CN104773725A - 一种利用低温等离子体制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用低温等离子体制备石墨烯的方法，其步骤是提供一反应器，在反应器进出口两端相对设置一对电极；提供金属箔的衬底，将衬底放入反应器中，通入H2，升温至500-1000℃对衬底进行还原处理；通入含有碳源的气体和载气至反应器，电极两端施加电压，电极通过电容耦合等离子体放电方式电离碳源气体，放电时间1-30分钟；放电结束后反应器冷却至室温，获得石墨烯材料，材料生长温度较低，石墨烯形貌可控，均匀性较好，工艺简单，成本低廉，且产品性能稳定。

Description

一种利用低温等离子体制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯的制备方法，具体涉及一种利用低温等离子体制备大面积石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是通过sp²杂化碳原子形成的厚度仅为单原子层、排列成二维六角网格状的材料，是富勒烯、碳纳米管、石墨的基本结构单元，在自由状态下，石墨烯会卷曲成富勒烯，碳纳米管或堆叠成体相石墨。2004年Novoselov和Geim通过机械剥离从石墨分离出石墨烯，此后，石墨烯独特的单原子层结构和丰富奇特的物理化学性质吸引了科研和工业界的广泛关注。

石墨烯具有非常稳定和优良的电学、机械、化学和热学特性，单层石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，而电阻率只约10^-6Ω·cm，比表面积高达2600m²/g。因此，石墨烯应用领域很广，优异的电学性能使其在集成电路、光电器件和传感器等领域有广泛应用；高透光率使其在显示器、触摸屏和太阳能电池等领域有着很好的应用前景。

目前石墨烯的制备方法可以分为固相法、液相法和气相法：固相法包括微机械剥离法、外延生长法；液相法有氧化还原法、超声分散法、有机合成法、溶剂热法；气相法包括化学气相沉积法(CVD)、电弧放电法。固相法产量低，仅适用于小范围研究；液相法制备工艺条件简单，产率高，但石墨烯层数和质量难以控制；在石墨烯的众多制备方法中，CVD最有希望实现石墨烯的低成本、高质量制备。但由于碳源气体(甲烷)的分解温度较高(金属催化条件下高于1000℃)，CVD方法制备石墨烯条件较为苛刻，高温度的生长条件限制了基底的选择，同时后续石墨烯的转移不可避免地对石墨烯造成影响，难以实现低成本条件下制备高质量的石墨烯。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种利用低温等离子体制备大面积石墨烯的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种利用低温等离子体制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

1)提供一反应器，在反应器进出口两端相对设置一对电极；

2)提供金属箔的衬底；

3)将衬底放入反应器中，通入H₂，升温至500-1000℃对衬底进行还原处理；

4)通入含有碳源的气体和载气至反应器，电极两端施加电压，电极通过电容耦合等离子体放电方式电离碳源气体，放电时间1-30分钟；

5)放电结束后反应器冷却至室温，获得所述石墨烯材料。

作为一种优选，所述金属箔选自Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Ta、Ti、W、U、V、Zr中的一种或其合金。

作为一种优选，步骤2)中，所述金属箔进行表面处理后采用乙醇超声清洗并干燥。

作为一种优选，所述含有碳源的气体选自甲烷、乙炔、乙烯、苯中的一种或其混合。

作为一种优选，所述载气选自H₂、惰性气体中的一种或两种混合，所述碳源气体与载气的比例是1:1～1:10。

作为一种优选，步骤3)中，升温速度为10-30℃/min，氢气压强为20-200Pa，氢气对基底还原处理时间为30-60min。

作为一种优选，步骤4)中，电流密度为0.2-4A，反应器温度保持在500-900℃。

作为一种优选，步骤5)中，放电结束后，通入惰性气体，在惰性气体保护下冷却。

本发明的有益效果是，

1、本发明利用等离子体制备石墨烯，由于等离子体本身具有很高的活性，而且有一定能量，从而降低碳源材料的分解温度与石墨烯材料生长所需要的温度，同时能提高生长的质量，有利于减少热损失和热失配等情况的发生，与传统石墨烯气相沉积温度需高于1000℃相比，本发明在900℃以下的低温条件下可实现石墨烯的生长。

2、本发明制备方法采用金属箔作为基底制备石墨烯，无需增加金属催化层，成品无需转移，可直接应用，尤其有利于直接应用于锂离子电池方面负极材料的应用，工艺简单，成本较低。

3、设备简单、投资少，操作方便，成本低廉，生产效率高，通过调节等离子体的放电电流，通过控制和调节碳源气体流量、等离子体放电功率、等离子体放电时间、石墨烯生长温度制备等可以得到高晶化、高质量、高纯度和层数、厚度及形貌可控的石墨烯薄膜或晶片，应用到锂离子电池、太阳能电池、显示器等领域，具有重要的应用价值。

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种利用低温等离子体制备石墨烯的方法不局限于实施例。

附图说明

图1为本发明的反应器结构示意图；

图2为本发明的反应器控制系统示意图；

图3为本发明制备石墨烯的流程示意图，图中标注各温度下的相关参数；

图4为本发明第一实施例制备的石墨烯的拉曼图；

图5为本发明第二实施例制备的石墨烯薄膜扫描电镜图；

图6为本发明第三实施例制备的石墨烯片扫描电镜图；

具体实施方式

实施例1

本发明利用低温等离子体制备石墨烯的反应器参考图1所述，反应器包括有管式炉1、设置于管式炉1内部的石英管2，设置于石英管2进出口相对两端的电极3，设置于石英管一端并用于供气的气流通道4及设置于石英管2另一端并用于对石英管2内抽真空的机械泵5。于石英管2内放置衬底6，向两端电极3施加电压，电极3通过电容耦合等离子体放电方式电离气流通道4进入石英管2的碳源气体，得到单质碳，从而在衬底6表面上以化学气相沉积的方法获得石墨烯。参考图2，用于控制反应器的智能集成控制系统包括有气体控制系统、温度控制系统、等离子体控制系统和真空控制系统，通过控制和调节碳源气体流量、等离子体放电功率、等离子体放电时间、石墨烯生长温度等实现对石墨烯形貌、厚度等参数的调控。

通过上述设备制备石墨烯，首先提供一金属箔的衬底6，本实施例以铜箔为例，铜箔表面进行处理，砂纸打磨去除氧化层，采用乙醇进行超声清洗后干燥。参考图3的流程示意图，铜箔衬底6置于石英管2中，通过机械泵5抽真空至20Pa以下，通入氢气，在H₂气氛下加热石英管，经过20-40min升温到500-900℃，保温一段时间对衬底6进行还原处理。还原处理后通入含有碳源的气体甲烷和氢气和氩气的混合气体作为载气，其中甲烷和氢气的比例为1:5，电极3两端施加电压，电流为0.2-4A，保持1-30min，温度在500-900℃。放电结束后撤去碳源气体，持续加入氩气，在氩气的保护下冷却至室温。

本实施例中，具体的，加热温度是700℃，电流密度0.3A，放电时间5min，在甲烷气氛下制备得到石墨烯的拉曼光谱图参考图4所示，由拉曼光谱图2D峰值(2702cm^-1)可以确定制备得到石墨烯。

实施例2

本实施例的设备与实施例1相同，在此不加以赘述。通过上述设备制备石墨烯，首先提供一铜箔衬底6，其处理方法亦同实施例1。铜箔衬底6置于石英管2中，通过机械泵5抽真空至20Pa以下，通入氢气，在H₂气氛下加热石英管，经过20-40min升温到700℃，保温一段时间对衬底6进行还原处理。还原处理后通入含有碳源的气体甲烷和载气氩气，其中甲烷和氩气的比例为1:10，电极3两端施加电压，电流为1.3A，保持1min，温度在700℃。放电结束后撤去碳源气体，持续加入氩气，在氩气的保护下冷却至室温。参考图5制得的石墨烯薄膜扫描电镜图，由图中可见石墨烯薄膜具有致密、均一的结构。

实施例3

本实施例的设备与实施例1相同，在此不加以赘述。通过上述设备制备石墨烯，首先提供一铜箔衬底6，其处理方法亦同实施例1。铜箔衬底6置于石英管2中，通过机械泵5抽真空至20Pa以下，通入氢气，在H₂气氛下加热石英管，经过20-40min升温到900℃，保温一段时间对衬底6进行还原处理。还原处理后通入含有碳源的气体甲烷和载气氢气，其中甲烷和氢气的比例为1:1，电极3两端施加电压，电流为0.5A，保持5min，温度在900℃。放电结束后撤去碳源气体，加入氩气，在氩气的保护下冷却至室温。参考图6制得的石墨烯晶片扫描电镜图，由图中可见石墨烯晶片具有致密、均一的结构。

此外，采用上述方法，本领域普通技术人员可以得到相同或相近的可预期的技术效果。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种利用低温等离子体制备石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)提供一反应器，所述反应器进出口两端相对设置一对电极；

2)提供金属箔的衬底；

3)将衬底放入反应器中，通入H₂，升温至500-1000℃对衬底进行还原处理；

4)通入含有碳源的气体和载气至反应器，电极两端施加电压，电极通过电容耦合等离子体放电方式电离碳源气体，放电时间1-30分钟；

5)放电结束后反应器冷却至室温，获得所述石墨烯材料。

2.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体制备石墨烯的方法，其特征在于：所述金属箔选自Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Ta、Ti、W、U、V、Zr中的一种或其合金。

3.如权利要求1或2所述的一种利用低温等离子体制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤2)中，所述金属箔进行表面处理后采用乙醇超声清洗并干燥。

4.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体制备石墨烯的方法，其特征在于：所述含有碳源的气体选自甲烷、乙炔、乙烯、苯中的一种或其混合。

5.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体制备石墨烯的方法，其特征在于：所述载气选自H₂、惰性气体中的一种或两种混合，所述碳源气体与载气的比例是1:1-1:10。

6.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤3)中，升温速度为10-30℃/min，氢气压强为20-200Pa，氢气对基底还原处理时间为30-60min。

7.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤4)中，所述等离子体放电电流密度为0.2-4A，反应器温度保持在500-900℃。

8.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤5)中，放电结束后，通入惰性气体，在惰性气体保护下冷却。