CN109112328B - 一种石墨烯/铜合金及其制备和应用 - Google Patents

一种石墨烯/铜合金及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/铜合金及其制备和应用。具体地，本发明公开了一种石墨烯/铜合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)提供第一混合物，所述第一混合物包含铜粉和任选的分散剂；2)将所述第一混合物置于反应炉中，在第一压力、第一温度和任选的第一气体下，通入气态碳源材料，反应得到石墨烯/铜复合材料；3)烧结处理所述石墨烯/铜复合材料，得到所述石墨烯/铜合金。本发明还公开了以所述方法制备的石墨烯/铜合金及其应用。所述制备方法具有工艺简单、原料廉价易得、安全环保、成本低、易于大规模推广的特点。所述石墨烯/铜合金兼具高纯度、高导电、高导热、即使在磨损下也具有优异抗热氧化性能。

Description

一种石墨烯/铜合金及其制备和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地涉及一种石墨烯/铜合金及其制备和应用。
背景技术
铜是一种导电性、延展性、导热性都很好的材料，广泛应用于电气、机械和国防等工业。美中不足的是，铜材的强度很低，在电子器件(例如PCB板)的应用上由于强度不够高而产生种种问题，例如寿命缩短，易于损坏等。随着社会发展以及能源的紧张，人们对于轻质高强的材料出现了更多的需求，铜基复合材料是一种理想的材料来实现这些要求。在高强度铜材(例如强度可高达1500MPa的铍青铜)的制备上，传统的方法借助于合金化法以及添加第二项颗粒得以实现，但是铜合金强度的提高是建立在导电、导热等性能下降的基础上。
单层碳原子的石墨烯作为一种新型的材料，除了在能源方面的应用，它具有优良的力学性能，是目前为止发现的最为坚硬的材料。近十年来，用石墨烯作为增强相来实现增强机体材料的研究层出不穷。并且石墨烯具有良好的导电和导热性能。
但是，石墨烯密度小、容易团聚以及制备过程中界面结合等问题是制约石墨烯/金属复合材料发展的重要原因。采用传统熔炼冶金方法获得高性能的石墨烯/金属复合材料将变得极为困难，因此阻碍了该领域内一些原创性研究工作的发展，同时也促使研究工作者们在复合材料的制备工作上提出新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具优异导热、导电、机械性和抗氧化性能的石墨烯/铜合金及其制备和应用。
本发明的第一方面，提供了一种石墨烯/铜合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一混合物，所述第一混合物包含铜粉和任选的分散剂；
2)将所述第一混合物置于反应炉中，在第一压力、第一温度和任选的第一气体下，通入气态碳源材料，反应得到石墨烯/铜复合材料；
3)烧结处理所述石墨烯/铜复合材料，得到所述石墨烯/铜合金。
在另一优选例中，所述第一混合物包含铜粉和分散剂，其中，按所述第一混合物的总重量计，所述铜粉的质量分数为50-95wt％，较佳地60-93wt％，更佳地65-92wt％。
在另一优选例中，所述铜粉的(平均)粒径为10-500μm，较佳地20-350μm，更佳地25-250μm。
在另一优选例中，所述铜粉的纯度为99－99.99％，较佳地99.5－99.99％。
在另一优选例中，所述铜粉的形状选自下组：球状、片状、树枝状、类球形。
在另一优选例中，所述铜粉选自下组：电解铜粉、雾化铜粉、青铜粉、黄铜粉、或其组合。
在另一优选例中，所述分散剂为在高温(1000℃)下稳定不分解且粒径小于铜粉的粉末。
在另一优选例中，所述分散剂选自下组：陶瓷粉、石墨粉、或其组合。
在另一优选例中，所述陶瓷粉选自下组：碳化物陶瓷粉、硼化物陶瓷粉、氮化物陶瓷粉、氧化物陶瓷粉、硅酸盐陶瓷粉、或其组合。
在另一优选例中，所述碳化物陶瓷粉选自下组：碳化钛、碳化铪、碳化锆、碳化钽、碳化硅、或其组合。
在另一优选例中，所述硼化物陶瓷粉选自下组：二硼化锆、二硼化铪、二硼化钽、二硼化钛、或其组合。
在另一优选例中，所述氮化物陶瓷粉选自下组：氮化硼、四氮化三硅、氮化铝、或其组合。
在另一优选例中，所述氧化物陶瓷粉选自下组：氧化铝、氧化硅、或其组合。
在另一优选例中，所述硅酸盐陶瓷粉选自下组：硅酸钠、硅酸铝、硅酸钙、或其组合。
在另一优选例中，所述第一压力为10-500Pa，较佳地20-300Pa，更佳地25-200Pa；和/或
所述第一温度为700-1200℃，较佳地750-1150℃。
在另一优选例中，所述第一气体选自下组：氢气、氩气、或其组合。
在另一优选例中，所述第一温度是从室温以第一升温速率升高到所述第一温度的。
在另一优选例中，所述第一升温速率为5-20℃/min，较佳地8-15℃/min。
在另一优选例中，步骤2)中，在通入所述气态碳源材料前，所述第一混合物在所述第一温度下保温第一时间段。
在另一优选例中，所述第一时间段为5-60min，较佳地10-50min，更佳地20-40min。
在另一优选例中，所述气态碳源材料选自下组：甲烷、乙炔、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丙炔、或其组合。
在另一优选例中，所述气态碳源材料的流量为10-500sccm，较佳地30-300sccm，更佳地50-250sccm，最佳地80-220sccm。
在另一优选例中，步骤2)中，所述反应的反应时间为10-100min，较佳地20-80min，最佳地30-60min。
在另一优选例中，步骤2)之后还任选地包括如下步骤：超声清洗步骤2)所得产物，获得所述石墨烯/铜复合材料。
在另一优选例中，所述石墨烯/铜复合材料如本发明第二方面所述。
在另一优选例中，步骤3)中，所述烧结处理的处理温度为700-1200℃，较佳地750-1150℃。
在另一优选例中，所述烧结处理在所述处理温度下的处理时间为10-100min，较佳地20-80min，更佳地25-70min。
在另一优选例中，所述烧结处理选自下组：热压烧结处理、冷压烧结处理、或其组合。
本发明的第二方面，提供了一种石墨烯/铜合金，所述合金是采用本发明第一方面所述的方法制备的。
在另一优选例中，所述复合材料包含内核铜粉和全表面包覆于所述铜粉表面的石墨烯包覆层。
在另一优选例中，所述石墨烯包覆层的厚度为0.3nm－3nm，较佳地0.3nm－2nm，更佳地0.3nm－1nm。
在另一优选例中，所述内核铜粉的粒径为100nm－1000μm，较佳地1μm－600μm，更佳地10μm－300μm。
在另一优选例中，所述合金具有选自下组的一个或多个特征：
1)所述合金的含碳量小于3000ppm；
2)所述合金的电导率不低于纯铜的电导率的97％；
3)所述合金的热导率不低于纯铜的热导率的98.2％；
4)在180℃氧化24小时后，所述合金的接触电阻≤铜块的接触电阻的60％；
5)在磨损条件下在190℃氧化6小时后，所述合金的接触电阻≤铜块的接触电阻的60％。
本发明的第三方面，提供了一种制品，所述制品包含本发明第二方面所述的石墨烯/铜合金或由本发明第二方面所述的石墨烯/铜合金制成。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1所得复合材料1的SEM结果。
图2为实施例1所得复合材料1的拉曼结果。
图3为实施例1中所使用的铜粉(左图)和所得复合材料1(右图)的粒径分布图。
图4为实施例1所得石墨烯/铜合金1的照片。
图5为实施例1所得石墨烯/铜合金1的金相图。
图6(a)是铜块(左)和石墨烯/铜合金1氧化前后颜色的对比图，图6(b)是石墨烯/铜合金1(即石墨烯/铜)和铜块在不同温度(80–180℃)下氧化24小时后的界面接触电阻的对比图。
图7是磨损到不同厚度下氧化后的铜块和石墨烯/铜合金1的接触电阻变化。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，通过采用气相碳源作为石墨烯原料制备得到一种性能优异的石墨烯/铜复合材料，进一步地，将所述石墨烯/铜复合材料进行烧结得到所述兼具优异导热、导电、机械性和抗氧化性能的石墨烯/铜合金。在此基础上，发明人完成了本发明。
制备方法
本发明提供了一种石墨烯/铜合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一混合物，所述第一混合物包含铜粉和任选的分散剂；
2)将所述第一混合物置于反应炉中，在第一压力、第一温度和任选的第一气体下，通入气态碳源材料，反应得到石墨烯/铜复合材料；
3)烧结处理所述石墨烯/铜复合材料，得到所述石墨烯/铜合金。
在本发明中，所述分散剂包括(但并不限于)下组：陶瓷粉、石墨粉、或其组合。
在另一优选例中，所述陶瓷粉包括(但并不限于)下组：碳化物陶瓷粉、硼化物陶瓷粉、氮化物陶瓷粉、氧化物陶瓷粉、硅酸盐陶瓷粉、或其组合。
在本发明中，所述气态碳源材料包括(但并不限于)下组：甲烷、乙炔、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丙炔、或其组合。
应理解，在本发明所述制备方法中，由于采用气态碳源材料(如甲烷、乙炔等)作为石墨烯源材料，且在高温下制备石墨烯，可以在铜粉表面原位生长高质量的石墨烯，所以石墨烯和铜粉之间有较强的界面结合力，制备的石墨烯/铜合金具有优异的抗氧化性能、导电和导热性能。
在本发明中，由于对所述铜粉采用特定类型的分散剂进行分散预处理，因此所得石墨烯/铜复合材料具有非常好的分散性，并且所述复合材料中，所述石墨烯包覆层可均匀包覆于所述铜粉表面，并且铜粉内核和石墨烯包覆层之间具有优异的结合强度，使得所述复合材料具有非常好的成型性能、导热性能、导电性能、即使在磨损下也具有抗氧化性能，进而使得所得石墨烯/铜合金的性能也非常优异。
典型地，所述方法包括如下步骤：
(1)将铜粉与分散剂放入混料机内，120～3000rpm转速下混合0.5～1800min。
(2)将步骤(1)混合后的原料放入管式炉中，升温至900～1150℃，在一定气体氛围下，通入甲烷、乙炔、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丙炔、或其组合10-500sccm，保温5～120min，进行石墨烯生长，然后快速冷却至室温。
(3)将步骤(2)生长后的石墨烯/铜复合粉末在酒精中超声清洗，去除其中多余的杂质粉末，即可得到全表面包覆石墨烯且分散均匀的铜复合粉末。
(4)将石墨烯/铜复合粉体烧结成型，制成石墨烯/铜合金。
石墨烯/铜合金及其应用
本发明还提供了一种石墨烯/铜合金，所述合金是采用所述的方法制备的。
典型地，所述复合材料包含内核铜粉和全表面包覆于所述铜粉表面的石墨烯包覆层。
应理解，通过调节制备工艺，所述石墨烯包覆层可为单层石墨烯，也可为多层石墨烯。
本发明还提供了一种制品，所述制品包含所述的石墨烯/铜合金或由所述的石墨烯/铜合金制成。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)所述制备方法具有工艺简单、原料廉价易得、安全环保、成本低、生产效率高、易于大规模推广的特点；
(2)所述复合材料中，石墨烯是在所述铜粉表面原位生长形成的，因此，所述石墨烯包覆层和所述内核铜粉之间具有优异的结合性能；
(3)所述石墨烯/铜合金兼具高纯度、高导电、高导热、高机械性和优异抗氧化性能；
(4)所述制备方法同时克服了现有制备方法中存在的如下两处矛盾：处于管式炉内部的铜粉和前驱气体接触不充分而造成的石墨烯沉积不均匀；铜的熔点为1085℃，因此一般的CVD石墨烯制程会造成铜粉受高温熔融而粘合，造成后续粉末冶金的制程难度，并影响复合材料的性能；
(5)所述复合材料具有非常好的分散性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1 石墨烯/铜合金1
将平均粒径为50μm的高纯铜粉和二氧化硅在混料机中混合均匀，其中铜粉的质量分数为80％，放入CVD炉中，抽真空至真空度为8Pa，然后通入氢气，气压为50Pa，升温速率为10℃/min升温至800℃，保温30min，然后通入甲烷气体，气体流量为100sccm，生长60min。将生长后的混合粉末取出，在酒精中超声清洗，得到全表面包覆石墨烯且分散均匀的铜粉复合材料，即复合材料1。将复合材料1热压烧结，背底真空为5Pa，温度为1000℃，处理时间为30min，得到块状石墨烯/铜合金1。
图1为实施例1所得复合材料1的SEM结果。
从图1可知：复合材料1分散性很好。
图2为实施例1所得复合材料1的拉曼结果。
从图2可知：得到了单层石墨烯。具体地，在图2中，石墨烯的典型特征峰为位于2700cm-1附近的2D峰和位于1580cm-1附近的G峰，2D峰比G峰的强度比大于2，石墨烯为单层石墨烯。
图3为实施例1中所使用的铜粉(左图)和所得复合材料1(右图)的粒径分布图。
从图3可知：复合材料1和铜粉的粒径没有多大变化。
图4为实施例1所得石墨烯/铜合金1的照片。
从图4可以看出：复合材料1的成型性很好。
图5为实施例1所得石墨烯/铜合金1的金相图。
从图5可以看出：所得石墨烯/铜合金1中分布的铜相颗粒。
表1是实施例1所得石墨烯/铜合金1和直接以铜粉热压的铜块的热导率和电导率。
表1
Figure BDA0001332588670000081
从表1可知：石墨烯/铜合金1和纯铜块具有相似的导热性能和导电性能，热导率相差不到0.7％；电导率相差不到3％。
图6(a)是铜块(左)和石墨烯/铜合金1氧化前后颜色的对比图，图6(b)是石墨烯/铜合金1(即石墨烯/铜)和铜块在不同温度(80–180℃)下氧化24小时后的界面接触电阻的对比图。
从图6(a)可知，石墨烯/铜合金1在130℃空气下氧化24小时后颜色变化不大，相对地，铜块在相同氧化条件下已经生成红色的氧化铜，证明石墨烯/铜合金1具有优异的抗氧化性能，这无疑表明石墨烯对铜粉的包覆性非常好。
从图6(b)可知，石墨烯/铜合金1和铜块在不同温度(80–300℃)下氧化24小时后，纯铜样品的接触电阻要比石墨烯/铜合金1高得多，说明石墨烯/铜合金1有更强的抗氧化性。
图7是磨损到不同厚度下氧化后的铜块和石墨烯/铜合金1的接触电阻变化。
从图7可知，石墨烯/铜合金1和铜块一边磨损一边氧化后，石墨烯/铜合金比纯铜块的接触电阻始终要低得多。
实施例2 石墨烯/铜合金2
将平均粒径为30μm左右的高纯铜粉和碳化钛在混料机中混合均匀，其中铜粉的质量分数为90％，放入CVD炉中，抽真空至真空度为5Pa，然后通入氢气，气压为100Pa，升温速率为10℃/min升温至900℃，保温30min，然后通入乙炔气体，气体流量为200sccm，生长60min。将生长后的混合粉末取出，在酒精中超声清洗，得到全表面包覆石墨烯且分散均匀的铜粉复合材料，即复合材料2。将复合材料2热压烧结，背底真空为5Pa，温度为900℃，处理时间为60min，得到块状石墨烯/铜合金2。
实施例3 石墨烯/铜合金3
将平均粒径为50μm左右的高纯铜粉和石墨在混料机中混合均匀，其中铜粉的质量分数为70％，放入CVD炉中，抽真空至真空度为7Pa，然后通入氢气，气压为60Pa，升温速率为10℃/min升温至1000℃，保温30min，然后通入甲烷气体，气体流量为100sccm，生长30min。将生长后的混合粉末取出，在酒精中超声清洗，得到全表面包覆石墨烯且分散均匀的铜粉复合材料，即复合材料3。将复合材料3冷压后烧结，背底真空为5Pa，温度为950℃，处理时间为30min，得到块状石墨烯/铜合金3。
实施例4 石墨烯/铜合金4
将平均粒径为200μm左右的高纯铜粉和石墨在混料机中混合均匀，其中铜粉的质量分数为80％，放入CVD炉中，抽真空至真空度为102Pa，然后通入氢气，气压为30Pa，升温速率为10℃/min升温至900℃，保温30min，然后通入甲烷气体，气体流量为100sccm，生长30min。将生长后的混合粉末取出，在酒精中超声清洗，得到全表面包覆石墨烯且分散均匀的铜粉复合材料，即复合材料4。将复合材料4冷压后烧结，背底真空为5Pa，温度为800℃，处理时间为30min，得到块状石墨烯/铜合金4。
实施例5 石墨烯/铜合金5
将平均粒径为50μm左右的高纯铜粉和氧化铝在混料机中混合均匀，其中铜粉的质量分数为80％，放入CVD炉中，抽真空至真空度为10Pa，然后通入氢气，气压为30Pa，升温速率为10℃/min升温至1100℃，保温30min，然后通入甲烷气体，气体流量为100sccm，生长60min。将生长后的混合粉末取出，在酒精中超声清洗，得到全表面包覆石墨烯且分散均匀的铜粉复合材料，即复合材料5。将复合材料5冷压后烧结，背底真空为5Pa，温度为1100℃，处理时间为30min，得到块状石墨烯/铜合金5。
实施例2-5所得石墨烯/铜合金2-5的性能与实施例1所得石墨烯/铜合金1的性能类似。
进一步地，经检测，采用本发明所述方法制备的块状石墨烯/铜合金的电导率为96％IACS，热导率为387W/m·K，相比未添加石墨烯的铜块，所述石墨烯/铜合金的电导率和热导率不低于纯铜块的97％和98％，而且具有优良的抗氧化性能，在应用上具有明显的优势。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯/铜合金的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一混合物，所述第一混合物包含铜粉和分散剂；
2)将所述第一混合物置于反应炉中，在第一压力、第一温度和任选的第一气体下，通入气态碳源材料，反应得到石墨烯/铜复合材料；
3)烧结处理所述石墨烯/铜复合材料，得到所述石墨烯/铜合金；
所述分散剂选自下组：二氧化硅、碳化钛、石墨粉、氧化铝、或其组合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合物包含铜粉和分散剂，其中，按所述第一混合物的总重量计，所述铜粉的质量分数为50-95wt％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为在高温下稳定不分解且粒径小于铜粉的粉末。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高温为1000℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一压力为10-500Pa；和/或
所述第一温度为700-1200℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气态碳源材料选自下组：甲烷、乙炔、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丙炔、或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述烧结处理的处理温度为700-1200℃。
8.一种石墨烯/铜合金，其特征在于，所述合金是采用权利要求1所述的方法制备的。
9.如权利要求8所述的合金，其特征在于，所述合金具有选自下组的一个或多个特征：
1)所述合金的含碳量小于3000ppm；
2)所述合金的电导率不低于纯铜的电导率的97％；
3)所述合金的热导率不低于纯铜的热导率的98.2％；
4)在180℃氧化24小时后，所述合金的接触电阻≤铜块的接触电阻的60％；
5)在磨损条件下在190℃氧化6小时后，所述合金的接触电阻≤铜块的接触电阻的60％。
10.一种制品，其特征在于，所述制品包含权利要求8所述的石墨烯/铜合金或由权利要求8所述的石墨烯/铜合金制成。
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