CN108034930A - 一种石墨烯/金属复合材料及三维石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯及其复合材料制备领域，并具体公开了一种石墨烯/金属复合材料及三维石墨烯的制备方法，所述石墨烯/金属复合材料的制备方法包括如下步骤：采用化学气相沉积法在金属颗粒表面生长石墨烯；将表面生长有石墨烯的金属颗粒成形为三维实体结构，由此制得石墨烯/金属复合材料。三维石墨烯的制备方法具体为采用腐蚀液将制备获得的石墨烯/金属复合材料中的金属成分腐蚀去除，由此制得三维石墨烯。本发明可制备获得性能优异的石墨烯/金属复合材料产品及三维石墨烯材料，具有操作简便、制备周期短、适应面广等优点。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯及其复合材料制备领域，更具体地，涉及一种石墨烯/金属复合材料及三维石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子构成的二维(2D)晶体材料，具有极其优异的电、光、热及机械性能和超高的比表面积，赋予其在纳米材料、生物工程、精细化工、能量存储等科学领域非常重要的应用前景。由石墨烯制备的复合材料，也因其对原有材料力学、热学、电学性能的改进而备受关注。
然而，现有金属基石墨烯复合材料的制备通常采用石墨烯粉末作为添加物，石墨烯片之间存在强烈的相互作用力，极易发生聚集，这就导致金属基石墨烯复合材料研究中存在石墨烯在金属基体中分散性差、熔态下与熔融金属润湿性差及界面间结合性能差的问题，使金属基石墨烯复合材料性能受到限制。
为了解决石墨烯/金属复合材料存在的难题，现有技术中已经对其提出了一些解决方案。例如，CN102218540B公布了一种采用石墨烯氧化物和金属盐在溶液中均匀混合后还原制得石墨烯/金属复合材料；CN105215353B公布了一种金属颗粒与氧化石墨烯混匀并发生氧化石墨烯的吸附及原位还原反应，得到金属颗粒被还原氧化石墨烯包覆的核壳结构的金属颗粒/石墨烯复合材料；CN106744857A公开了一种在超声作用下将石墨烯与金属进行混合研磨，制得3D打印用石墨烯-金属复合材料。
然而，以上方法采用石墨烯粉末作为原料，均无法实现石墨烯片层在金属中均匀分散；采用机械混合石墨烯粉末与金属颗粒无法解决熔态下与熔融金属润湿性差及界面间结合性能差的问题；采用氧化石墨烯还原制备的石墨烯存在较多缺陷，影响制备的石墨烯/金属复合材料性能。
发明内容
针对金属基石墨烯复合材料研究中存在的石墨烯在金属基体中分散性差、熔态下与熔融金属润湿性差及界面间结合性能差的问题，本发明提供了一种石墨烯/金属复合材料及三维石墨烯的制备方法，通过采用化学气相沉积法在金属颗粒表面生长石墨烯，再采用增材制造或粉末冶金技术将表面长有石墨烯的金属颗粒成形为三维实体结构，即制得石墨烯/金属复合材料，由于石墨烯均匀生长于金属颗粒表面，可有效解决石墨烯在复合材料中分散性和界面结合性能差的问题，并采用腐蚀液将制得的石墨烯/金属复合材料中的金属成分腐蚀去除，可制得三维石墨烯材料，具有操作简便、制备周期短、适应面广等优点。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(a)采用化学气相沉积法在金属颗粒表面生长石墨烯；
(b)将步骤(a)中获得的表面生长有石墨烯的金属颗粒成形为三维实体结构，由此制得石墨烯/金属复合材料。
作为进一步优选的，步骤(a)中，所述金属颗粒成分为Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au中的一种或组合，所述金属颗粒的平均粒径为10nm～500μm；所述化学气相沉积所使用的碳源为甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯乙烯中的一种或组合。采用上述成分及尺寸的金属颗粒，能够实现石墨烯在金属颗粒表面的生长，且石墨烯能对成形金属起到强化作用，采用上述碳源能够实现石墨烯在金属表面均匀生长。
作为进一步优选的，所述采用化学气相沉积法在金属颗粒表面生长石墨烯具体为：首先将金属颗粒放入管式炉中进行加热并保温；然后通入碳源以在金属颗粒表面生长石墨烯；最后冷却至室温制备获得表面生长有石墨烯的金属颗粒，在整个化学气相沉积过程中通入氩气和氢气的混合气体作为保护气体。
作为进一步优选的，化学气相沉积法的工艺参数具体为：加热的时间优选为20～50min，加热的温度优选为550～1000℃，保温的时间优选为5～30min，碳源的通入流量优选为5～30sccm，石墨烯生长的时间优选为5～15min，所述冷却的速度优选为100℃/min，所述氩气和氢气的流量比优选为1:1～10:1。将化学气相沉积的工艺参数具体限定在上述范围，能够实现石墨烯在金属表面均匀生长。
作为进一步优选的，步骤(b)中的成形技术为增材制造或粉末冶金，包括放电等离子烧结、激光选区熔化或热等静压。
作为进一步优选的，所述放电等离子烧结的具体工艺为：烧结温度优选为600～1100℃，烧结保温时间优选为3～5min，施加压强为10～60MPa。在该具体放电等离子烧结的工艺条件下，能够实现制备的石墨烯/金属复合材料烧结致密。
作为进一步优选的，所述激光选区熔化成形的具体工艺为：激光功率优选为200～300W，激光扫描速度优选为1500～2000mm/s，激光扫描间距优选为0.1～0.15mm，铺粉层厚优选为0.1～0.15mm。在该具体激光选区熔化成形的工艺条件下，能够实现制备的石墨烯/金属复合材料激光选区熔化成形。
作为进一步优选的，所述热等静压的具体工艺为：成形温度优选为800～1000℃。在该具体热等静压成形的工艺条件下，能够实现制备的石墨烯/金属复合材料烧结致密。
按照本发明的另一方面，提供了一种三维石墨烯的制备方法，其特征在于，采用腐蚀液将权利要求1-8任一项制备获得的石墨烯/金属复合材料中的金属成分腐蚀去除，由此制得三维石墨烯。
作为进一步优选的，优选采用浓度为1～3mol/L的FeCl3溶液、硫酸铵溶液或HCl溶液进行腐蚀，腐蚀的温度优选为50～60℃，腐蚀的时间优选为3～6h。采用上述浓度及类型的腐蚀液的，并在上述具体的腐蚀工艺下，能将石墨烯/金属复合材料中金属成分腐蚀去除，同时保留石墨烯，制得三维石墨烯材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明通过化学气相沉积法在金属颗粒表面生长石墨烯，再采用增材制造或粉末冶金技术成形为三维实体结构，由此制得石墨烯/金属复合材料，使石墨烯均匀分散于复合材料中，能够有效克服现有技术中所存在的石墨烯在金属基体中分散性差、熔态下与熔融金属润湿性差及界面间结合性能差的问题，为金属基石墨烯复合材料性能的提升奠定基础；
2.本发明通过腐蚀制备的石墨烯/金属复合材料中的金属成分能够制得三维石墨烯材料，通过调节金属颗粒性质能够实现对制备的三维石墨烯结构调控；
3.本发明具有操作简便、制备周期短、适应面广等特点，尤其适于制备石墨烯均匀分散的金属基石墨烯复合材料，并能够得到结构可控、多功能三维石墨烯材料产品。
附图说明
图1是本发明实施例提供的石墨烯/金属复合材料制备方法的流程图；
图2是本发明实施例提供的三维石墨烯制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1-2所示，本发明实施例提供的一种石墨烯/金属复合材料以及三维石墨烯的制备方法，其通过化学气相沉积法在金属颗粒表面生长石墨烯，再采用增材制造或粉末冶金技术成形为三维实体结构，由此制得石墨烯/金属复合材料，再利用腐蚀溶液腐蚀制备的石墨烯/金属复合材料中的金属成分制得三维石墨烯材料。
具体包括以下步骤：
(1)选择一定成分和尺寸的金属颗粒，采用化学气相沉积法在金属颗粒表面生长石墨烯；
步骤(1)中所述金属颗粒成分为Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Au中的一种或组合；所述化学气相沉积所使用的碳源为甲烷、乙烯、乙炔，乙醇、苯乙烯中的一种或组合；
(2)将步骤(1)中获得的表面长有石墨烯的金属颗粒成形为三维实体结构，由此制得石墨烯/金属复合材料制件；
步骤(2)中所烧结成形技术为增材制造或粉末冶金，包括放电等离子烧结(SparkPlasma Sintering，SPS)、激光选区熔化(Selective laser melting，SLM)或热等静压(HotIsostatic Pressing，HIP)等；
(3)采用腐蚀液将制得的石墨烯/金属复合材料中的金属成分腐蚀去除，由此制得三维石墨烯材料。
综上所述，本发明的总体思路主要包括三个方面，一是按照成分和颗粒尺寸需求选定金属颗粒，并在金属颗粒表面采用CVD技术生长石墨烯；二是将表面长有石墨烯的金属颗粒采用增材制造或粉末冶金技术成形为三维实体结构，制备石墨烯/金属复合材料制件；三是将制得的石墨烯/金属复合材料采用腐蚀液腐蚀的方法去除金属成分，制得三维石墨烯材料。
通过本发明可实现石墨烯在金属基复合材料中均匀分散，并解决石墨烯与金属润湿性差及界面间结合力差的问题，获得性能优异的石墨烯/金属复合材料产品，该方法操作简便，制备周期短，适应面广。
下面将结合具体的实施例对本发明的方案进行进一步的说明。
实施例1
(1)选取平均颗粒尺寸为30μm的Ni颗粒，放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量500sccm、氢气流量100sccm条件下，50分钟将样品加热至1000℃；在氩气流量500sccm、氢气流量100sccm条件下在1000℃保温30分钟还原；保温完成后通入甲烷、氢气和氩气的混合气体(气体流速分别为甲烷10sccm、氢气100sccm和氩气500sccm)，开始生长石墨烯，生长时间为5分钟，生长结束后继续通入气体氢气100sccm和氩气500sccm，以100℃每分钟的速度快速冷却至室温，由此制得表面生长有石墨烯的金属Ni颗粒，石墨烯层数为3层；
(2)将步骤(1)中获得的表面长有石墨烯的Ni金属颗粒装入直径30mm的石墨模具内，然后在800℃/60MPa进行放电等离子烧结，保温3min，制得石墨烯/Ni复合材料；
(3)将步骤(2)制得的石墨烯/Ni复合材料在1mol/L的FeCl3溶液在50℃腐蚀4h，去除复合材料中的Ni金属，酒精洗涤后干燥，制得三维石墨烯材料。
实施例2
(1)选取平均颗粒尺寸为50μm的Cu颗粒，放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量300sccm、氢气流量50sccm条件下，30分钟将样品加热至850℃；在氩气流量300sccm、氢气流量50sccm条件下在850℃保温30分钟还原；保温完成后通入乙炔、氢气和氩气的混合气体(气体流速分别为乙炔10sccm、氢气50sccm和氩气300sccm)，开始生长石墨烯，生长时间为10分钟，生长结束后继续通入气体氢气50sccm和氩气300sccm，以100℃每分钟的速度快速冷却至室温，由此制得表面生长有石墨烯的金属Cu颗粒，石墨烯层数为1层；
(2)将步骤(1)中获得的表面长有石墨烯的Cu金属颗粒装入直径30mm的石墨模具内，然后在600℃/30MPa进行放电等离子烧结，保温5min，制得石墨烯/Cu复合材料；
(3)将步骤(2)制得的石墨烯/Cu复合材料在3mol/L的过硫酸铵溶液在50℃腐蚀4h，去除复合材料中的Cu金属，酒精洗涤后干燥，制得三维石墨烯材料。
实施例3
(1)选取平均颗粒尺寸为10μm的Fe颗粒，放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量500sccm、氢气流量100sccm条件下，50分钟将样品加热至1000℃；在氩气流量500sccm、氢气流量100sccm条件下在1000℃保温10分钟；保温完成后通入甲烷、氢气和氩气的混合气体(气体流速分别为甲烷30sccm、氢气100sccm和氩气500sccm)，开始生长石墨烯，生长时间为10分钟，生长结束后继续通入气体氢气100sccm和氩气500sccm，以100℃每分钟的速度快速冷却至室温，由此制得表面生长有石墨烯的金属Fe颗粒，石墨烯层数为6层；
(2)将步骤(1)中获得的表面长有石墨烯的Fe金属颗粒装入直径30mm的石墨模具内，然后在1100℃/10MPa进行放电等离子烧结，保温5min，制得石墨烯/Fe复合材料；
(3)将步骤(2)制得的石墨烯/Fe复合材料在3mol/L的Hcl液在室温下腐蚀4h，去除复合材料中的Fe金属，酒精洗涤后干燥，制得三维石墨烯材料。
实施例4
(1)选取平均颗粒尺寸为500μm的Ni颗粒，放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量800sccm、氢气流量100sccm条件下，40分钟将样品加热至800℃；在氩气流量800sccm、氢气流量100sccm条件下在800℃保温5分钟；保温完成后通入苯乙烯0.3ml/h作为碳源，以及氢气和氩气的混合气体(气体流速分别为氢气100sccm和氩气800sccm)，开始生长石墨烯，生长时间为5分钟，生长结束后继续通入气体氢气100sccm和氩气800sccm，以100℃每分钟的速度快速冷却至室温，由此制得表面生长有石墨烯的金属Ni颗粒，石墨烯层数为7层；
(2)将步骤(1)中获得的表面长有石墨烯的Ni金属颗粒采用激光选区熔化成形三维实体结构，成形参数为：激光功率为300W，层厚0.15mm，扫描速度2000mm/s，扫描间距0.1mm，制得石墨烯/Ni复合材料；
(3)将步骤(2)制得的石墨烯/Ni复合材料在3mol/L的HCl溶液在60℃腐蚀4h，去除复合材料中的Ni金属，酒精洗涤后干燥，制得三维石墨烯材料。
实施例5
(1)选取平均颗粒尺寸为60μm的Cu/Ni合金颗粒，放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量200sccm、氢气流量200sccm条件下，40分钟将样品加热至1000℃；在氩气流量200sccm、氢气流量200sccm条件下在1000℃保温5分钟；保温完成后通入苯乙烯0.3ml/h作为碳源，以及氢气和氩气的混合气体(气体流速分别为氢气200sccm和氩气200sccm)，开始生长石墨烯，生长时间为5分钟，生长结束后继续通入气体氢气200sccm和氩气200sccm，以100℃每分钟的速度快速冷却至室温，由此制得表面生长有石墨烯的金属Ni颗粒，石墨烯层数为8层；
(2)将步骤(1)中获得的表面长有石墨烯的Cu/Ni合金颗粒采用激光选区熔化成形三维实体结构，成形参数为：激光功率为250W，层厚0.1mm，扫描速度1600mm/s，扫描间距0.1mm，制得石墨烯/Cu/Ni复合材料；
(3)将步骤(2)制得的石墨烯/Cu/Ni复合材料在1mol/L的HCl和1mol/L的FeCl3混合溶液在50℃腐蚀6h，去除复合材料中的Cu/Ni合金，酒精洗涤后干燥，制得三维石墨烯材料。
实施例6
(1)选取平均颗粒尺寸为50μm的Cu颗粒，放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量500sccm、氢气流量50sccm条件下，30分钟将样品加热至950℃；在氩气流量500sccm、氢气流量50sccm条件下在950℃保温10分钟；保温完成后通入甲烷、氢气和氩气的混合气体(气体流速分别为甲烷5sccm、氢气50sccm和氩气500sccm)，开始生长石墨烯，生长时间为5分钟，生长结束后继续通入气体氢气50sccm和氩气500sccm，以100℃每分钟的速度快速冷却至室温，由此制得表面生长有石墨烯的金属Cu颗粒，石墨烯层数为1层；
(2)将步骤(1)中获得的表面长有石墨烯的Cu金属颗粒采用激光选区熔化成形三维实体结构，成形参数为：激光功率为200W，层厚0.15mm，扫描速度1500mm/s，扫描间距0.15mm，制得石墨烯/Cu复合材料；
(3)将步骤(2)制得的石墨烯/Cu复合材料在1mol/L的FeCl3液在室温腐蚀3h，去除复合材料中的Cu金属，酒精洗涤后干燥，制得三维石墨烯材料。
实施例7
(1)选取平均颗粒尺寸为10nm的Cu颗粒，放入等离子辅助CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量500sccm、氢气流量50sccm条件下，20分钟将样品加热至550℃；在氩气流量500sccm、氢气流量50sccm条件下在550℃保温10分钟；保温完成后通入甲烷、氢气和氩气的混合气体(气体流速分别为甲烷10sccm、氢气50sccm和氩气500sccm)，开始生长石墨烯，生长时间为15分钟，生长结束后继续通入气体氢气50sccm和氩气500sccm，以100℃每分钟的速度快速冷却至室温，由此制得表面生长有石墨烯的金属Cu颗粒，石墨烯层数为1层；
(2)将步骤(1)中获得的表面长有石墨烯的Cu金属颗粒采用HIP烧结成形，首先将长有石墨烯的Cu金属颗粒装入钢包套中抽真空焊接密封，在800℃下热等静压成形；
(3)将步骤(2)制得的石墨烯/Cu复合材料在2mol/L的FeCl3液在室温腐蚀3h，去除复合材料中的Cu金属，酒精洗涤后干燥，制得三维石墨烯材料。
实施例8
(1)选取平均颗粒尺寸为1μm的Fe颗粒，放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量800sccm、氢气流量200sccm条件下，50分钟将样品加热至1000℃；在氩气流量800sccm、氢气流量200sccm条件下在1000℃保温10分钟；保温完成后通入乙烯、氢气和氩气的混合气体(气体流速分别为乙烯10sccm、氢气200sccm和氩气800sccm)，开始生长石墨烯，生长时间为10分钟，生长结束后继续通入气体氢气200sccm和氩气800sccm，以100℃每分钟的速度快速冷却至室温，由此制得表面生长有石墨烯的金属Fe颗粒，石墨烯层数为5层；
(2)将步骤(1)中获得的表面长有石墨烯的Fe金属颗粒采用HIP烧结成形，首先将长有石墨烯的Fe金属颗粒装入钢包套中抽真空焊接密封，在1000℃下热等静压成形；
(3)将步骤(2)制得的石墨烯/Fe复合材料在2mol/L的HCl液在室温腐蚀3h，去除复合材料中的Fe金属，酒精洗涤后干燥，制得三维石墨烯材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)采用化学气相沉积法在金属颗粒表面生长石墨烯；
(b)将步骤(a)中获得的表面生长有石墨烯的金属颗粒成形为三维实体结构，由此制得石墨烯/金属复合材料。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述金属颗粒成分为Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au中的一种或组合，所述金属颗粒的平均粒径为10nm～500μm；所述化学气相沉积所使用的碳源为甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯乙烯中的一种或组合。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述采用化学气相沉积法在金属颗粒表面生长石墨烯具体为：首先将金属颗粒放入管式炉中进行加热并保温；然后通入碳源以在金属颗粒表面生长石墨烯；最后冷却至室温制备获得表面生长有石墨烯的金属颗粒，在整个化学气相沉积过程中通入氩气和氢气的混合气体作为保护气体。
4.如权利要求3所述的一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，化学气相沉积法的工艺参数具体为：加热的时间优选为20～50min，加热的温度优选为550～1000℃，保温的时间优选为5～30min，碳源的通入流量优选为5～30sccm，石墨烯生长的时间优选为5～15min，所述冷却的速度优选为100℃/min，所述氩气和氢气的流量比优选为1:1～10:1。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中的成形技术为增材制造或粉末冶金，包括放电等离子烧结、激光选区熔化或热等静压。
6.如权利要求5所述的一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的具体工艺为：烧结温度优选为600～1100℃，烧结保温时间优选为3～5min，施加压强为10～60MPa。
7.如权利要求5所述的一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述激光选区熔化成形的具体工艺为：激光功率优选为200～300W，激光扫描速度优选为1500～2000mm/s，激光扫描间距优选为0.1～0.15mm，铺粉层厚优选为0.1～0.15mm。
8.如权利要求1-7任一项所述的一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述热等静压的具体工艺为：成形温度优选为800～1000℃。
9.一种三维石墨烯的制备方法，其特征在于，采用腐蚀液将权利要求1-8任一项制备获得的石墨烯/金属复合材料中的金属成分腐蚀去除，由此制得三维石墨烯。
10.如权利要求9所述的一种三维石墨烯的制备方法，其特征在于，优选采用浓度为1～3mol/L的FeCl3溶液、硫酸铵溶液或HCl溶液进行腐蚀。
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