CN110483057A - 一种掺杂钽元素的四硼化钨材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种掺杂钽元素的四硼化钨材料及其制备方法与应用。本发明首先采用机械化学法，以高纯钨、钽和硼粉为原料，采用机械化学法合成，得到含有W1‑xTaxB2的混合粉体；然后将含有W1‑xTaxB2的混合粉体进行致密化烧结，得到掺杂钽元素的四硼化钨材料。本发明通过掺杂第三元素Ta，使四硼化钨的热稳定性得到极大提升，可大大降低目前制备四硼化钨时在原料中加入过量硼以抑制分解，导致块体中存在游离硼对力学性能造成的损伤。同时，本发明采用机械化学法与高温烧结相结合的粉末冶金制备法可以减少成分偏析，消除粗大、不均匀的组织，从而达到调控样品微观结构改善力学性能的目的。

Description

一种掺杂钽元素的四硼化钨材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种掺杂钽元素的四硼化钨材料及其制备方法与应用。
背景技术
过渡金属硼化物具有高硬度且能在非高温高压条件下合成，作为新型超硬材料受到广泛关注。其中，硼化钨由于钨(W)与其他同样具有高价电子密度的过渡金属元素锇(Os)、铼(Re)等相比价格低廉，备受研究者青睐。四硼化钨(WB4)作为目前可以在稳定状态合成的最高硼化物，被认为是一种潜在超硬材料，理论硬度高达46.2Gpa(Brazhkin VV,Lyapin AG,Hemley RJ.“Harder thandiamond:dreams and reality”Philos Mag A.2002；82(2):231-53)。但是WB4是一种亚稳定物质，在高温会分解为硬度较低的WB2，导致制备出的WB4纯度不高，力学性能受到损伤。为抑制其分解，目前采用的主要手段是在原料中加入远超化学计量比的硼(B/W≥8)。然而，过量硼的添加一方面会使最终产物中存在游离硼，另一方面，也会降低烧结块体的致密度，使力学性能降低。目前制备WB4的方法主要是电弧熔炼。采用这种方法制备的WB4会由于非晶硼结晶而使力学性能受到影响。
因此通过一种或多种工艺结合提高WB4块体的纯度和致密度具有重要的理论和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术WB4材料制备过程中需要加入过量硼抑制分解，以及采用电弧熔炼法制备WB4纯度低导致其力学性能受到影响等不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种掺杂钽元素的四硼化钨材料，该材料通过第三元素钽的掺杂，具有良好热稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述掺杂钽元素的四硼化钨材料的制备方法，该方法是采用机械化学法和高温烧结改善其微观组织结构以提高力学性能的粉末冶金法，制备的WB4具有良好的热稳定性、纯度高等优点，同时制备过程更加简便，制备成本也大大降低。
本发明的再一目的在于提供上述掺杂钽元素的四硼化钨材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种掺杂钽元素的四硼化钨材料，其化学结构式为W1-xTaxB4，其中0﹤x≤0.5；
所述的掺杂钽元素的四硼化钨材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)在惰性气体下，将钨(W)粉、钽(Ta)粉和硼(B)粉混合，得到混合粉体；然后在惰性气体下，采用机械化学法合成，得到含有W1-xTaxB2的混合粉体；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)制得的含有W1-xTaxB2的混合粉体进行烧结，得到掺杂钽元素的四硼化钨材料(W1-xTaxB4)；
步骤(1)中所述钨(W)粉、钽(Ta)粉和硼(B)粉的摩尔比优选为：
(W：Ta)：B＝((1-x)：x):(4.5～7)，0﹤x≤0.5；
步骤(1)中所述钨(W)粉、钽(Ta)粉和硼(B)粉的摩尔比进一步优选为：
(W：Ta)：B＝((1-x)：x):(4.5～5)，0﹤x≤0.5；
步骤(1)中所述的惰性气体优选为氩气或其它不会污染原料的惰性气体；
步骤(1)中所述的混合及机械化学法合成优选在保护箱中进行；
所述的保护箱为手套箱或其它可以进行简单操作的密封箱；
步骤(1)中所述的机械化学法合成采用的设备优选为高能球磨机、振动球磨机、行星式球磨机和场辅助球磨机(如等离子体辅助高能球磨机等)中的至少一种；
步骤(1)中所述的机械化学法合成的球磨参数优选为球磨时间10～200h，转速300～1425rpm，球料比(2～10)：1；
所述的球磨的磨球材质为碳化钨(WC)，数量6个，直径11.20mm；
步骤(2)中所述的烧结方式优选为热压烧结、无压烧结，放电等离子烧结、微波烧结和场辅助烧结中的至少一种；
步骤(2)中所述的烧结的温度优选为1000～1600℃；
步骤(2)中所述的惰性气体优选为氩气或其它不会污染原料的惰性气体；
所述的掺杂钽元素的四硼化钨材料在机械加工领域中的应用；
所述的机械加工领域进一步为切削及研磨加工领域；
本发明的原理：
本发明采用机械化学法和高温烧结相结合的粉末冶金方法，通过掺杂第三元素Ta提高WB4热稳定性，制备出高纯度W1-xTaxB4，降低了制备所需原料比。同时采用粉末冶金法减少了成分偏析的出现，消除了粗大及不均匀组织，从而达到调控样品微观结构改善力学性能的目的。极大的提高了WB4应用到商业及工业领域的可能性。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
(1)本发明通过第三元素Ta的掺杂，降低了制备四硼化钨所需过量硼比例，减小了由于过量硼导致致密度降低力学性能受到损伤的程度。
(2)本发明制备的掺杂钽元素的四硼化钨材料热稳定性显著提升，其在1500℃仍然可以稳定存在，几乎不产生分解。而采用过量硼抑制分解的方法在B/W＝12的条件下经过1500℃热处理后，WB4质量占比仅为81％。
(3)本发明采用的机械化学法与高温烧结相结合的粉末冶金技术，极大程度的改善了微观组织结构，提高了制备样品的力学性能。
(4)本发明制备过程所采用的各个设备都相对电弧熔炼法更简便且更具有经济型，使制备成本降低，制备过程更加简便。
附图说明
图1是实施例1制得的含有W2/3Ta1/3B2的混合粉体和对比实施例1制得的含有WB2的混合粉体的XRD图谱图。
图2是实施例1制得的掺杂钽元素的四硼化钨块体材料和对比实施例1制得的含二硼化钨的块体材料的XRD图谱图；其中，(a)：XRD图谱全图；(b)为(a)局部放大。
图3是实施例1制得的掺杂钽元素的四硼化钨块体材料和对比实施例1制得的含二硼化钨的块体材料的TEM和SEM图；其中，(a)：x＝0样品TEM；(b)：x＝1/3样品TEM；(c)：x＝0样品SEM；(d)：x＝1/3样品SEM。
图4是实施例1制得的掺杂钽元素的四硼化钨块体材料和对比实施例1制得的含二硼化钨的块体材料的元素面扫图；其中，(a)、(b)、(c)：x＝0的W、B、O，(d)、(e)、(f)、(g)：x＝1/3的W、B、O、Ta。
图5是实施例1制得的掺杂钽元素的四硼化钨块体材料和对比实施例1制得的含二硼化钨的块体材料的TG/DSC(室温--800℃)图谱图；其中，(a)：x＝0的样品；(b)：x＝1/3的样品。
图6是实施例2制得的掺杂钽元素的四硼化钨块体材料和对比实施例2制得的含二硼化钨的块体材料的XRD图谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例粉体制备过程全程氩气保护，采用美国SPEX公司型号为8000M的高能球磨机进行前期粉末合成。所用碳化钨磨球六个，尺寸为11.20mm。
实施例1
(1)在充满氩气的手套箱中将高纯的钨粉(W)、钽粉(Ta)和硼(B)粉按照摩尔比W：Ta：B＝2/3：1/3：4.5进行混合配料，得到混合粉体；在惰性气体下，将混合粉体和磨球(材质为碳化钨(WC)，数量6个，直径11.20mm)置于球磨罐内，然后将装好混合粉体和磨球的球磨罐固定在高能球磨机的夹具上进行球磨，为防止电动机过热，设定每球磨1h停机20min，球磨时间40h，转速1425rpm，球料比4：1，得到含有W2/3Ta1/3B2的混合粉体；
(2)将步骤(1)制得的含有W2/3Ta1/3B2的混合粉体在200Mpa的压力下冷等静压预压成型，然后放入氧化铝坩埚内置于管式炉中进行烧结，烧结工艺参数为：加热速率3～10℃/min，最高温度1500℃，保温时间2h，以流动的氩气气氛作为保护，得到掺杂钽元素的四硼化钨块体材料(W2/3Ta1/3B4)。
实施例2
(1)在充满氩气的手套箱中将高纯的钨粉(W)、钽粉(Ta)和硼(B)粉按照摩尔比W：Ta：B＝2/3：1/3：5进行混合配料，得到混合粉体；在惰性气体下，将混合粉体和磨球(材质为碳化钨(WC)，数量6个，直径11.20mm)置于球磨罐内，然后将装好混合粉体和磨球的球磨罐固定在高能球磨机的夹具上进行球磨，为防止电动机过热，设定每球磨1h停机20min，球磨时间40h，转速1425rpm，球料比4：1，得到含有W2/3Ta1/3B2的混合粉体；
(2)将步骤(1)制得的含有W2/3Ta1/3B2的混合粉体在200Mpa的压力下冷等静压预压成型，然后放入氧化铝坩埚内置于管式炉中进行烧结，烧结工艺参数为：加热速率3～10℃/min，最高温度1500℃，保温时间2h，以流动的氩气气氛作为保护，得到掺杂钽元素的四硼化钨块体材料(W2/3Ta1/3B4)。
实施例3
(1)在充满氩气的手套箱中将高纯的钨粉(W)、钽粉(Ta)和硼(B)粉按照摩尔比W：Ta：B＝2/3：1/3：4.5进行混合配料，得到混合粉体；在惰性气体下，将混合粉体和磨球(材质为碳化钨(WC)，数量6个，直径11.20mm)置于球磨罐内，然后将装好混合粉体和磨球的球磨罐固定在高能球磨机的夹具上进行球磨，为防止电动机过热，设定每球磨1h停机20min，球磨时间10h，转速1300rpm，球料比2：1，得到含有W2/3Ta1/3B2的混合粉体；
(2)将步骤(1)制得的含有W2/3Ta1/3B2的混合粉体在200Mpa的压力下冷等静压预压成型，然后放入氧化铝坩埚内置于管式炉中进行烧结，烧结工艺参数为：加热速率3～10℃/min，最高温度1000℃，保温时间2h，以流动的氩气气氛作为保护，得到掺杂钽元素的四硼化钨块体材料(W2/3Ta1/3B4)。
实施例4
(1)在充满氩气的手套箱中将高纯的钨粉(W)、钽粉(Ta)和硼(B)粉按照摩尔比W：Ta：B＝2/3：1/3：4.5进行混合配料，得到混合粉体；在惰性气体下，将混合粉体和磨球(材质为碳化钨(WC)，数量6个，直径11.20mm)置于球磨罐内，然后将装好混合粉体和磨球的球磨罐固定在高能球磨机的夹具上进行球磨，为防止电动机过热，设定每球磨1h停机20min，球磨时间200h，转速300rpm，球料比10：1，得到含有W2/3Ta1/3B2的混合粉体；
(2)将步骤(1)制得的含有W2/3Ta1/3B2的混合粉体在200Mpa的压力下冷等静压预压成型，然后放入氧化铝坩埚内置于管式炉中进行烧结，烧结工艺参数为：加热速率3～10℃/min，最高温度1600℃，保温时间2h，以流动的氩气气氛作为保护，得到掺杂钽元素的四硼化钨块体材料(W2/3Ta1/3B4)。
对比实施例1
(1)在充满氩气的手套箱中将高纯的钨粉(W)和硼(B)粉按照摩尔比W：B＝1：4.5进行混合配料，得到混合粉体；在惰性气体下，将混合粉体和磨球(材质为碳化钨(WC)，数量6个，直径11.20mm)置于球磨罐内，然后将装好混合粉体和磨球的球磨罐固定在高能球磨机的夹具上进行球磨，为防止电动机过热，设定每球磨1h停机20min，球磨时间40h，转速1425rpm，球料比4：1；得到含有WB2的混合粉体；
(2)将步骤(1)制得的含有WB2的混合粉体在200Mpa的压力下冷等静压预压成型，然后放入氧化铝坩埚内置于管式炉中进行烧结，烧结工艺参数为：加热速率3～10℃/min，最高温度1500℃，保温时间2h，以流动的氩气气氛作为保护，得到含二硼化钨的块体材料。
对比实施例2
(1)在充满氩气的手套箱中将高纯的钨粉(W)和硼(B)粉按照摩尔比W：B＝1：5进行混合配料，得到混合粉体；在惰性气体下，将混合粉体和磨球(材质为碳化钨(WC)，数量6个，直径11.20mm)置于球磨罐内，然后将装好混合粉体和磨球的球磨罐固定在高能球磨机的夹具上进行球磨，为防止电动机过热，设定每球磨1h停机20min，球磨时间40h，转速1425rpm，球料比4：1；得到含有WB2的混合粉体；
(2)将步骤(1)制得的含有WB2的混合粉体在200Mpa的压力下冷等静压预压成型，然后放入氧化铝坩埚内置于管式炉中进行烧结，烧结工艺参数为：加热速率3～10℃/min，最高温度1500℃，保温时间2h，以流动的氩气气氛作为保护，得到含二硼化钨的块体材料。
效果实施例
图1是实施例1步骤(1)制得的含有W2/3Ta1/3B2的混合粉体和对比实施例1步骤(1)制得的含有WB2的混合粉体的XRD图谱图。由图可知，不管是否掺杂Ta元素，高能球磨40h后生成的物质都只有WB2，但是可以观察到x＝1/3的峰位都相对于x＝0的峰位向右漂移。这是产生了固溶现象导致的，所以掺杂Ta元素合成的W2/3Ta1/3B2会相对于WB2向左漂移。
图2是实施例1步骤(2)制得的掺杂钽元素的四硼化钨块体材料(W2/3Ta1/3B4)和对比实施例1步骤(2)制得的含二硼化钨的块体材料的XRD图谱图。由图(a)可知：x＝0的样品(对比实施例1)进行1500℃热处理后XRD显示物相为是WB2单相，而x＝1/3的样品(实施例1)经过同等条件的热处理的XRD显示物相为WB4、WB2(P63/mmc)和WB2(R-3m)三相的混合物相。通过RIR方法计算物相的质量分数得到，WWB4＝50％，WWB2(P63/mmc)＝20％，WWB2(R-3m)＝30％，说明第三元素Ta的掺杂提高了WB4的热稳定性，使其在同等热处理条件下未完全分解。结合图2(a)中主峰的局部放大图2(b)，可以看出x＝1/3的样品的WB4峰位相对于标准PDF卡片向左偏移了0.28°，这是由于掺杂原子Ta的原子半径大于W原子导致晶面间距变大，从而使得峰位往小角度偏移即向左偏移。而WB2(R-3m)峰位相对于标准PDF卡片样品峰位向右偏移了0.20°，这是因为样品的晶体结构出现了晶格缺陷使其晶胞体积变小，导致峰位往大角度即向右偏移。
图3是实施例1步骤(2)制得的掺杂钽元素的四硼化钨块体材料(W2/3Ta1/3B4)和对比实施例1步骤(2)制得的含二硼化钨的块体材料的TEM和SEM图，其中图3(a)、图3(c)中x＝0，图3(b)、图3(d)中x＝1/3。通过对样品进行晶面间距的测量未掺杂的粉末的晶面间距为掺杂Ta的样品的晶面间距为分别与WB2(P63/mmc)的(004)晶面和WB4的(201)晶面相对应，另外，标准的WB4的(201)晶面为这也证明合成的WB4晶面间距因为Ta原子的掺杂导致其晶格间距大于标准WB4。观察样品的微观形貌，发现虽然两种样品都存在粉末团聚的现象但是x＝1/3的样品的团聚现象要明显弱一些，粒径也相对小一些并且粒径更加均匀。
图4是实施例1步骤(2)制得的掺杂钽元素的四硼化钨块体材料(W2/3Ta1/3B4)和对比实施例1步骤(2)制得的含二硼化钨的块体材料的元素面扫图。由图可知，在x＝1/3的样品中W元素分布与Ta元素分布完全一致，这说明Ta已经完全固溶，形成了固溶体而未生成第二相；B元素也有一定差异，x＝1/3的样品B的分布均匀性要比x＝0的好，说明第三元素Ta的掺杂加速了B的固态扩散使其分布更加均匀；另外还观察到了O元素的存在，可以发现x＝1/3的样品中O元素明显少于未掺杂的样品，这说明第三元素Ta的掺杂对于样品的抗氧化性有一定的提升。
图5是实施例1步骤(2)制得的掺杂钽元素的四硼化钨块体材料(W2/3Ta1/3B4)和对比实施例1步骤(2)制得的含二硼化钨的块体材料的TG/DSC(室温-800℃)图谱图。由图可知，两种样品都在大约118℃时会发生吸热反应，使得质量会减小，这是由于样品中多余的游离硼，在加热到此温度时会出现挥发。同时可以观察到样品还存在一个较大的放热峰，x＝0的样品的放热峰起始温度为506℃，峰值为562.4℃，终止点为647.9℃，面积为-4044J/g。而x＝1/3的样品的放热峰起始温度为542℃，峰值为587.6℃，终止点为664℃，面积为-2932J/g。x＝1/3的放热峰面积较小，而且其起始温度、峰值温度、终止温度都较高，这说明第三元素Ta的掺杂有利于提高WB4的热稳定性以及抗氧化性。
图6是实施例2步骤(2)制得的掺杂钽元素的四硼化钨块体材料(W2/3Ta1/3B4)和对比实施例2步骤(2)制得的含二硼化钨的块体材料的XRD图谱图。对比实验结果，由图可知，当B比例提高至5时，样品经过高能球磨40h以及1500℃热处理保温2h后，x＝0的样品依旧是WB2(P63/mmc)的纯相，而x＝1/3的样品变为了WB4的纯相。说明第三元素Ta的掺杂确实提高了WB4的热稳定性，而且B/(W+Ta)＝5的条件下，可以制备出在1500℃热处理保温2h不产生分解的WB4，相较于采用过量硼抑制WB4分解的方法(B/W＝12,1500℃热处理保温2h，WB4质量占比81％)抑制效果更加良好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂钽元素的四硼化钨材料，其特征在于其化学结构式为W1-xTaxB4，其中0﹤x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的掺杂钽元素的四硼化钨材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)在惰性气体下，将钨粉、钽粉和硼粉混合，得到混合粉体；然后在惰性气体下，采用机械化学法合成，得到含有W1-xTaxB2的混合粉体；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)制得的含有W1-xTaxB2的混合粉体进行烧结，得到掺杂钽元素的四硼化钨材料。
3.根据权利要求2所述的掺杂钽元素的四硼化钨材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的钨粉、钽粉和硼粉的摩尔比为：
(W：Ta)：B＝((1-x)：x):(4.5～7)，0﹤x≤0.5。
4.根据权利要求3所述的掺杂钽元素的四硼化钨材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的钨粉、钽粉和硼粉的摩尔比为：
(W：Ta)：B＝((1-x)：x):(4.5～5)，0﹤x≤0.5。
5.根据权利要求2所述的掺杂钽元素的四硼化钨材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的惰性气体为氩气或其它不会污染原料的惰性气体。
6.根据权利要求2所述的掺杂钽元素的四硼化钨材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的机械化学法合成采用的设备为高能球磨机、振动球磨机、行星式球磨机和场辅助球磨机中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的掺杂钽元素的四硼化钨材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的机械化学法合成的球磨参数为球磨时间10～200h，转速300～1425rpm，球料比(2～10)：1。
8.根据权利要求2所述的掺杂钽元素的四硼化钨材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的烧结方式为热压烧结、无压烧结，放电等离子烧结、微波烧结和场辅助烧结中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的掺杂钽元素的四硼化钨材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的烧结的温度为1000～1600℃。
10.权利要求1所述的掺杂钽元素的四硼化钨材料在机械加工领域中的应用。
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