CN112222419B - 一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法及应用 - Google Patents
一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112222419B CN112222419B CN202011413672.7A CN202011413672A CN112222419B CN 112222419 B CN112222419 B CN 112222419B CN 202011413672 A CN202011413672 A CN 202011413672A CN 112222419 B CN112222419 B CN 112222419B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- molybdenum
- nano
- moo
- nano molybdenum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 83
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 40
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 title claims abstract description 21
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 72
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 56
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 45
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 34
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 7
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 6
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 5
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 5
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- WUUZKBJEUBFVMV-UHFFFAOYSA-N copper molybdenum Chemical compound [Cu].[Mo] WUUZKBJEUBFVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010951 particle size reduction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
- B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/1003—Use of special medium during sintering, e.g. sintering aid
- B22F3/1007—Atmosphere
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/045—Alloys based on refractory metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
- C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
- B22F2003/1051—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding by electric discharge
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法，该方法包括：一、将碳纳米颗粒分散于乙醇溶液中后加入MoO3粉搅匀得到混合液；二、将混合液加热搅拌得到复合粉体；三、将复合粉体在惰性气体中进行分段加热还原得到超细/纳米二氧化钼；四、将超细/纳米二氧化钼进行氢还原得到纳米钼粉；本发明还公开了纳米钼粉在烧结制备细晶/超细晶钼及钼合金材料上的应用。本发明通过调节钼源与形核剂的混匀，采用分段加热还原结合控制氢还原工艺，有效调控了MoO3还原至Mo的形核和生长过程，显著提高了钼的形核率并有效降低钼粉的粒度，且成本较低，适合大规模工业化生纳米钼粉；本发明的应用提高了钼及钼合金材料的密度，改善其性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米粉体材料制备技术领域，具体涉及一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法及应用。
背景技术
钼具有高熔点、高强度和高弹性模量、低的膨胀系数、良好的导电、导热性及优越的抗腐蚀性等优点。凭借着这些优异的特性，钼及其合金材料在很多领域有着重要的应用。钼产品大多数是国防和国民经济各部门不可缺少的关键材料，是重要的稀有战略金属。近年来，随着航空航天、军事、化学、核能和冶金等行业的快速发展，对钼及其合金材料性能有了更高的需求。超细/纳米颗粒有许多独特的性质，例如极高的比表面积、界面处原子具有较高的化学活性等，这些特性能显著改变它们的物理、机械和化学性质。另外，烧结法是制备难熔金属材料的主要方法，而相比于微米粉末，超细/纳米粉末可以在低很多的温度下烧结成具有高密度的细晶结构材料。而细化晶粒可以改善金属的性能，例如强度、硬度和耐磨性等等。因此，难熔金属超细/纳米粉体及其超细晶纳米结构材料在近些年一直是人们关注和研究的热点。
目前，工业上制备钼粉的主要工艺为两段氢还原MoO3。首先，在600℃~700℃将商业高纯MoO3（微米级）制备出MoO2（微米级），然后在850℃~1100℃将微米级MoO2继续还原为钼粉。传统氢还原商业氧化钼过程中，改变温度、料层厚度、氢气露点以及流速等因素难以实现对产物的形核和生长过程以及最终的粒度进行调控，制备出的钼粉粒度较大，一般为微米级。研究者们开发了许多制备超细/纳米钼粉的方法，如机械球磨法、纳米前驱体还原法、化学气相沉积法、自蔓延还原法、低温熔盐法、热等离子体氢还原法、金属丝电爆炸法和碳热还原法等等。但是，受限于成本、生产效率、粉末性能、生产安全性等原因，许多还处在实验探索和研发阶段，难以用于低成本、高效率生产超细/纳米钼粉。这些因素致使超细/纳米钼粉的价格远高于普通钼粉。较大的生产难度和较高的价格极大的限制了超细/纳米钼粉在各个领域中的应用。
目前，虽然氢还原和碳还原制备钼粉具有生产成本和效率等方便的优势，但是，仍缺乏对其还原过程形核、生长和粒度简单、低成本调控的有效方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法。该方法以商业微米级MoO3粉为钼源，通过调节钼源与形核剂的混匀程度，采用分段加热还原结合控制氢还原工艺，有效调控了MoO3还原至Mo的形核和生长过程，显著提高了钼的形核率并有效降低钼粉的粒度，促进钼粉的生长，得到纳米钼粉。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将碳纳米颗粒在分散剂的辅助下超声分散于乙醇溶液中，然后加入MoO3粉并搅拌混匀，得到混合液；所述MoO3粉为商业微米级MoO3粉；
步骤二、将步骤一中得到的混合液在加热的条件下进行机械搅拌，直至乙醇溶液完全挥发，得到复合粉体；
步骤三、将步骤二中得到的复合粉体铺放后在惰性气体中进行分段加热还原，得到超细/纳米二氧化钼；
步骤四、将步骤三中得到的超细/纳米二氧化钼铺放后进行氢还原，得到纳米钼粉。
本发明的制备方法以商业微米级MoO3粉为钼源，以碳纳米颗粒为形核剂，以氢气为主要还原剂，首先采用分散剂对碳纳米颗粒进行表面修饰和超声分散，避免了碳纳米颗粒的团聚，提高了形核剂碳纳米颗粒与MoO3粉的混合均匀性，得到了碳纳米颗粒均匀包裹MoO3粉结构的复合粉体，有利于获得粒度和成分均匀的纳米钼粉；然后在MoO3还原为MoO2的过程中采用分段加热还原的方法，以碳纳米颗粒作为形核剂显著提高MoO2的形核率并降低粒度，保留的少量的MoO3有利于控制残碳，提高了产物的质量纯度，同时该过程中先在低温段反应提高形核速率，再升至高温段反应以促进MoO3的气相迁移和反应，实现对二氧化钼形核数量和气相传输生长的调控，同时脱除分散剂，得到含有少量MoO3的超细/纳米二氧化钼；再将含有少量MoO3的超细/纳米二氧化钼进行氢还原，通过控制超细/纳米二氧化钼的铺层厚度和氢还原温度，生成一定浓度的含钼气相水合物，进而促进钼源进行气相迁移和分散形核，此外，由于超细/纳米二氧化钼中的MoO2较小的粒度，显著提高氢还原过程中钼的形核率，进而进一步降低产物钼粉的粒度，促进钼粉的生长，最终得到纳米钼粉。
上述的一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法，其特征在于，步骤一中所述商业微米级MoO3粉的平均粒度为2μm~7μm，质量纯度不小于99.5%。本发明的制备方法通过对形核和生长的调控，有效降低了钼粉的粒度，从而降低了对钼源原料的要求，无需采用超细/纳米MoO3，即可将上述的商业微米级MoO3粉还原为超细/纳米二氧化钼，且从MoO3粉到超细/纳米二氧化钼的粒度减小幅度可达30倍，大大提高了本发明制备方法的实用性。
上述的一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法，其特征在于，步骤一中所述碳纳米颗粒的平均粒度为5nm~100nm，碳纳米颗粒中的碳质量含量不小于98%，所述碳纳米颗粒的加入质量为MoO3粉质量的3.6%~4.1%；所述分散剂为PEG、PVP和PVA中的一种或两种以上，分散剂的加入质量为碳纳米颗粒和MoO3粉总质量的0.2%~1.2%。优选采用上述粒度较细、分散性优异的碳纳米颗粒作为MoO3还原为MoO2过程中的形核剂，显著提高了MoO2的形核数量，并减小了MoO2颗粒的粒度，进而得到纳米钼粉，使得本发明的制备方法显著优于传统的氢还原和碳还原；优选采用的分散剂及加入质量进一步避免了碳纳米颗粒的团聚，提高了形核剂碳纳米颗粒与MoO3粉的混合均匀性。
上述的一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法，其特征在于，步骤二中所述加热的温度为50℃~80℃。该优选的加热温度同时兼顾了碳纳米颗粒与MoO3粉的均匀混合效果，以及乙醇溶液挥发干燥的效率。
上述的一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法，其特征在于，步骤三中所述复合粉体铺放后的料层厚度为5mm~35mm；所述超细/纳米二氧化钼中含有MoO3。该料层厚度有利于MoO3粉还原为超细/纳米二氧化钼的过程中气体产物的快速逸出，提高了还原速率，同时促进了MoO2的气相迁移和生长效率，实现对二氧化钼形核数量和气相传输生长的有效调控。
上述的一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法，其特征在于，步骤三中所述分段加热还原的过程为：在520℃~540℃保温2h~4h，然后在560℃~580℃保温1h~2h，再在610℃~640℃保温1h~2h。
上述的一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法，其特征在于，步骤四中所述氢还原采用程序升温法：以5℃/min~15℃/min的速率升温至760℃~900℃保温1h~3h；所述氢还原采用的氢气露点低于-40℃，所述超细/纳米二氧化钼铺放后的料层厚度为8mm~30mm。该优选的氢还原过程、氢气种类和料层厚度促进钼源进行气相迁移和分散形核，使得超细/纳米二氧化钼充分还原，显著提高了钼的形核率，且降低了产物钼粉的粒度。
另外，本发明还提供了一种上述的方法制备的纳米钼粉的应用，其特征在于，将纳米钨粉经烧结制备细晶/超细晶钼及钼合金材料。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以商业微米级MoO3粉为钼源，以碳纳米颗粒为形核剂，以氢气为主要还原剂，采用调节钼源与形核剂的混匀程度、采用分段加热还原使MoO3还原为MoO2，结合控制氢还原工艺，有效调控了MoO3还原为MoO2、再还原为Mo的形核和生长过程，显著提高了钼的形核率并有效降低钼粉的粒度，促进钼粉的生长，最终得到纳米钼粉。
2、本发明采用粒度较细、分散性优异的碳纳米颗粒作为MoO3还原为MoO2过程中的形核剂，显著提高了MoO2的形核数量，并减小了MoO2颗粒的粒度，进而得到纳米钼粉，使得本发明的制备方法显著优于传统的氢还原和碳还原。
3、本发明采用分散剂对碳纳米颗粒进行表面修饰改性和超声分散，解决了碳纳米颗粒的团聚以及钼源与形核剂因尺寸差异难以混合均匀的问题，有利于获得纳米钼粉。
4、本发明通过采用分段加热还原控制MoO3还原为MoO2的过程，得到含有少量MoO3的超细/纳米二氧化钼，利用MoO3和碳易反应以及MoO3易升华迁移的原理，实现对残碳的控制，提高了纳米钼粉的质量纯度。
5、本发明通过对MoO3还原至Mo形核和生长过程的调控，制备得到平均粒度为90nm~180nm的纳米钼粉，且工艺简单，粒度调控效果好，成本较低，适合大规模工业化生纳米钼粉。
6、本发明制备的纳米钼粉粒度较小且均匀，适宜应用于烧结制备细晶/超细晶钼及钼合金材料。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1采用的MoO3粉的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的超细/纳米二氧化钼的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的纳米钼粉的SEM图。
具体实施方式
本发明调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法通过实施例1~实施例5进行详细描述。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将碳纳米颗粒在分散剂PEG-1000的辅助下超声分散于乙醇溶液中，然后加入MoO3粉并搅拌混匀，得到混合液；所述MoO3粉为商业微米级MoO3粉；
所述商业微米级MoO3粉的平均粒度为4.5μm，质量纯度为99.8%；
所述碳纳米颗粒的平均粒度为20nm，比表面积为110cm3/g，碳纳米颗粒中的碳质量含量为99%，所述碳纳米颗粒的加入质量为MoO3粉质量的3.6%；所述分散剂PEG-1000的加入质量为碳纳米颗粒和MoO3粉总质量的0.3%；
步骤二、将步骤一中得到的混合液在加热至70℃的条件下进行机械搅拌，直至乙醇溶液完全挥发，得到复合粉体；
步骤三、将步骤二中得到的复合粉体铺放至料层厚度为15mm后在氩气气体中进行分段加热还原，得到超细/纳米二氧化钼；所述分段加热还原的过程为：在520℃保温4h，然后在580℃保温1h，再在630℃保温1h；所述超细/纳米二氧化钼中含有MoO3，且超细/纳米二氧化钼的平均粒度为150nm；
步骤四、将步骤三中得到的超细/纳米二氧化钼铺放至料层厚度为16mm后进行氢还原，得到纳米钼粉；所述氢还原采用程序升温法：以10℃/min的速率升温至800℃保温3h；所述氢还原采用的氢气露点低于-40℃，氢气质量纯度为99.99%；所述纳米钼粉的平均粒度为95nm。
图1为本实施例采用的MoO3粉的SEM图，本实施例采用的MoO3粉的平均粒度约为4.5μm。
图2为本实施例制备的超细/纳米二氧化钼的SEM图，本实施例制备的超细/纳米二氧化钼的平均粒度约为150nm，且分散性较好。
图3为本实施例制备的纳米钼粉的SEM图，本实施例制备的纳米钼粉的平均粒度为95nm，且分散性较好。
本实施例中的分散剂还可为除了PEG-1000以外的PEG、PVP和PVA中的一种或两种以上。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将碳纳米颗粒在分散剂PVP的辅助下超声分散于乙醇溶液中，然后加入MoO3粉并搅拌混匀，得到混合液；所述MoO3粉为商业微米级MoO3粉；
所述商业微米级MoO3粉的平均粒度为2μm，质量纯度为99.99%；
所述碳纳米颗粒的平均粒度为20nm，比表面积为110cm3/g，碳纳米颗粒中的碳质量含量为98%，所述碳纳米颗粒的加入质量为MoO3粉质量的3.9%；所述分散剂PVP的加入质量为碳纳米颗粒和MoO3粉总质量的0.32%；
步骤二、将步骤一中得到的混合液在加热至75℃的条件下进行机械搅拌，直至乙醇溶液完全挥发，得到复合粉体；
步骤三、将步骤二中得到的复合粉体铺放至料层厚度为5mm后在氮气气体中进行分段加热还原，得到超细/纳米二氧化钼；所述分段加热还原的过程为：在540℃保温3h，然后在570℃保温1h，再在610℃保温1h；所述超细/纳米二氧化钼中含有MoO3，且超细/纳米二氧化钼的平均粒度为170nm；
步骤四、将步骤三中得到的超细/纳米二氧化钼铺放至料层厚度为12mm后进行氢还原，得到纳米钼粉；所述氢还原采用程序升温法：以15℃/min的速率升温至850℃保温2h；所述氢还原采用的氢气露点低于-40℃，氢气质量纯度为99.99%；所述纳米钼粉的平均粒度为110nm。
本实施例中的分散剂还可为除了PVP以外的PEG、PVP和PVA中的一种或两种以上。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将碳纳米颗粒在分散剂PVA的辅助下超声分散于乙醇溶液中，然后加入MoO3粉并搅拌混匀，得到混合液；所述MoO3粉为商业微米级MoO3粉；
所述商业微米级MoO3粉的平均粒度为6μm，质量纯度为99.5%；
所述碳纳米颗粒的平均粒度为40nm，比表面积为67cm3/g，碳纳米颗粒中的碳质量含量为99.5%，所述碳纳米颗粒的加入质量为MoO3粉质量的4.0%；所述分散剂PVA的加入质量为碳纳米颗粒和MoO3粉总质量的0.5%；
步骤二、将步骤一中得到的混合液在加热至80℃的条件下进行机械搅拌，直至乙醇溶液完全挥发，得到复合粉体；
步骤三、将步骤二中得到的复合粉体铺放至料层厚度为10mm后在氩气气体中进行分段加热还原，得到超细/纳米二氧化钼；所述分段加热还原的过程为：在540℃保温2h，然后在580℃保温1h，再在630℃保温1h；所述超细/纳米二氧化钼中含有MoO3，且超细/纳米二氧化钼的平均粒度为206nm；
步骤四、将步骤三中得到的超细/纳米二氧化钼铺放至料层厚度为20mm后进行氢还原，得到纳米钼粉；所述氢还原采用程序升温法：以15℃/min的速率升温至800℃保温3h；所述氢还原采用的氢气露点低于-40℃，氢气质量纯度为99.999%；所述纳米钼粉的平均粒度为150nm。
本实施例中的分散剂还可为除了PVA以外的PEG、PVP和PVA中的一种或两种以上。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将碳纳米颗粒在分散剂PEG-1000和PVP的辅助下超声分散于乙醇溶液中，然后加入MoO3粉并搅拌混匀，得到混合液；所述MoO3粉为商业微米级MoO3粉；
所述商业微米级MoO3粉的平均粒度为7μm，质量纯度为99.9%；
所述碳纳米颗粒的平均粒度为5nm，碳纳米颗粒中的碳质量含量为99%，所述碳纳米颗粒的加入质量为MoO3粉质量的4.1%；所述分散剂PEG-1000和PVP的加入质量为碳纳米颗粒和MoO3粉总质量的1.2%，其中PEG-1000和PVP的质量比为1：1；
步骤二、将步骤一中得到的混合液在加热至50℃的条件下进行机械搅拌，直至乙醇溶液完全挥发，得到复合粉体；
步骤三、将步骤二中得到的复合粉体铺放至料层厚度为35mm后在氩气气体中进行分段加热还原，得到超细/纳米二氧化钼；所述分段加热还原的过程为：在530℃保温4h，然后在560℃保温2h，再在640℃保温2h；所述超细/纳米二氧化钼中含有MoO3，且超细/纳米二氧化钼的平均粒度为92nm；
步骤四、将步骤三中得到的超细/纳米二氧化钼铺放至料层厚度为30mm后进行氢还原，得到纳米钼粉；所述氢还原采用程序升温法：以5℃/min的速率升温至760℃保温3h；所述氢还原采用的氢气露点低于-40℃，氢气质量纯度为99.99%；所述纳米钼粉的平均粒度为82nm。
本实施例中的分散剂还可为除了PEG和PVP组合以外的PEG、PVP和PVA中的一种或两种以上。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将碳纳米颗粒在分散剂PVP的辅助下超声分散于乙醇溶液中，然后加入MoO3粉并搅拌混匀，得到混合液；所述MoO3粉为商业微米级MoO3粉；
所述商业微米级MoO3粉的平均粒度为4.5μm，质量纯度为99.8%；
所述碳纳米颗粒的平均粒度为100nm，碳纳米颗粒中的碳质量含量为99%，所述碳纳米颗粒的加入质量为MoO3粉质量的4.0%；所述分散剂PVP的加入质量为碳纳米颗粒和MoO3粉总质量的0.6%；
步骤二、将步骤一中得到的混合液在加热至70℃的条件下进行机械搅拌，直至乙醇溶液完全挥发，得到复合粉体；
步骤三、将步骤二中得到的复合粉体铺放至料层厚度为35mm后在氩气气体中进行分段加热还原，得到超细/纳米二氧化钼；所述分段加热还原的过程为：在540℃保温2h，然后在570℃保温1.5h，再在630℃保温1h；所述超细/纳米二氧化钼中含有MoO3，且超细/纳米二氧化钼的平均粒度为185nm；
步骤四、将步骤三中得到的超细/纳米二氧化钼铺放至料层厚度为8mm后进行氢还原，得到纳米钼粉；所述氢还原采用程序升温法：以8℃/min的速率升温至900℃保温1h；所述氢还原采用的氢气露点低于-40℃，氢气质量纯度为99.999%；所述纳米钼粉的平均粒度为160nm。
本实施例中的分散剂还可为除了PVP以外的PEG、PVP和PVA中的一种或两种以上。
本发明纳米钼粉的应用通过实施例6~8进行详细描述。
实施例6
本实施例的具体过程为：将本发明实施例1制备的纳米钼粉采用火花等离子烧结在1100℃、40MPa的压力下烧结10min，制备得到理论密度大于98%且钼晶粒达500nm的超细晶钼材料。
实施例7
本实施例的具体过程为：将本发明实例4制备的纳米钼粉与其质量分数20%的铜粉混合均匀，在1000℃、50MPa的压力下烧结10min，制备得到理论密度达98.6%、钼晶粒达800nm的超细晶钼铜合金。
实施例8
本实施例的具体过程为：将本发明实施例1制备的纳米钼粉在200MPa的压力下冷压成型，然后在1300℃、氢气气氛下烧结3h，制备得到理论密度达97.5%的细晶钼材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (5)
1.一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将碳纳米颗粒在分散剂的辅助下超声分散于乙醇溶液中，然后加入MoO3粉并搅拌混匀，得到混合液；所述MoO3粉为商业微米级MoO3粉；
步骤二、将步骤一中得到的混合液在加热的条件下进行机械搅拌，直至乙醇溶液完全挥发，得到复合粉体；
步骤三、将步骤二中得到的复合粉体铺放后在惰性气体中进行分段加热还原，得到超细/纳米二氧化钼；所述复合粉体铺放后的料层厚度为5mm~35mm；所述超细/纳米二氧化钼中含有MoO3；所述分段加热还原的过程为：在520℃~540℃保温2h~4h，然后在560℃~580℃保温1h~2h，再在610℃~640℃保温1h~2h；
步骤四、将步骤三中得到的超细/纳米二氧化钼铺放后进行氢还原，得到纳米钼粉；所述氢还原采用程序升温法：以5℃/min~15℃/min的速率升温至760℃~900℃保温1h~3h；所述氢还原采用的氢气露点低于-40℃，所述超细/纳米二氧化钼铺放后的料层厚度为8mm~30mm。
2.根据权利要求1所述的一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法，其特征在于，步骤一中所述商业微米级MoO3粉的平均粒度为2μm~7μm，质量纯度不小于99.5%。
3.根据权利要求1所述的一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法，其特征在于，步骤一中所述碳纳米颗粒的平均粒度为5nm~100nm，碳纳米颗粒中的碳质量含量不小于98%，所述碳纳米颗粒的加入质量为MoO3粉质量的3.6%~4.1%；所述分散剂为PEG、PVP和PVA中的一种或两种以上，分散剂的加入质量为碳纳米颗粒和MoO3粉总质量的0.2%~1.2%。
4.根据权利要求1所述的一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法，其特征在于，步骤二中所述加热的温度为50℃~80℃。
5.一种如权利要求1~权利要求4中任一权利要求所述的方法制备的纳米钼粉的应用，其特征在于，将纳米钼粉经烧结制备细晶/超细晶钼及钼合金材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011413672.7A CN112222419B (zh) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | 一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011413672.7A CN112222419B (zh) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | 一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112222419A CN112222419A (zh) | 2021-01-15 |
| CN112222419B true CN112222419B (zh) | 2021-03-16 |
Family
ID=74124758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011413672.7A Active CN112222419B (zh) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | 一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112222419B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112978798B (zh) * | 2021-02-02 | 2022-12-16 | 昆明理工大学 | 物相、形貌和尺寸可调的氧化钼纳米材料制备方法及装置 |
| CN115229202B (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-09 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种钼铜纳米复合粉体的制备方法 |
| CN115323212B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-02-03 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 晶内分布氧化物纳米颗粒的超细钼粉及钼合金制备方法 |
| CN115321598B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-10-20 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 低成本、高分散、高孔隙和高纯超细三氧化钼的制备方法 |
| CN115255379B (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-23 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 基于化学气相沉积制备高分散超细二氧化钼和钼粉的方法 |
| CN115229199B (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-27 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 诱导形核制备高分散高孔隙率超细二氧化钼和钼粉的方法 |
| CN115233022B (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-06 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种超高硬度纳米结构钼铝合金及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108502929A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-09-07 | 武汉轻工大学 | 一种制备电子级纳米二氧化钼粉的方法 |
| WO2019235713A1 (ko) * | 2018-06-08 | 2019-12-12 | 한국과학기술연구원 | 비정질 나노구조체를 이용하여 제조된 초소형 나노구조체 및 이의 제조방법 |
| CN110227826B (zh) * | 2018-07-25 | 2020-06-12 | 北京科技大学 | 一种制备高纯纳米钼粉的方法 |
| CN111187958B (zh) * | 2020-02-19 | 2021-01-19 | 西安交通大学 | Mo粉/MoO2与钼酸镧铵粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法 |
-
2020
- 2020-12-07 CN CN202011413672.7A patent/CN112222419B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112222419A (zh) | 2021-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112222419B (zh) | 一种调控形核和生长过程制备纳米钼粉的方法及应用 | |
| CN112222421B (zh) | 一种纳米三氧化钨和纳米钨粉的制备方法及应用 | |
| Dong et al. | The simultaneous improvements of strength and ductility in W–Y2O3 alloy obtained via an alkaline hydrothermal method and subsequent low temperature sintering | |
| CN110331325B (zh) | 一种纳米氧化铝增强铜基复合材料及其制备方法 | |
| CN106077695B (zh) | 一种高铜钨铜纳米复合粉末的制备方法 | |
| CN112222418B (zh) | 一种调控形核和生长过程制备纳米钨粉的方法及应用 | |
| CN111408714B (zh) | 双尺度结构原位生长石墨烯增强铜基复合材料的制备方法 | |
| WO2020186752A1 (zh) | 一种等离子体球磨制备超细晶 WC-Co 硬质合金的方法 | |
| CN113106281B (zh) | 一种氧化钇掺杂钨基纳米复合粉体及其合金的制备方法 | |
| CN112030025B (zh) | W/wc复合晶粒增强钨铜复合材料及其制备方法 | |
| CN115093233A (zh) | 一种适合于工业化宏量生产的高纯超细过渡金属碳氮化物高熵陶瓷粉体的制备方法 | |
| CN115044794B (zh) | 一种具有优异性能的Cu-(Y2O3-HfO2)合金及其制备方法 | |
| CN114318039B (zh) | 三峰晶粒结构金属基复合材料的元素合金化制备方法 | |
| CN113798504B (zh) | 3d打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法 | |
| CN105316501A (zh) | 一种稀土—镁基储氢合金及其制备方法 | |
| Wu et al. | Ultrafine/nano WC-Co cemented carbide: Overview of preparation and key technologies | |
| CN110014162B (zh) | 一种制备球形钼基粉末的方法 | |
| CN115229202B (zh) | 一种钼铜纳米复合粉体的制备方法 | |
| CN112222420B (zh) | 一种掺杂金属氧化物纳米颗粒的纳米钨粉及其制备方法 | |
| CN113751707B (zh) | 一种制备纳米碳化物颗粒弥散强化合金粉末的方法 | |
| CN109047788A (zh) | 一种循环氧化还原的超细氧化钇掺杂钨复合纳米粉末制备方法 | |
| CN111940752B (zh) | 一种超细Fe-Cu合金粉的制备方法 | |
| CN106810236B (zh) | 一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法 | |
| CN114985749B (zh) | 一种可用于ods-w合金的氧化物-非晶复合粉体及其制备方法 | |
| CN115229180B (zh) | 一种高分散和高孔隙率的钼钨纳米复合粉体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |