三层石墨烯的生长速度和质量具有影响。因此，在一些实施例中，将化学气相沉积反应的温度设置为900℃-1050℃。以促进气态碳源和固态碳源的分解，同时避免达到铜衬底的熔点。具体地，典型而非限制性的化学气相沉积反应温度为900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃。
化学气相沉积反应的时间对于生长三层石墨烯及其质量具有影响。因此，在一些实施例中，将化学气相沉积反应的时间设置为1min-300min。
相应地，本发明实施例还提供了一种三层石墨烯，其是通过上述三层石墨烯的制备方法制备得到，且本发明实施例提供的三层石墨烯的单晶横向尺寸为10μm-500μm。
本发明实施例提供的三层石墨烯的单晶横向尺寸为10μm-500μm，优选100μm(如图1所示)，属于大尺寸石墨烯，因此其电子迁移率和热导率更高，具有广泛的应用前景和市场价值。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例三层石墨烯及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种三层石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(11)将铜箔放置于石英坩埚内，铜箔前端放置固态碳源粉末，坩埚放置于石英板上，放入CVD系统中，通入500sccm的氩气，将炉子在一个小时内升温到1000℃；
(12)待CVD系统温度达到1000℃，通入20sccm的氢气，将铜箔退火，退火时间为40分钟；
(13)通入5sccm的甲烷混合气(甲烷：氩气体积比＝1:99)，开始生长，生长过程持续时间为30分钟；
(14)生长完毕后，关闭甲烷，炉子电源，使CVD系统在20sccm氢气和500sccm氩气的氛围下自然降温到室温。
实施例2
一种三层石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(21)将铜箔放置于石英坩埚内，铜箔前端放置固态碳源粉末，坩埚放置于石英板上，放入CVD系统中，通入500sccm的氩气，将炉子在一个小时内升温到1000℃；
(22)待CVD系统温度达到1000℃，通入20sccm的氢气，将铜箔退火，退火时间为40分钟；
(23)通入10sccm的甲烷混合气(甲烷：氩气体积比＝1:99)，开始生长，生长过程持续时间为30分钟；
(24)生长完毕后，关闭甲烷，炉子电源，使CVD系统在20sccm氢气和500sccm氩气的氛围下自然降温到室温。
实施例3
一种三层石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(31)将铜箔放置于石英坩埚内，铜箔前端放置固态碳源粉末，坩埚放置于石英板上，放入CVD系统中，通入500sccm的氩气，将炉子在一个小时内升温到1000℃；
(32)待CVD系统温度达到1000℃，通入20sccm的氢气，将铜箔退火，退火时间为40分钟；
(33)通入5sccm的甲烷，开始生长，生长过程持续时间为30分钟；
(34)生长完毕后，关闭甲烷，炉子电源，使CVD系统在20sccm氢气和500sccm氩气的氛围下自然降温到室温。
实施例4
一种三层石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(41)将铜箔放置于石英坩埚内，铜箔前端放置固态碳源粉末，坩埚放置于石英板上，放入CVD系统中，通入500sccm的氩气，将炉子在一个小时内升温到1000℃；
(42)待CVD系统温度达到1000℃，通入20sccm的氢气，将铜箔退火，退火时间为40分钟；
(43)通入10sccm的甲烷，开始生长，生长过程持续时间为30分钟；
(44)生长完毕后，关闭甲烷，炉子电源，使CVD系统在20sccm氢气和500sccm氩气的氛围下自然降温到室温。
对比例1
一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(51)将铜箔放置于石英坩埚上，放入CVD系统中，通入500sccm的氩气，将炉子在一个小时内升温到1000℃；
(52)待CVD系统温度达到1000℃，通入20sccm的氢气，将铜箔退火，退火时间为40分钟；
(53)通入5sccm的甲烷混合气(甲烷：氩气体积比＝1:99)，开始生长，生长过程持续时间为30分钟；
(54)生长完毕后，关闭甲烷，炉子电源，使CVD系统在20sccm氢气和500sccm氩气的氛围下自然降温到室温。
对比例2
一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(61)将铜箔放置于石英坩埚上，放入CVD系统中，通入500sccm的氩气，将炉子在一个小时内升温到1000℃；
(62)待CVD系统温度达到1000℃，通入20sccm的氢气，将铜箔退火，退火时间为40分钟；
(63)通入5sccm的甲烷，开始生长，生长过程持续时间为30分钟；
(64)生长完毕后，关闭甲烷，炉子电源，使CVD系统在20sccm氢气和500sccm氩气的氛围下自然降温到室温。
实施例1所得三层石墨烯的SEM图如图1所示，且实施例2-4所得三层石墨烯的SEM图均与图1类似；对比例1所得石墨烯的SEM图如图2所示，对比例2所得石墨烯的SEM图与图2类似；实施例1所得三层石墨烯的拉曼光谱图如图3所示。通过图1可以看出，本发明三层石墨烯的制备方法通过将固态碳源与金属衬底相接，在化学气相沉积反应过程中固态碳源发生热分解，其产物作为一部分生长碳源直接与金属衬底相接触，气态碳源作为另一部分生长碳源，制备所得的石墨烯为三层石墨烯，且其单晶横向尺寸约为100μm，属于大尺寸石墨烯；通过图2可以看出，对比例1仅通入气态碳源生长石墨烯，所得的石墨烯材料为单层石墨烯。通过图3可以看出，G峰和2D峰强度约为3:2，且2D峰半高宽约为70cm-1，提示所得石墨烯为三层石墨烯。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种三层石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供金属衬底、固态碳源和气态碳源；
将所述金属衬底与所述固态碳源相接并容置于化学气相沉积反应系统中，通入所述气态碳源，通过化学气相沉积反应，在所述金属衬底表面生成三层石墨烯。
2.根据权利要求1所述三层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述固态碳源是热分解温度为1050℃以下的固态碳源；和/或
所述固态碳源为工业石墨或煤焦油。
3.根据权利要求1所述三层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述气态碳源为甲烷、乙烯、乙炔中的至少一种，或甲烷、乙烯、乙炔中的至少一种与氩气的混合气体。
4.根据权利要求3所述三层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述气态碳源的通入流量为5sccm-10sccm。
5.根据权利要求1所述三层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述金属衬底的材质为铜或含铜的合金；和/或
所述金属衬底的厚度为5μm-1000μm。
6.根据权利要求1-5任意一项所述三层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积反应的反应温度为900℃-1050℃；和/或
所述化学气相沉积反应的反应时间为1min-300min。
7.根据权利要求1-5任意一项所述三层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述金属衬底经过进行升温处理和退火处理。
8.根据权利要求7所述三层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述升温处理的温度为900-1050℃；和/或
所述升温处理在保护气氛下进行。
9.根据权利要求7所述三层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述退火处理在保护气氛和还原性气体条件下进行；和/或
所述退火处理的时间为10min-400min。
10.一种三层石墨烯，其特征在于，所述三层石墨烯通过权利要求1-9任意一项所述三层石墨烯的制备方法制备得到，所述三层石墨烯的单晶横向尺寸为10μm-500μm。
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