CN107935596A - 一种利用熔盐法低温烧结制备MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体的方法 - Google Patents

一种利用熔盐法低温烧结制备MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用熔盐法低温烧结制备MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体的方法，包括：以TiH2粉体，Al粉和TiC粉体作为原料粉体，与熔盐混合后，得到混合原料，所述熔盐为KCl和/或NaCl；将所得混合原料置于保护气氛中，在1000～1250℃下烧结一定时间，再经粉碎和清洗，得到所述MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体。

Description

一种利用熔盐法低温烧结制备MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体的方法
技术领域
本发明涉及一种利用熔盐法低温烧结制备MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体的方法，属于三元层状MAX相陶瓷粉体制备领域。
背景技术
三元层状化合物Mn+1AXn(MAX相陶瓷)具有层状六方晶体结构，空间群为D4 6h-P63/mmc。其中，n＝1，2，3，M为过渡金属元素，A为III和IV族元素，X为C或N元素。Ti3AlC2是Mn+1AXn的典型代表，晶格参数为a＝b＝0.30753nm，c＝1.8578nm，理论密度为4.25g/cm3，其兼具金属的塑形、导热、导电性，同时又具有陶瓷的高强度、高密度以及优异的耐高温和抗氧化性能。
Pietzka于1994年在研究Ti-Al-C三元相图时首次发现了三元层状化合物Ti3AlC2。Ti3AlC2的结构特点可解释为：Al原子分层排列，隔开紧密堆积的Ti6C八面体，两者在垂直于a轴的方向呈周期性堆叠排列，八面体的中心是C原子，每个晶胞中含有两个Ti3AlC2分子。Ti3AlC2中含有Ti-C共价键使得其具有高模量、高熔点等性能。Ti-Al键和Al层原子内部则是以金属键结合，这种层间键的结合使得其具有层状结构的自润滑性。Ti3AlC2兼具金属和陶瓷的优良性能，使其具有广阔的应用前景。
Ti3AlC2这种三元化合物的合成难度很大，其主要原因是在Ti-Al-C三元相图中，Ti3AlC2只占一个很小的稳定区间，原料成分稍有偏差就容易出现Ti-Al，TiCx，Ti2AlC等杂质。近年来，科研人员相继发明了一定纯度Ti3AlC2的制备方法。主要包括机械合金法，无压烧结法，等静压烧结法，热压烧结法，放电等离子烧结法，自蔓延燃烧合成法，磁控溅射法等。但这些方法都存在操作复杂、烧结温度高于1400℃等缺点，迄今为止，国内外均无操作简单、能降低烧结温度至1000～1250℃并能合成高纯Ti3AlC2粉体的研究报道。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种利用熔盐法低温烧结制备MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体的方法，包括：
以TiH2粉体，Al粉和TiC粉体作为原料粉体，与熔盐混合后，得到混合原料，所述熔盐为KCl或/和NaCl，优选为KCl；
将所得混合原料置于保护气氛中，在1000～1250℃下烧结一定时间，再经粉碎、清洗和烘干，得到所述MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体。
本发明利用熔盐法低温烧结制备MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体。具体来说，将所需组分的反应物(以TiH2粉体，Al粉和TiC粉体为原料)与熔盐(KCl或/和NaCl)按一定比例混合，再将混合原料加热至1000～1250℃使熔盐熔化，使得各原料粉体在熔盐的熔体中进行反应生成产物，冷却后经清洗去除其中的熔盐得到纯净产物的一种粉体合成方法。在熔盐法中，盐的熔体起到了溶剂和反应介质的作用。在高于盐熔点的反应温度下，熔盐变成液相，使得原料粉体具有高的反应活性和流动性，促进了原料粉体之间的扩散，有利于固相反应的进行，使得材料合成温度显著降低，并且制备的颗粒均匀性好，不易团聚。本发明选用熔盐法合成粉体具有低温、快速、稳定和晶粒形貌可控等优点，而随后的清洗过程也有利于杂质的消除，易形成高纯的反应产物。通过调节熔盐的含量、初始反应物的配比以及反应温度和时间等工艺条件，可以合成其它方法难以合成的符合化学计量比的化合物粉体。
较佳地，TiH2粉体、Al粉和TiC粉体的摩尔比为1:(1～1.2):2。
较佳地，每1g原料粉体所需熔盐的质量为1～5g，优选为3～5g。
较佳地，将原料粉体和熔盐进行球磨混合，时间为8～24小时。
较佳地，所述烧结的时间为1～5小时。
较佳地，所述烧结的升温速率为3～20℃/分钟。
较佳地，所述烧结的降温速率为3～20℃/分钟。
较佳地，所述保护气氛为惰性气氛，优选为Ar气。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体。采用上述提供的方法制备的Ti3AlC2粉体主晶相的质量分数大于85％，优选大于90％。
本发明的优点是：
(1)Ti3AlC2的合成温度比传统方法降低150℃～400℃，可大大降低生产成本；所制备的粉体纯度高，其中Ti3AlC2粉体主晶相的质量百分数大于85％，优选大于90％。所得粉体既可以用作实验研究，也可以达到工业生产要求；
(2)制备工艺简便易行，设备要求简单，原料为易得的商业原料，所使用的熔盐可以回收利用，利于环保。
附图说明
图1为本发明提供的实施例1所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱；
图2为本发明提供的实施例2所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱；
图3为本发明提供的实施例3所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱；
图4为本发明提供的实施例4所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱；
图5为本发明提供的实施例5所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱；
图6为本发明提供的实施例6所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱；
图7为本发明提供的实施例7所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱；
图8为本发明提供的实施例8所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱；
图9为本发明提供的实施例9所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱；
图10为本发明提供的实施例10所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱；
图11为本发明提供的实施例11所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱；
图12为本发明提供的实施例5所制备的Ti3AlC2粉体的SEM图；
图13为本发明提供的实施例6所制备的Ti3AlC2粉体的SEM图；
图14为本发明提供的实施例9所制备的Ti3AlC2粉体的SEM图；
图15为本发明提供的实施例11所制备的Ti3AlC2粉体的SEM图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明采用TiH2粉体，铝粉和TiC粉体为原料，通过熔盐法，制备Ti3AlC2相的质量分数含量大于85％，优选大于90％的粉体。以下示例性地说明本发明提供的利用熔盐法低温烧结制备MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体的方法。
以TiH2粉体，Al粉和TiC粉体作为原料粉体，与熔盐混合后，得到混合原料。其中，所用熔盐可为KCl、NaCl及二者任意比例的混合熔盐中的任意一种。具体来说，将TiH2粉体，Al粉和TiC粉体按照一定的摩尔比例称量混合(按照Ti3AlC2的化学计量比配料，其中过量一定的铝粉)，然后将熔盐与原料粉体按照一定的质量比称量、混合，球磨一定时间后得到均匀的混合原料。每1g原料粉体所需熔盐的质量为1～5g。所述TiH2粉体、Al粉和TiC粉体的摩尔比为1:(1～1.2):2。所述TiH2粉体的粒径可为325目。所述Al粉的粒径可为1～2目。所述TiC粉体的粒径可为2～4目。球磨时间可为8～24小时。
将混合原料置于保护气氛中，在1000～1250℃下烧结一定时间，再经粉碎、清洗和烘干，得到所述MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体。所述烧结的时间可为1～5小时。所述烧结的升温速率可为3～20℃/分钟，所述烧结的降温速率可为3～20℃/分钟。具体来说，利用真空管式炉将混合原料进行无压烧结，以Ar气作为保护气氛，在不同的烧结温度下，保温为1～5小时，烧结制备Ti3AlC2块体。然后，将所得的Ti3AlC2块体进行研磨处理得到Ti3AlC2粉体，并用去离子水清洗去除熔盐，直到滴定AgNO3溶液无沉淀，烘干即制得Ti3AlC2粉体。
作为一个详细的示例，1)原料：TiH2粉体，Al粉和TiC粉体；将原料按照一定的化学计量比配比；将KCl或NaCl或KCl和NaCl按任意比例配制的混合盐与原料按照(1～5):1混合、球磨后得到均匀的粉料。(2)制备：将混合均匀的原料置于Al2O3坩埚中，再将坩埚放入真空管式炉中，然后通入流动的Ar作为保护气氛，以3～20℃/min的升温速率升温到1000～1300℃，保温1～5小时后以3～20℃/min的降温速率冷却。待烧制好的块体冷却后，取出研磨，并用去离子水清洗去除熔盐，直到滴定AgNO3溶液无沉淀，烘干即制得Ti3AlC2粉体。
本发明所述方法的优点在于：Ti3AlC2烧结温度低、样品纯度高，所制备的粉体中，Ti3AlC2相的质量百分比含量大于85％，优选大于90％，适合于实验研究和工业生产。此外，本发明提出一种熔盐法制备Ti3AlC2粉体的方法，一方面，简单的熔盐工艺可以大大降低MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体的合成温度；另一方面，可以为Ti3AlC2粉体的大规模应用和生产提供一种简单易行的方案，具有一定的学术意义和应用前景。
测试：采用X射线粉末衍射仪检验粉体的相组成，采用扫描电子显微镜观测粉体的形貌特征。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
以TiH2粉体(325目，99％)、铝粉(1～2μm)、TiC粉体(2～4μm，99％)为原料。将原料按照Ti3AlC2的化学计量比配比，且过量10at％的铝粉；将原料混合，并滚筒球磨12h后得到混合均匀的粉料。将混合均匀的粉料置于Al2O3坩埚中，再将坩埚放入真空管式炉中，然后通入流动的Ar作为保护气氛，以5℃/min的升温速率升温到1000℃，再以3℃/min的升温速率升温到1250℃，保温2小时，然后以3℃/min的降温速率降至1000℃，再随炉冷却至室温。待块体冷却后取出，研磨。所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱如图1所示。通过样品XRD特征峰强度计算，烧结样品中Ti3AlC2的质量百分含量约为65.3％。
实施例2
以TiH2粉体(325目，99％)、铝粉(1～2μm)、TiC粉体(2～4μm，99％)为原料。将原料按照Ti3AlC2的化学计量比配比，且过量10at％的铝粉；将KCl与原料按照2:1的质量比称重混合，并滚筒球磨12h后得到混合均匀的粉料。将混合均匀的粉料置于Al2O3坩埚中，再将坩埚放入真空管式炉中，然后通入流动的Ar作为保护气氛，以5℃/min的升温速率升温到1000℃，保温5小时，再随炉冷却至室温。待块体冷却后取出，研磨，用去离子水洗去熔盐，直到滴定AgNO3无沉淀，在80℃的环境中放置24小时烘干即制得Ti3AlC2粉体。所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱如图2所示。通过样品XRD特征峰强度计算，烧结样品中Ti3AlC2的质量百分含量约为87.5％。
实施例3
以TiH2粉体(325目，99％)、铝粉(1～2μm)、TiC粉体(2～4μm，99％)为原料。将原料按照Ti3AlC2的化学计量比配比，且过量10at％的铝粉；将KCl与原料按照5:1的质量比称重混合，并滚筒球磨12h后得到混合均匀的粉料。将混合均匀的粉料置于Al2O3坩埚中，再将坩埚放入真空管式炉中，然后通入流动的Ar作为保护气氛，以5℃/min的升温速率升温到1000℃，保温5小时，再随炉冷却至室温。待块体冷却后取出，研磨，用去离子水洗去熔盐，直到滴定AgNO3无沉淀，在80℃的环境中放置24小时烘干即制得Ti3AlC2粉体。所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱如图3所示。通过样品XRD特征峰强度计算，烧结样品中Ti3AlC2的质量百分含量约为90.9％。
实施例4
以TiH2粉体(325目，99％)、铝粉(1～2μm)、TiC粉体(2～4μm，99％)为原料。将原料按照Ti3AlC2的化学计量比配比，且过量20at％的铝粉；将KCl与原料按照1:1的质量比称重混合，并滚筒球磨8h后得到混合均匀的粉料。将混合均匀的粉料置于Al2O3坩埚中，再将坩埚放入真空管式炉中，然后通入流动的Ar作为保护气氛，以5℃/min的升温速率升温到1000℃，再以3℃/min的升温速率升温到1100℃，保温3小时，然后以3℃/min的降温速率降至1000℃，再随炉冷却至室温。待块体冷却后取出，研磨，用去离子水洗去熔盐，直到滴定AgNO3无沉淀，在80℃的环境中放置24小时烘干即制得Ti3AlC2粉体。所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱如图4所示。通过样品XRD特征峰强度计算，烧结样品中Ti3AlC2的质量百分含量约为88.1％。
实施例5
以TiH2粉体(325目，99％)、铝粉(1～2μm)、TiC粉体(2～4μm，99％)为原料。将原料按照Ti3AlC2的化学计量比配比，且过量20at％的铝粉；将KCl与原料按照3:1的质量比称重混合，并滚筒球磨8h后得到混合均匀的粉料。将混合均匀的粉料置于Al2O3坩埚中，再将坩埚放入真空管式炉中，然后通入流动的Ar作为保护气氛，以5℃/min的升温速率升温到1000℃，再以3℃/min的升温速率升温到1100℃，保温3小时，然后以3℃/min的降温速率降至1000℃，再随炉冷却至室温。待块体冷却后取出，研磨，用去离子水洗去熔盐，直到滴定AgNO3无沉淀，在80℃的环境中放置24小时烘干即制得Ti3AlC2粉体。所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱如图5所示，SEM图如图12所示，从图中可知制备的Ti3AlC2具有MAX陶瓷典型的层状结构。通过样品XRD特征峰强度计算，烧结样品中Ti3AlC2的质量百分含量约为96.5％。
实施例6
以TiH2粉体(325目，99％)、铝粉(1～2μm)、TiC粉体(2～4μm，99％)为原料。将原料按照Ti3AlC2的化学计量比配比，且过量10at％的铝粉；将KCl与原料按照3:1的质量比称重混合，并滚筒球磨12h后得到混合均匀的粉料。将混合均匀的粉料置于Al2O3坩埚中，再将坩埚放入真空管式炉中，然后通入流动的Ar作为保护气氛，以5℃/min的升温速率升温到1000℃，再以3℃/min的升温速率升温到1200℃，保温2小时，然后以3℃/min的降温速率降至1000℃，再自然冷却至室温。待块体冷却后取出，研磨，用去离子水洗去熔盐，直到滴定AgNO3无沉淀，在80℃的环境中放置24小时烘干即制得Ti3AlC2粉体。所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱如图6所示，SEM图如图13所示，从图中可知制备的Ti3AlC2具有MAX陶瓷典型的层状结构。通过样品XRD特征峰强度计算，烧结样品中Ti3AlC2的质量百分含量约为98.5％。
实施例7
以TiH2粉体(325目，99％)、铝粉(1～2μm)、TiC粉体(2～4μm，99％)为原料。将原料按照Ti3AlC2的化学计量比配比，且过量10at％的铝粉；将KCl与原料按照1:1的质量比称重混合，并滚筒球磨24h后得到混合均匀的粉料。将混合均匀的原料置于Al2O3坩埚中，再将坩埚放入真空管式炉中，然后通入流动的Ar作为保护气氛，以5℃/min的升温速率升温到1000℃，再以3℃/min的升温速率升温到1250℃，保温1小时，然后以3℃/min的降温速率降至1000℃，再随炉冷却至室温。待块体冷却后取出，研磨，用去离子水洗去熔盐，直到滴定AgNO3无沉淀，在80℃的环境中放置24小时烘干即制得Ti3AlC2粉体。所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱如图7所示。通过样品XRD特征峰强度计算，烧结样品中Ti3AlC2的质量百分含量约为97.0％。
实施例8
以TiH2粉体(325目，99％)、铝粉(1～2μm)、TiC粉体(2～4μm，99％)为原料。将原料按照Ti3AlC2的化学计量比配比，且过量20at％的铝粉；将NaCl与原料按照4:1的质量比称重混合，并滚筒球磨18h后得到混合均匀的粉料。将混合均匀的原料置于Al2O3坩埚中，再将坩埚放入真空管式炉中，然后通入流动的Ar作为保护气氛，以5℃/min的升温速率升温到1000℃，再以3℃/min的升温速率升温到1150℃，保温3小时，然后以3℃/min的降温速率降至1000℃，再随炉冷却至室温。待块体冷却后取出，研磨，用去离子水洗去熔盐，直到滴定AgNO3无沉淀，在80℃的环境中放置24小时烘干即制得Ti3AlC2粉体。所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱如图8所示。通过样品XRD特征峰强度计算，烧结样品中Ti3AlC2的质量百分含量约为90.4％。
实施例9
以TiH2粉体(325目，99％)、铝粉(1～2μm)、TiC粉体(2～4μm，99％)为原料。将原料按照Ti3AlC2的化学计量比配比，且过量10at％的铝粉；将NaCl与原料按照3:1的质量比称重混合，并滚筒球磨12h后得到混合均匀的粉料。将混合均匀的原料置于Al2O3坩埚中，再将坩埚放入真空管式炉中，然后通入流动的Ar作为保护气氛，以5℃/min的升温速率升温到1000℃，再以3℃/min的升温速率升温到1200℃，保温2小时，然后以3℃/min的降温速率降至1000℃，再随炉冷却至室温。待块体冷却后取出，研磨，用去离子水洗去熔盐，直到滴定AgNO3无沉淀，在80℃的环境中放置24小时烘干即制得Ti3AlC2粉体。所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱如图9所示，SEM图如图14所示，从图中可知制备的Ti3AlC2具有MAX陶瓷典型的层状结构。通过样品XRD特征峰强度计算，烧结样品中Ti3AlC2的质量百分含量约为95.8％。
实施例10
以TiH2粉体(325目，99％)、铝粉(1～2μm)、TiC粉体(2～4μm，99％)为原料。将原料按照Ti3AlC2的化学计量比配比，且过量20at％的铝粉；将NaCl与原料按照3:2的质量比称重混合，并滚筒球磨8h后得到混合均匀的粉料。将混合均匀的原料置于Al2O3坩埚中，再将坩埚放入真空管式炉中，然后通入流动的Ar作为保护气氛，以5℃/min的升温速率升温到1000℃，再以3℃/min的升温速率升温到1250℃，保温4小时，然后以3℃/min的降温速率降至1000℃，再随炉冷却至室温。待块体冷却后取出，研磨，用去离子水洗去熔盐，直到滴定AgNO3无沉淀，在80℃的环境中放置24小时烘干即制得Ti3AlC2粉体。所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱如图10所示。通过样品XRD特征峰强度计算，烧结样品中Ti3AlC2的质量百分含量约为94.6％。
实施例11
以TiH2粉体(325目，99％)、铝粉(1～2μm)、TiC粉体(2～4μm，99％)为原料。将原料按照Ti3AlC2的化学计量比配比，且过量10at％的铝粉；将NaCl和KCl按质量比为1:1配制成复合盐，并将复合盐与原料按照3:1的质量比混合，并滚筒球磨12h后得到混合均匀的粉料。将混合均匀的原料置于Al2O3坩埚中，再将坩埚放入真空管式炉中，然后通入流动的Ar作为保护气氛，以5℃/min的升温速率升温到1000℃，再以3℃/min的升温速率升温到1200℃，保温2小时，然后以3℃/min的降温速率降至1000℃，再自然冷却至室温。待块体冷却后取出，研磨，用去离子水洗去熔盐，直到滴定AgNO3无沉淀，在80℃的环境中放置24小时烘干即制得Ti3AlC2粉体。所制备的Ti3AlC2粉体的XRD图谱如图11中所示，SEM图如图15所示，从图中可知制备的Ti3AlC2具有MAX陶瓷典型的层状结构。通过样品XRD特征峰强度计算，烧结样品中Ti3AlC2的质量百分含量约为97.3％。
表1为本发明实施例1-10制备的MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体所用原料及性能参数：

Claims (9)

1.一种利用熔盐法低温烧结制备MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体的方法，其特征在于，包括：
以TiH2粉体，Al粉和TiC粉体作为原料粉体，与熔盐混合后，得到混合原料，所述熔盐为KCl和/或NaCl；
将所得混合原料置于保护气氛中，在1000～1250℃下烧结一定时间，再经粉碎和清洗，得到所述MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述TiH2粉体、Al粉和TiC粉体的摩尔比为1:（1～1.2）:2；
优选地，所述TiH2粉体的粒径为325目；
优选地，所述Al粉的粒径为1～2目；
优选地，所述TiC粉体的粒径为2～4目。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，每1g原料粉体所需熔盐的质量为1～5g，优选为3～5g。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，将原料粉体和熔盐进行球磨混合，时间为8～24小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结的时间为1～5小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为3～20℃/分钟。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结的降温速率为3～20℃/分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为惰性气氛，优选为Ar气。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述方法制备的MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体。
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