CN103773985B - 一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，本发明涉及制备石墨烯增强铜基复合材料的方法。本发明要解决现有石墨烯增强铜基复合材料制备方法中石墨烯均匀分散性差、结构完整性差、工艺复杂的问题。方法：将铜粉置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，通入氢气，并在高温下保温，再通入氩气和碳源气体进行沉积，沉积结束后，停止通入碳源气体，最后冷却至室温以下，得到石墨烯/铜复合粉末，再将石墨烯/铜复合粉末初压、烧结及复压，即得到石墨烯增强铜基复合材料。本发明用于一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法。
Description
技术领域
本发明涉及制备石墨烯增强铜基复合材料的方法。
背景技术
铜是一种生活中常见的金属，价格低廉、导电导热性能优秀，塑性和耐腐蚀性能良好，在工业领域中有着广泛的应用。但是随着现代科学技术的不断发展，传统的铜和铜合金强度低、高温性能差、摩擦性能不理想等缺点很大程度限制了其应用的范围。在铜基体中引入高强度的第二相使之成为铜基复合材料可以有效的改善铜金属本身的性能，引入的第二相可以是纤维也可以是颗粒，可以是氧化物、氮化物也可以是碳材料，其中碳材料可分为碳纤维、碳纳米管、石墨烯。
石墨烯是一种以SP2杂化轨道连接的二维单原子层晶体，是现今世界上已知最薄的材料，这种特殊的结构决定其具有许多特殊的性能：石墨烯电学性能优秀，禁带宽度近乎为0，载流子迁移率非常高；比表面积大，导热能力优秀；机械性能优异，杨氏模量、断裂强度等指数可以与碳纳米管相当。由于这些独特的性能，石墨烯可以成为复合材料中理想的增强体或填料。现有的实验已经指出，金属材料中混杂少量的石墨烯薄片就可以显著的提高材料的热导率、电导率、硬度、弹性模量、屈服强度以及断裂强度等各类指标，石墨烯增强金属基复合材料的研究已经成为复合材料领域的新热点。
传统的金属基复合材料制备方法很难制备出性能优异的石墨烯增强铜基复合材料。这主要是因为石墨烯比表面积大、比表面能能高、团聚现象严重，很难在铜基体中均匀分散；石墨烯密度较小，容易在金属基体中发生偏析；石墨烯既不亲水也不亲油，反应活性较低，使得对其进行改性比较困难，与铜基体的润湿性较差。种种原因导致了石墨烯与铜基体复合难度大，即使得到复合相，其性能也不甚理想。
发明内容
本发明要解决现有石墨烯增强铜基复合材料制备方法中石墨烯均匀分散性差、结构完整性差、工艺复杂的问题，而提供一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法。
一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将铜粉置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为18sccm～22sccm通入氢气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为190Pa～210Pa，并在压强为190Pa～210Pa和氢气气氛下40min内将温度升温至为500℃～700℃，并在温度为500℃～700℃下退火保温25min～35min；
二、通入氩气和碳源气体，调节氢气的气体流量为40sccm、氩气气体流量为80sccm、碳源气体的气体流量为1sccm～8sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为800Pa～1000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为190W～210W、压强为800Pa～1000Pa和温度为500℃～700℃条件下进行沉积，沉积时间为10s～300s，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以氢气的气体流量为40sccm、氩气气体流量为80sccm通入氢气和氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为150Pa～200Pa，在压强为150Pa～200Pa和氢气及氩气气氛下从温度为500℃～700℃冷却至室温，即得到石墨烯/铜复合粉末；
三、在室温及压力为400MPa～600MPa下，将石墨烯/铜复合粉末进行初压成块体，然后在温度为900℃～1000℃下，将块体烧结2h～3h，最后在室温及压力为1000MPa～1200MPa下，将烧结后的块体进行复压，即可得到石墨烯增强铜基复合材料。
本发明的有益效果是：1、本发明利用等离子增强化学气相沉积法制备石墨烯/铜粉末，石墨烯分散性好，结构缺陷少；采取射频作用方式，降低了制备温度，同时避免了石墨烯发生团聚的趋势。
2、通过本发明制备石墨烯增强铜基复合材料，整体制备时间短、工艺简单、成本较低，易于实现大规模工业化生产。
本发明用于一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法。
附图说明
图1为实施例一中石墨烯/铜复合粉末的拉曼光谱图；1为D峰；2为G峰；3为2D峰；
图2为实施例一中石墨烯转移到SiO2/Si基底的光学显微镜图；
图3为实施例一中石墨烯转移到SiO2/Si基底的拉曼光谱图；1为D峰；2为G峰；3为2D峰。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将铜粉置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为18sccm～22sccm通入氢气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为190Pa～210Pa，并在压强为190Pa～210Pa和氢气气氛下40min内将温度升温至为500℃～700℃，并在温度为500℃～700℃下退火保温25min～35min；
二、通入氩气和碳源气体，调节氢气的气体流量为40sccm、氩气气体流量为80sccm、碳源气体的气体流量为1sccm～8sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为800Pa～1000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为190W～210W、压强为800Pa～1000Pa和温度为500℃～700℃条件下进行沉积，沉积时间为10s～300s，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以氢气的气体流量为40sccm、氩气气体流量为80sccm通入氢气和氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为150Pa～200Pa，在压强为150Pa～200Pa和氢气及氩气气氛下从温度为500℃～700℃冷却至室温，即得到石墨烯/铜复合粉末；
三、在室温及压力为400MPa～600MPa下，将石墨烯/铜复合粉末进行初压成块体，
然后在温度为900℃～1000℃下，将块体烧结2h～3h，最后在室温及压力为1000MPa～1200MPa下，将烧结后的块体进行复压，即可得到石墨烯增强铜基复合材料。
本实施方式中等离子增强化学气相沉积法（PECVD），是指通过射频作用将碳源（CH4）快速的分解成活性很高的碳基团，经过金属催化剂的催化反应短时间内在基体表面生长出薄膜类材料的方法。利用PECVD法制备石墨烯，可以有效避免氧化还原等方法制备过程中对石墨烯本身结构的破坏。另外由于采用射频作用方式，不仅避免了高温热解碳源气体，
同时大幅度提高了碳源气体的分解效率，制备温度相对于其他方法大幅度降低。当选用铜作为基体生长石墨烯时，由于碳原子在铜中的溶解度相对较低，故石墨烯可以通过碳原子“吸附自限制”方式生长，此种方式形成的石墨烯不仅质量高，而且分散性更好。
本实施方式的有益效果是：1、本实施方式利用等离子增强化学气相沉积法制备石墨烯/铜粉末，石墨烯分散性好，结构缺陷少；采取射频作用方式，降低了制备温度，同时避免了石墨烯发生团聚的趋势。
2、通过本实施方式制备石墨烯增强铜基复合材料，整体制备时间短、工艺简单、成本较低，易于实现大规模工业化生产。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的铜粉纯度为99%～99.99%，颗粒直径为100nm～100μm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤二中所述的碳源气体为甲烷。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强200Pa和氢气气氛下40min内将温度升温至为500℃，并在温度为500℃下退火保温处理30min。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强200Pa和氢气气氛下40min内将温度升温至为600℃，并在温度为600℃下退火保温处理30min。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强200Pa和氢气气氛下40min内将温度升温至为700℃，并在温度为700℃下退火保温处理30min。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中通入氩气和碳源气体，调节氢气的气体流量为40sccm、氩气气体流量为80sccm、碳源气体的气体流量为2sccm。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中通入氩气和碳源气体，调节氢气的气体流量为40sccm、氩气气体流量为80sccm、碳源气体的气体流量为8sccm。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中在室温及压力为500MPa下，将石墨烯/铜复合粉末进行初压成块体，然后在温度为950℃下，将块体烧结2h，最后在室温及压力为1100MPa下，将烧结后的块体进行复压，即可得到石墨烯增强铜基复合材料。其它与具体实施方式一至八相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将铜粉置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为20sccm通入氢气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氢气气氛下40min内将温度升温至为700℃，并在温度为700℃下退火保温30min；
二、通入氩气和CH4，调节氢气气体流量为40sccm、氩气气体流量为80sccm及CH4气体流量为2sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为1000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为1000Pa和温度为700℃条件下进行沉积，沉积时间为10s，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以氢气气体流量为40sccm及氩气气体流量为80sccm通入氩气和氢气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，在压强为200Pa和氢气及氩气气氛下从温度为700℃冷却至室温，即得到石墨烯/铜复合粉末；
三、在室温及压力为500MPa下，将石墨烯/铜复合粉末进行初压成块体，然后在温度为950℃下，将块体烧结2h，最后在室温及压力为1100MPa下，将烧结后的块体进行复压，即可得到石墨烯增强铜基复合材料。
步骤一中所述的铜粉纯度为99.9%～99.95%，颗粒直径为300目。
实施例一中制备出的石墨烯/铜复合粉末的拉曼光谱图如图1所示，1为D峰；2为G峰；3为2D峰；激光波长为488nm；对于石墨烯的光学显微镜观测只能将石墨烯转移到SiO2/Si基体上，石墨烯转移到SiO2/Si基底的光学显微镜图如2所述，石墨烯转移到SiO2/Si基底的拉曼光谱图如图3所述，1为D峰；2为G峰；3为2D峰；说明制备出的石墨烯，尺寸均一，通过拉曼光谱中D，G，2D峰的位置以及相对的峰强比值，可以说明获得的石墨烯绝大部分为单层石墨烯，而且石墨烯的缺陷很少，质量很高。
实施例二：
本实施例所述的一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将铜粉置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为20sccm通入氢气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氢气气氛下40min内将温度升温至为500℃，并在温度为500℃下退火保温30min；
二、通入氩气和CH4，调节氢气气体流量为40sccm、氩气气体流量为80sccm及CH4气体流量为2sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为1000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为1000Pa和温度为500℃条件下进行沉积，沉积时间为90s，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以氢气气体流量为40sccm及氩气气体流量为80sccm通入氩气和氢气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，在压强为200Pa和氢气及氩气气氛下从温度为500℃冷却至室温，即得到石墨烯/铜复合粉末；
三、在室温及压力为500MPa下，将石墨烯/铜复合粉末进行初压成块体，然后在温度为950℃下，将块体烧结2h，最后在室温及压力为1100MPa下，将烧结后的块体进行复压，即可得到石墨烯增强铜基复合材料。
步骤一中所述的铜粉纯度为99.9%～99.95%，颗粒直径为300目。
本实施例制备出的石墨烯/铜复合粉末中石墨烯尺寸均一，缺陷很少，石墨烯大部分为1-3层。
实施例三：
本实施例所述的一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将铜粉置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为20sccm通入氢气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氢气气氛下40min内将温度升温至为600℃，并在温度为600℃下退火保温30min；
二、通入氩气和CH4，调节氢气气体流量为40sccm、氩气气体流量为80sccm及CH4气体流量为8sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为1000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为1000Pa和温度为600℃条件下进行沉积，沉积时间为10s，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以氢气气体流量为40sccm及氩气气体流量为80sccm通入氩气和氢气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，在压强为200Pa和氢气及氩气气氛下从温度为600℃冷却至室温，即得到石墨烯/铜复合粉末；
三、在室温及压力为500MPa下，将石墨烯/铜复合粉末进行初压成块体，然后在温度为950℃下，将块体烧结2h，最后在室温及压力为1100MPa下，将烧结后的块体进行复压，即可得到石墨烯增强铜基复合材料。
步骤一中所述的铜粉纯度为99.9%～99.95%，颗粒直径为300目。
本实施例制备出的石墨烯/铜复合粉末中石墨烯尺寸均一，缺陷很少，石墨烯大部分为1-3层。
实施例四：
本实施例所述的一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将铜粉置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为20sccm通入氢气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氢气气氛下40min内将温度升温至为600℃，并在温度为600℃下退火保温30min；
二、通入氩气和CH4，调节氢气气体流量为40sccm、氩气气体流量为80sccm及CH4气体流量为8sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为1000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为1000Pa和温度为600℃条件下进行沉积，沉积时间为30s，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以氢气气体流量为40sccm及氩气气体流量为80sccm通入氩气和氢气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，在压强为200Pa和氢气及氩气气氛下从温度为600℃冷却至室温，即得到石墨烯/铜复合粉末；
三、在室温及压力为500MPa下，将石墨烯/铜复合粉末进行初压成块体，然后在温度为950℃下，将块体烧结2h，最后在室温及压力为1100MPa下，将烧结后的块体进行复压，即可得到石墨烯增强铜基复合材料。
步骤一中所述的铜粉纯度为99.9%～99.95%，颗粒直径为300目。
本实施例中制备出的石墨烯/铜复合粉末中石墨烯尺寸均一，缺陷较少，石墨烯大部分为3-5层。
实施例五：
本实施例所述的一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将铜粉置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为20sccm通入氢气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氢气气氛下40min内将温度升温至为700℃，并在温度为700℃下退火保温30min；
二、通入氩气和CH4，调节氢气气体流量为40sccm、氩气气体流量为80sccm及CH4气体流量为8sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为1000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为1000Pa和温度为700℃条件下进行沉积，沉积时间为30s，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以氢气气体流量为40sccm及氩气气体流量为80sccm通入氩气和氢气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，在压强为200Pa和氢气及氩气气氛下从温度为700℃冷却至室温，即得到石墨烯/铜复合粉末；
三、在室温及压力为500MPa下，将石墨烯/铜复合粉末进行初压成块体，然后在温度为950℃下，将块体烧结2h，最后在室温及压力为1100MPa下，将烧结后的块体进行复压，即可得到石墨烯增强铜基复合材料。
步骤一中所述的铜粉纯度为99.9%～99.95%，颗粒直径为300目。
本实施例制备出的石墨烯/铜复合粉末中石墨烯尺寸均一，缺陷少，石墨烯大部分为3层以上。
Claims (9)
1.一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，其特征在于一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法是按照以下步骤进行的：
一、将铜粉置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为18sccm～22sccm通入氢气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为190Pa～210Pa，并在压强为190Pa～210Pa和氢气气氛下40min内将温度升温至为500℃～700℃，并在温度为500℃～700℃下退火保温25min～35min；
二、通入氩气和碳源气体，调节氢气的气体流量为40sccm、氩气气体流量为80sccm、碳源气体的气体流量为1sccm～8sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为800Pa～1000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为190W～210W、压强为800Pa～1000Pa和温度为500℃～700℃条件下进行沉积，沉积时间为10s～300s，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以氢气的气体流量为40sccm、氩气气体流量为80sccm通入氢气和氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为150Pa～200Pa，在压强为150Pa～200Pa和氢气及氩气气氛下从温度为500℃～700℃冷却至室温，即得到石墨烯/铜复合粉末；
三、在室温及压力为400MPa～600MPa下，将石墨烯/铜复合粉末进行初压成块体，然后在温度为900℃～1000℃下，将块体烧结2h～3h，最后在室温及压力为1000MPa～1200MPa下，将烧结后的块体进行复压，即可得到石墨烯增强铜基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，其特征在于步骤一中所述的铜粉纯度为99%～99.99%，颗粒直径为100nm～100μm。
3.根据权利要求1所述的一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，其特征在于步骤二中所述的碳源气体为甲烷。
4.根据权利要求1所述的一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，其特征在于步骤一中调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强200Pa和氢气气氛下40min内将温度升温至为500℃，并在温度为500℃下退火保温处理30min。
5.根据权利要求1所述的一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，其特征在于步骤一中调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强200Pa和氢气气氛下40min内将温度升温至为600℃，并在温度为600℃下退火保温处理30min。
6.根据权利要求1所述的一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，其特征在于步骤一中调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强200Pa和氢气气氛下40min内将温度升温至为700℃，并在温度为700℃下退火保温处理30min。
7.根据权利要求1所述的一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，其特征在于步骤二中通入氩气和碳源气体，调节氢气的气体流量为40sccm、氩气气体流量为80sccm、碳源气体的气体流量为2sccm。
8.根据权利要求1所述的一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，其特征在于步骤二中通入氩气和碳源气体，调节氢气的气体流量为40sccm、氩气气体流量为80sccm、碳源气体的气体流量为8sccm。
9.根据权利要求1所述的一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，其特征在于步骤三中在室温及压力为500MPa下，将石墨烯/铜复合粉末进行初压成块体，然后在温度为950℃下，将块体烧结2h，最后在室温及压力为1100MPa下，将烧结后的块体进行复压，即可得到石墨烯增强铜基复合材料。
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