CN102842354A - 三维网络结构的石墨烯基背电极材料及其制备方法 - Google Patents

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毕辉
梁军
林天全
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Abstract

本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种新型的三维网络结构石墨烯基背电极材料及其制备方法。特征在于本发明所述制备方法采用具有三维连续孔结构的金属模板作为催化剂，利用化学气相沉积法生长石墨烯，石墨烯层数为1-20，采用刻蚀液和有机溶剂去除金属模板和支撑材料，获得三维连续石墨烯网络结构，之后将上述石墨烯网络与粘结剂复合获得三维网络结构石墨烯基背电极材料。本发明工艺简单，过程易控制，导电性能优异，制备成本低，适合于CdTe和多晶硅等太阳能电池领域。

Description

三维网络结构的石墨烯基背电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种三维网络结构的石墨烯基背电极材料及其制备方法，本发明还提供所述石墨烯基背电极材料在CdTe和多晶硅等太阳能电池领域中的应用。
背景技术
石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，它是构建其它维数碳基材料(0D的富勒烯，1D的碳纳米管和3D的石墨)的基本单元。石墨烯独特的晶体结构使其具有优异性质，如高热导性、高机械强度、奇特的电学性质和光学性质。因此，石墨烯在背电极材料领域具有广阔的应用前景。
目前，研究人员已尝试多种石墨烯的制备方法来获得石墨烯，包括机械剥离法、SiC外延生长法、化学剥离法和化学气相沉积法(CVD)。其中，化学剥离法和CVD法是能够实现大批量、高质量石墨烯的制备方法，同时也是将来大规模应用到光伏器件上的最为可行的方法。尽管化学剥离法是一种有望实现石墨烯低成本宏量制备的有效方法，但石墨烯制备过程中在石墨晶格中引入大量缺陷，通过化学还原的方式很难使剥离的氧化石墨烯恢复石墨烯的完整结构，使其导电性能受到一定影响。CVD法是通过以金属单晶或金属薄膜为衬底，在其表面上暴露并高温分解含碳化合物可以生成高质量石墨烯，导电性能优异(方块电阻30Ω/□，迁移率约为5000cm2·v-1·s-1)，但制备石墨烯的产量受到反应衬底面积的极大限制。因此，如何获得宏量高质量的石墨烯是其光伏应用的前提。
发明内容
为了改善复合导电材料的导电性能，本发明提出一种三维网络结构石墨烯基背电极材料及其制备方法。该背电极材料的制备方法工艺简单，过程易控制，导电性能优异，制备成本低，该背电极材料的适用于CdTe和多晶硅等太阳能电池领域。
一方面，本发明提供一种石墨烯基背电极材料，它包含三维连续的石墨烯网络结构和粘结剂。以石墨烯基背电极材料的总质量计，石墨烯的质量分数为1-99％。在一个实施方式中，所述三维连续的石墨烯网络结构的孔径为50-600μm。而且，在所述三维连续的石墨烯网络结构中，石墨烯层数为1-20。
另一方面，本发明提供所述石墨烯基背电极材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将作为催化剂的三维连续孔结构的金属模板放入化学气相沉积反应室中，加热至反应温度400-1000℃，恒温0-60分钟后导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-1000sccm，反应时间1-60分钟，反应完毕后冷却至室温；
(2)在步骤(1)获得的产物上表面沉积骨架材料，经烘干固化后放入刻蚀液中，去除金属模板；
(3)用去离子水洗涤之后置于乙醇、异丙醇或丙酮溶剂中去除沉积的骨架材料，获得三维连续的石墨烯网络结构；
(4)将制得的石墨烯网络结构加入到粘结剂中，在空气、氮气、氩气或氢氩混合气氛下固化，固化温度为100-400℃，固化时间为10-200分钟。
在步骤(1)中，冷却至室温的降温速率为10-300℃/分钟。采用的三维连续孔结构的金属模板为市售泡沫铁、泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍和/或泡沫钌，面密度为100-3000g/m2，孔数为10-300，厚度为0.5-50mm。化学气相沉积反应室中采用的碳源包括气态碳源(例如，甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷或它们的混合气)、液态碳源(例如，甲醇、乙醇、丙醇或它们的混合液)和固态碳源(例如，聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷)。采用的保护气包括：氮气、氩气、氦气和/或它们的混合气。
在步骤(2)中，表面沉积的骨架材料选自聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯。采用的刻蚀液选自盐酸、硫酸、硝酸、三氯化铁和/或它们的混合溶液，刻蚀温度为30-80℃，刻蚀时间为20-800分钟。
在步骤(4)中，采用的粘结剂选自丙二醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇溶于乙醇、丙酮、N，N二-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中获得的溶液；在所述溶液中，丙二醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇的质量分数为1-20％。
又一方面，本发明提供所述石墨烯基背电极材料在CdTe和多晶硅等太阳能电池领域中的应用
有益效果
本发明公开了一种新型的三维网络结构石墨烯基背电极材料及其制备方法，该制备方法工艺简单，过程易控制，导电性能优异，设备投资少，可以大规模生产，该背电极材料在CdTe和多晶硅等太阳能电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为石墨烯的拉曼(Raman)光谱；
图2为三维网络结构石墨烯的扫描电镜照片；
图3为不同背电极在CdTe太阳电池上的I-V曲线；
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明，但本发明保护范围并不局限于此。
实施例1
(1)采用市售泡沫镍(购自长沙力元新材料公司)做为催化剂，装入化学气相沉积反应室中，通入100sccm氢气和300sccm氩气，加热至1000℃，恒温10分钟后通入10sccm甲烷，反应时间10分钟，反应结束后停止通过甲烷，关闭电炉，自然冷却到室温。
(2)将步骤(1)获得的产物在4重量％聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液中，取出100℃烘干3小时，使其表面沉积一层聚甲基丙烯酸甲酯，放入浓盐酸中搅拌4小时，去除金属镍，将石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯骨架放入到丙酮溶剂中，获得三维石墨烯网络结构。获得的三维石墨烯网络结构的拉曼光谱如图1所示，电镜照片如图2所示，石墨烯为1-3原子层。
(3)将三维石墨烯网络结构/作为粘结剂的5重量％聚乙烯醇制成石墨烯基背电极材料，之后置于预先制备的FT0/CdS/CdTe/Cu电池表面上，施加一定压力下固化，固化温度为80℃，固化时间为6小时，自然冷却，获得的CdTe电池器件。通过太阳光模拟器-光电转换测试系统测试，电池效率为12.8％。在相同条件下，优于镍和石墨作为背电极的电池效率(8.9％和10.3％)。结果如图3和下表1所示。
表1：采用石墨烯基背电极、石墨基背电极和镍基背电极的CdTe太阳能电池的光电性能。
Figure BDA0000069435140000041
实施例2
制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，采用经乙醇、丙酮和异丙醇超声清洗的泡沫铜(购自长沙力元新材料公司)为催化剂，将其浸入聚甲基丙烯酸甲酯的N，N二-二甲基甲酰胺溶液中，获得泡沫铜/聚甲基丙烯酸甲酯复合结构，通入300sccm氢气，300sccm氮气，反应时间30分钟；步骤(2)中，在泡沫铜表面沉积一层聚偏氟乙烯，采用100ml1M盐酸和1MFeCl3溶液去除泡沫铜，采用异丙醇溶剂去除聚偏氟乙烯骨架，获得的三维石墨烯骨架结构，石墨烯层数为1-2；步骤(4)中，将石墨烯三维骨架与10重量％聚偏氟乙烯复合，固化温度为60℃，固化时间为10小时，所得CdTe电池效率为12.5％。结果如图3和下表2所示。
表2：采用石墨烯基背电极、石墨基背电极和镍基背电极的CdTe太阳能电池的光电性能。
Figure BDA0000069435140000051

Claims (13)

1.一种石墨烯基背电极材料，它包含三维连续的石墨烯网络结构和粘结剂。
2.如权利要求1所述的石墨烯基背电极材料，其特征在于：以石墨烯基背电极材料的总质量计，石墨烯的质量分数为1-99％。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯基背电极材料，其特征在于：所述三维连续的石墨烯网络结构的孔径为50-600μm。
4.如权利要求1或2所述的石墨烯基背电极材料，其特征在于：在所述三维连续的石墨烯网络结构中，石墨烯层数为1-20。
5.如权利要求1-4任一项所述石墨烯基背电极材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将作为催化剂的三维连续孔结构的金属模板放入化学气相沉积反应室中，加热至反应温度400-1000℃，恒温0-60分钟后导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-1000sccm，反应时间1-60分钟，反应完毕后冷却至室温；
(2)在步骤(1)获得的产物上表面沉积骨架材料，经烘干固化后放入刻蚀液中，去除金属模板；
(3)用去离子水洗涤之后置于乙醇、异丙醇或丙酮溶剂中去除沉积的骨架材料，获得三维连续的石墨烯网络结构；
(4)将制得的石墨烯网络结构加入到粘结剂中，在空气、氮气、氩气或氢氩混合气氛下固化，固化温度为100-400℃，固化时间为10-200分钟。
6.如权利要求5所述石墨烯基背电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，冷却至室温的降温速率为10-300℃/分钟。
7.如权利要求5所述石墨烯基背电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，采用的三维连续孔结构的金属模板为市售泡沫铁、泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍和/或泡沫钌，面密度为100-3000g/m2，孔数为10-300，厚度为0.5-50mm。
8.如权利要求5所述石墨烯基背电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，化学气相沉积反应室中采用的碳源包括气态碳源、液态碳源和固态碳源；采用的保护气包括：氮气、氩气、氦气和/或它们的混合气。
9.如权利要求5所述石墨烯基背电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，化学气相沉积反应室中采用的碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷或它们的混合气，甲醇、乙醇、丙醇或它们的混合液，或聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷。
10.如权利要求5所述石墨烯基背电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，表面沉积的骨架材料选自聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯。
11.如权利要求5所述石墨烯基背电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，采用的刻蚀液选自盐酸、硫酸、硝酸、三氯化铁和/或它们的混合溶液，刻蚀温度为30-80℃，刻蚀时间为20-800分钟。
12.如权利要求5所述石墨烯基背电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，采用的粘结剂选自丙二醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇溶于乙醇、丙酮、N，N二-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中获得的溶液；在所述溶液中，丙二醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇的质量分数为1-20％。
13.如权利要求1-4任一项所述石墨烯基背电极材料在CdTe和多晶硅太阳能电池领域中的应用。
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