CN111717911A - 一种石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二维材料制备技术领域，特别涉及一种石墨烯薄膜的制备方法，包括：在碳化硅基底上设置催化剂得到反应样品；将所述反应样品加热至第一预设温度；将所述反应样品保温第一预设时长；其中，所述催化剂的熔点低于第一预设温度，所述催化剂的沸点高于第一预设温度；所述碳化硅基底包含的硅原子能够溶解在液态的所述催化剂中。本发明采用液态催化剂，以碳化硅为基底及固态碳源，通过高温催化碳化硅热分解，并在液态催化剂中溶解硅原子，剩余碳原子在液态催化剂与碳化硅的界面处重排，生成石墨烯。无需额外气态碳源，降低了制备过程中的工艺难度，且所得石墨烯无需转移，在电子器件等方面具有巨大的应用潜力。

Description

一种石墨烯薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及二维材料制备技术领域，特别涉及一种石墨烯薄膜的制备方法。

背景技术

石墨烯是以蜂窝网格状结构排列的二维单原子层状材料，自Geim和Novoselov于2004年在曼彻斯特大学通过机械剥离方法成功分离出单层石墨烯以后，相关探索打开了二维材料的研究领域。独特的二维结构特征使得石墨烯具有许多独特的物理化学性能，如室温下的高载流子迁移率(250000cm²V^-1S^-1)，亚微米尺度的弹道输运特性，显著的可见光透过性(2.3％)，特殊的热导率(5000Wm^-1K^-1)，以及杨氏模量高达2.4TPa的优异机械性能，使其在场效应晶体管、集成电路、透明导电薄膜、功能复合材料、储能材料等方面有广阔的应用前景。

通过机械剥离法可以制备出高质量的石墨烯薄膜，但其成本高、效率低，极大的限制了其在器件领域的应用。化学气相沉积(CVD)法是批量制备单层及少层石墨烯连续膜的有效手段。目前，已在Cu、Ni、Pt等金属基底上制备出了高质量、大面积的石墨烯薄膜，但其在转移过程中对石墨烯晶体结构及电学性能造成不可避免的不利影响，使其目前还无法在微电子领域实现大规模应用。SiC热分解法是一种在介质衬底上免转移生长石墨烯的有效方法。且SiC具有化学惰性，电场击穿强度和最大电流密度较高，在SiC表面外延生长石墨烯无需额外碳源，有利于实现晶片尺寸的石墨烯和石墨烯器件的广泛应用。然而传统碳化硅热分解方法制备石墨烯由于其Si-C分解过程缺少催化剂的参与，需在高温(通常>1400℃)和超高真空条件下进行，条件较苛刻，且对衬底晶向要求高，不利于大规模的实际应用。因此，实现石墨烯的较低温生长，及在介质衬底上免转移生长高质量、层数可控的石墨烯薄膜，仍然是研究中一大难点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有的石墨烯薄膜制备方法制备条件苛刻，成本高的问题。

为解决上述技术问题，本申请实施例公开了一种石墨烯薄膜的制备方法，包括：

在碳化硅基底上设置催化剂得到反应样品；

将所述反应样品加热至第一预设温度；

将所述反应样品保温第一预设时长；

其中，所述催化剂的熔点低于第一预设温度，所述催化剂的沸点高于第一预设温度；所述碳化硅基底包含的硅原子能够溶解在液态的所述催化剂中。

进一步的，所述第一预设温度为800℃-1300℃。

进一步的，所述催化剂为金属材料。

进一步的，所述金属材料为镓、锗、铋、铟、钯、铜中的一种或多种的组合。

进一步的，所述将所述反应样品加热至第一预设温度，包括：

将所述反应样品置于反应装置中；

向所述反应装置中通入载气，使所述反应装置内的压力处于预设压力范围内；

将所述反应样品加热至所述第一预设温度。

进一步的，所述预设压力范围为10Pa-10000Pa。

进一步的，所述载气包括氩气，或，氢气与氩气的混合气体。

进一步的，所述载气为氢气与氩气的混合气体，所述氢气与所述氩气的比例为1:2至1:300。

进一步的，所述制备方法还包括：移除反应后所述反应样品上的所述催化剂，得到石墨烯薄膜。

进一步的，所述移除反应后所述反应样品上的所述催化剂，得到石墨烯薄膜，包括：

移除反应后所述反应样品上的所述催化剂，将所述反应样品放入预设浓度的盐酸中，在第二预设温度下恒温加热第二预设时长，去除所述石墨烯薄膜表面的所述催化剂。

采用上述技术方案，本申请实施例所述的石墨烯薄膜的制备方法具有如下有益效果：

本申请实施例所述的石墨烯薄膜的制备方法，采用高催化性的液态催化剂为载体，以碳化硅为基底及固态碳源，通过高温催化碳化硅热分解，并在液态催化剂中溶解硅原子，剩余碳原子在液态催化剂与碳化硅的界面处重排，生成石墨烯。本申请所提供的方法无需额外气态碳源，降低了制备过程中的工艺难度，且所得石墨烯无需转移，在电子器件等方面具有巨大的应用潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请一个实施例的石墨烯制备方法流程图。

图2为本申请实施例1制备石墨烯薄膜的SEM图片。

图3为本申请实施例1碳化硅表面石墨烯的Raman谱线。

图4为本申请实施例2制备石墨烯薄膜的SEM图片。

图5为本申请实施例2碳化硅表面石墨烯的Raman谱线。

图6为本申请实施例3制备石墨烯薄膜的SEM图片。

图7为本申请实施例3碳化硅表面石墨烯的Raman谱线。

图8为本申请实施例4制备石墨烯薄膜的SEM图片。

图9为本申请实施例4碳化硅表面石墨烯的Raman谱线。

图10为本申请实施例5制备石墨烯薄膜的SEM图片。

图11为本申请实施例5碳化硅表面石墨烯的Raman谱线。

图12为本申请实施例6制备石墨烯薄膜的SEM图片。

图13为本申请实施例6碳化硅表面石墨烯的Raman谱线。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本申请至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含的包括一个或者更多个该特征。而且，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。

现有技术中制备石墨烯可控性差、生长条件为高温高真空，比较苛刻、因化学转移等非原位生长方法引起的界面污染等问题。

如图1所示，本申请实施例提供了一种石墨烯薄膜的制备方法，包括：

S10:对碳化硅基底进行预处理；

本申请实施例中，使用绝缘材料碳化硅作为基底，无需额外碳源，且可实现石墨烯的免转移生长。碳化硅具有化学惰性，热电导率、电场击穿强度和最大电流密度较高，热膨胀系数低，具有优异的电学性能，有利于实现晶片尺寸的石墨烯和石墨烯器件的广泛应用。碳化硅可以为本征碳化硅，也可以为高掺杂碳化硅。可选的，碳化硅的晶型可以为单晶碳化硅或多晶碳化硅，也可以为非晶碳化硅。如4H-SiC、6H-SiC或α-SiC(300nm)/SiO₂(200nm)/Si(100nm)等。

本申请实施例中，提供合适形状的碳化硅块或碳化硅片作为基底，在反应前对碳化硅基底进行预处理，预处理包括：将基底投入洗涤液中，并恒温加热一段时间，然后用去离子水冲洗碳化硅基底，可选的，上述洗涤液为H₂SO₄：H₂O₂的混合溶液，其混合比例为(3:1)；采用水浴加热装置，在80℃恒温加热30min，然后用去离子水冲洗3min。完成上述清洗过程后再用丙酮和异丙醇各自超声清洗10min，再次用去离子水冲洗基底表面之后将清洗后的基底吹干。可选的，采用氮气或惰性气体将基底吹干。

S20:在碳化硅基底上设置催化剂；

本申请实施中，在预处理后的碳化硅基底上设置催化剂，催化剂能够降低石墨烯的生成温度，并将碳化硅基底中的硅原子从碳化硅中分离出来。本申请实施例采用液态的金属或合金作为催化剂，有别于一般固体金属催化剂。液态催化剂化学催化活性较强，可以通过连续的催化作用实现石墨烯的层数控制。催化剂的熔点低于石墨烯的生成温度，催化剂的沸点要高于石墨烯的生成温度，并且液态的催化剂具有良好的溶硅能力，以确保催化剂在温度达到石墨烯生成温度时，其状态为液态并能稳定存在。可选的，催化剂选用镓、锗、铋、铟等金属，也可以选用镓-钯、镓-铜、镓-铟等具有催化性的合金，还可以选用其它金属或多元合金作为催化剂。

本申请实施中，可以采用片状或块状的催化剂直接设置碳化硅基底上，在对反应样品加热过程中，由于催化剂的熔点低于石墨烯的生成温度，所以催化剂在加热过程中首先熔化为液态，从而达到催化石墨烯生成的目的。在一些实施例中，还可以将催化剂加热至略高于其熔点使其熔化，然后将液态的催化剂置于清洗后的碳化硅衬底上。

在一些实施例中，部分催化剂如镓对碳原子溶解度很低，而钯等金属可溶碳且碳在其中以石墨相存在，利用二者相结合形成可控碳溶解度的二元或多元组分合金作为催化剂，更容易控制石墨烯的厚度。

本申请实施通过采用液态金属或合金作为催化剂，在较低温度下在介质基底碳化硅与其界面制备出层数可控、较为均匀的石墨烯，制备条件简单，成本低。可解决现有技术中制备石墨烯可控性差、生长条件苛刻、因化学转移等非原位生长方法引起的界面污染等问题。为石墨烯在高功率半导体器件等领域的应用打下了良好的基础。

S30：将反应样品加热至第一预设温度；

本申请实施例中，将反应样品置于反应装置中，向反应装置中通入载气，使反应装置内的压力处于预设压力范围内，将反应样品加热至第一预设温度。可选的，反应装置为管式炉、马沸炉等高温炉。第一预设温度为石墨烯的生成温度，通过采用液态的金属或合金作为催化剂，可将石墨烯的生成温度降至800℃-1300℃，降低生产成本，节约能源。预设压力范围为10Pa-10000Pa，优选为10Pa-120Pa。载气包括氩气，也可以为氢气与氩气的混合气体，还可以为其它性质不活泼的气体。当载气为氢气与氩气的混合气体时，氢气与氩气的比例为1:2至1:300，可选的，通入氢气的流量为1sccm-50sccm，通入氩气的流量为100sccm-300sccm。在一些实施例中，还可以不通入载气，使反应样品在真空条件下生成石墨烯。

本申请实施例的方法可减少高纯气体的消耗，降低制备温度并缩短制备时间，可降低石墨烯的生产成本，从而为半导体光电器件及射频器件等高功率半导体器件提供实验依据和指导思路，最终实现以石墨烯为基础的微电子器件的大规模应用。

S40：将反应样品保温第一预设时长；

本申请实施例中，在反应条件达到石墨烯的生成条件后，对反应样品进行保温保压一段时间，使碳化硅在高温及催化剂的作用下分解，其中硅原子大量溶解于金属催化剂的液滴中，剩余碳原子在碳化硅表面重排，利用液态金属的催化作用，在液态金属与碳化硅界面处形成石墨烯薄膜。可选的，保温保压5min-180min，优选为30min-45min。

S50：移除反应后反应样品上的催化剂；

本申请实施例中，在样品反应完成后，停止加热，使反应样品的温度降至室温后取出样品。移除反应后反应样品上的催化剂，将反应样品放入预设浓度的洗涤液中，在第二预设温度下恒温加热第二预设时长，去除石墨烯薄膜表面的催化剂，得到石墨烯薄膜。可选的，将所的样品放入18％的盐酸中，在80℃下恒温加热1h以去除石墨烯表面的残余金属催化剂，然后将所得样品在去离子水中冲洗后用氮气枪吹干。

本申请实施例所述的石墨烯薄膜的制备方法，采用高催化性的液态催化剂为载体，以碳化硅为基底及固态碳源，通过高温催化碳化硅热分解，并在液态催化剂中溶解硅原子，剩余碳原子在液态催化剂与碳化硅的界面处重排，生成石墨烯。本申请所提供的方法无需额外气态碳源，降低了制备过程中的工艺难度，且所得石墨烯无需转移，在电子器件等方面具有巨大的应用潜力。

基于上文中可选的实施方式，下面介绍几种可选的实施例。

实施例1：

本实施例中，采用液态合金Ga/Pd作为催化剂，在6H-SiC与其界面处制备石墨烯。

采用6H-SiC作为基底，将基底投入H₂SO₄：H₂O₂为3:1的混合溶液中，在水浴加热装置中80℃恒温加热30min，然后用去离子水冲洗3min，后用丙酮和异丙醇各自超声清洗10min，再次用去离子水冲洗基底表面，之后用氮气枪将清洗后的基底吹干即可。

将组分为95％Ga/5％Pd的合金在略高于其熔点(200℃)熔化后取30μL合金液滴置于氧化铝舟中，将清洗后的碳化硅基底倒置于其上，后将样品置于管式加热炉中。

将炉温升至1000℃进行石墨烯生长，以氩气195sccm、氢气5sccm作为载气，反应时间30min，工作气压为120Pa-150Pa之间，最后停止加热管式炉，腔室降至室温后取出样品。

将所得到的样品放入18％的盐酸中，在80℃下恒温加热1h以移除表面合金液滴，后将所得样品在去离子水中冲洗后用氮气枪吹干即可。

本实施例中，在高温下液态合金催化碳化硅热分解，其中硅原子溶于合金液滴中，剩余碳原子在碳化硅表面重排形成石墨烯。如图2所示，可以看出，在上述生长条件下，碳化硅表面生长形成较为均匀的石墨烯连续膜。图3为上述条件下制备的碳化硅表面石墨烯的拉曼图谱，Raman测试表明石墨烯结晶性较好，2D峰在2700cm^-1附近，约是G峰强度的0.85倍，表明石墨烯为多层。

实施例2：

本实施例中，采用液态合金Ga/Pd作为催化剂，在6H-SiC与其界面处制备石墨烯。

采用6H-SiC作为基底，将基底投入H₂SO₄：H₂O₂为3:1的混合溶液中，在水浴加热装置中80℃恒温加热30min，然后用去离子水冲洗3min，后用丙酮和异丙醇各自超声清洗10min，再次用去离子水冲洗基底表面，之后用氮气枪将清洗后的基底吹干即可。

将组分为95％Ga/5％Pd的合金在略高于其熔点(200℃)熔化后取30μL合金液滴置于氧化铝舟中，将清洗后的碳化硅基底倒置于其上，后将样品置于管式加热炉中。

将炉温升至1000℃进行石墨烯生长，以氩气195sccm、氢气5sccm作为载气，反应时间30min，工作气压为100Pa-120Pa之间，最后停止加热管式炉，腔室降至室温后取出样品。

将所的样品放入18％的盐酸中，在80℃下恒温加热1h以移除表面合金液滴，后将所得样品在去离子水中冲洗后用氮气枪吹干即可。

本实施例中，如图4所示，可见石墨烯沿基底6H-SiC的台阶进行生长，相比于实施例一，降低压强后，石墨烯未形成完整连续膜，可见提高压强有利于石墨烯连续膜的形成。图5为上述条件下制备的碳化硅表面石墨烯的拉曼图，Raman测试表明石墨烯结晶性较好，层数较实施例一减少。

实施例3：

本实施例中，采用液态合金Ga/Pd作为催化剂，在6H-SiC与其界面处制备石墨烯。

采用6H-SiC作为基底，将基底投入H₂SO₄：H₂O₂为3:1的混合溶液中，在水浴加热装置中80℃恒温加热30min，然后用去离子水冲洗3min，后用丙酮和异丙醇各自超声清洗10min，再次用去离子水冲洗基底表面，之后用氮气枪将清洗后的基底吹干即可。

将组分为90％Ga/10％Pd的合金在略高于其熔点(200℃)熔化后取30μL合金液滴置于氧化铝舟中，将清洗后的碳化硅基底倒置于其上，后将样品置于管式加热炉中。

将炉温升至1000℃进行石墨烯生长，以氩气195sccm、氢气5sccm作为载气，反应时间30min，工作气压为120Pa-150Pa之间，最后停止加热管式炉，腔室降至室温后取出样品。

将所的样品放入18％的盐酸中，在80℃下恒温加热1h以移除表面合金液滴，后将所得样品在去离子水中冲洗后用氮气枪吹干即可。

本实施例中，如图6和图7所示，相比于实施例一，增大合金中Pd比例后，样品的SEM图像衬度增加，Raman光谱中2D峰半峰宽增大，可见石墨烯层数增厚且均匀性变差，这是由于Pd可以增强合金的催化性，同时其溶碳能力强，可在升温过程中溶解更多的碳原子，这些碳原子在降温时析出形成了多层石墨烯，从而使所得石墨烯厚度增加。

实施例4：

本实施例中，采用液态合金Ga/Pd作为催化剂，在4H-SiC与其界面处制备石墨烯。

采用4H-SiC作为基底，将基底投入H₂SO₄：H₂O₂为3:1的混合溶液中，在水浴加热装置中80℃恒温加热30min，然后用去离子水冲洗3min，后用丙酮和异丙醇各自超声清洗10min，再次用去离子水冲洗基底表面，之后用氮气枪将清洗后的基底吹干即可。

将组分为95％Ga/5％Pd的合金在略高于其熔点(200℃)熔化后取30μL合金液滴置于氧化铝舟中，将清洗后的碳化硅基底倒置于其上，后将样品置于管式加热炉中。

将炉温升至1000℃进行石墨烯生长，以氩气195sccm、氢气5sccm作为载气，反应时间30min，工作气压为120Pa-150Pa之间，最后停止加热管式炉，腔室降至室温后取出样品。

将所的样品放入18％的盐酸中，在80℃下恒温加热1h以移除表面合金液滴，后将所得样品在去离子水中冲洗后用氮气枪吹干即可。

本实施例中，如图8所示，可以看出，在上述生长条件下，碳化硅表面生长形成较为均匀的石墨烯连续膜。图9为上述条件下制备的碳化硅表面石墨烯的拉曼图谱，Raman测试表明石墨烯结晶性较好，2D峰在2700cm^-1附近，约是G峰强度的0.8倍，表明石墨烯为多层。

实施例5：

本实施例中，采用液态合金Ga/Pd作为催化剂，在合金与α-SiC界面处制备石墨烯。

采用α-SiC(300nm)/SiO₂(200nm)/Si(100nm)作为基底，将基底投入H₂SO₄：H₂O₂为3:1的混合溶液中，在水浴加热装置中80℃恒温加热30min，然后用去离子水冲洗3min，后用丙酮和异丙醇各自超声清洗10min，再次用去离子水冲洗基底表面，之后用氮气枪将清洗后的基底吹干即可。

将组分为95％Ga/5％Pd的合金在略高于其熔点(200℃)熔化后取30μL合金液滴置于氧化铝舟中，将清洗后的碳化硅基底倒置于其上，后将样品置于管式加热炉中。

在900℃真空退火5min后，在1000℃下生长30min，工作气压为120Pa-150Pa之间，最后停止加热管式炉，腔室降至室温后取出样品。

将所的样品放入18％的盐酸中，在80℃下恒温加热1h以移除表面合金液滴，后将所得样品在去离子水中冲洗后用氮气枪吹干即可。

本实施例中，如图10和图11所示，可以看出，在非晶薄膜α-SiC的表面也可进行石墨烯生长。

实施例6：

本实施例中，采用液态金属Ge作为催化剂，在6H-SiC与其界面处制备石墨烯。

采用6H-SiC作为基底，优选的，将基底投入H₂SO₄：H₂O₂为3:1的混合溶液中，在水浴加热装置中80℃恒温加热30min，然后用去离子水冲洗3min，后用丙酮和异丙醇各自超声清洗10min，再次用去离子水冲洗基底表面，之后用氮气枪将清洗后的基底吹干即可。

将固态金属Ge用丙酮和异丙醇各自超声清洗10min，用去离子水冲洗基底表面，后用5％的稀释盐酸淋洗金属表面，再次用去离子水冲洗表面后用氮气枪吹干。将金属Ge置于清洗后的基底碳化硅上，后将样品置于管式加热炉中，在石墨烯生长温度时其将熔化为液态进行催化。

将炉温升至1000℃进行石墨烯生长，以氩气195sccm、氢气5sccm作为载气，反应时间180min，工作气压为120-150Pa之间，最后停止加热管式炉，腔室降至室温后取出样品。

将碳化硅上的金属Ge直接取下即可。

本实施例中，如图12所示，可以看出，在上述生长条件下，碳化硅表面生长得到石墨烯连续膜，但其在形成单层石墨烯连续膜后，剩余碳原子倾向于在其上形成碳簇，而不是铺展成为多层石墨烯。图13为上述条件下制备的碳化硅表面石墨烯的拉曼图，Raman测试表明石墨烯结晶性较好，2D峰在2700cm^-1附近，石墨烯为多层。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

在碳化硅基底上设置催化剂得到反应样品；

将所述反应样品加热至第一预设温度；

将所述反应样品保温第一预设时长；

其中，所述催化剂的熔点低于第一预设温度，所述催化剂的沸点高于第一预设温度；所述碳化硅基底包含的硅原子能够溶解在液态的所述催化剂中。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度为800℃-1300℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为金属材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属材料为镓、锗、铋、铟、钯、铜中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述反应样品加热至第一预设温度，包括：

将所述反应样品置于反应装置中；

向所述反应装置中通入载气，使所述反应装置内的压力处于预设压力范围内；

将所述反应样品加热至所述第一预设温度。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预设压力范围为10Pa-10000Pa。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述载气包括氩气，或，氢气与氩气的混合气体。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述载气为氢气与氩气的混合气体，所述氢气与所述氩气的比例为1:2至1:300。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：移除反应后所述反应样品上的所述催化剂，得到石墨烯薄膜。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述移除反应后所述反应样品上的所述催化剂，得到石墨烯薄膜，包括：

移除反应后所述反应样品上的所述催化剂，将所述反应样品放入预设浓度的盐酸中，在第二预设温度下恒温加热第二预设时长，去除所述石墨烯薄膜表面的所述催化剂。

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