CN106631033A - 一种ZrB2粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种ZrB2粉体的制备方法，属于硼化物高温陶瓷粉体制备技术领域。该方法包括以下步骤：以二氧化锆、硼酸及碳粉为原料，氯化钠、硼为反应添加剂，将原料和添加剂混合均匀后在真空条件下加热脱水，对脱水后的前驱体进行球磨细化，球磨后的粉体经过高温合成得到ZrB2粉体。该方法使用的原料成本低，工艺简单，产品ZrB2粉体物相单一、纯度高，粒子形貌可控，具有很好的产业化应用前景。

Description

一种ZrB2粉体的制备方法
技术领域
本发明属于硼化物高温陶瓷粉体制备技术领域，特别涉及一种ZrB2粉体的制备方法。
背景技术
ZrB2陶瓷因其具有高熔点和高硬度、导电导热性能好等特点而在高温结构陶瓷材料、复合材料、耐火材料、电极材料以及核能材料等领域中得到广泛应用。
ZrB2粉体的制备方法很多，主要是利用锆或锆的氧化物进行硼化反应。按反应物状态不同可分为，固相法：直接合成法、碳热还原法、金属热还原法、高温自蔓延合成法、电化学合成法等；液相法：共沉淀法、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)等；气相法：PVD、CVD等。在各种ZrB2粉体的制备方法中，碳热还原法和高温自蔓延合成法是最常用的两种方法。高温自蔓延直接采用单质Zr和B为原料，由于这两种单质材料的高纯化成本高，且一般需要Mg或Al点燃反应，最终生成的ZrB2粉体中金属杂质如Fe、Mg、Al等杂质都比较高，而碳热还原法采用ZrO2、H3BO3、C为原料，原料纯度高、且来源简单易得，因此制备的ZrB2粉体纯度高，特别是如果用核级ZrO2或者B10富集的H3BO3为原料时，与其它方法制备ZrB2相比，将具有显著的低成本优势。
然而，常规的碳热还原反应制备的ZrB2粉体粒子往往呈条棒状，条棒的长度有时能超过10μm，这限制了它在陶瓷材料领域的应用。本发明旨在通过在碳热还原反应中添加反应助剂，并优化碳热还原反应工艺，控制产物粒子的生长和形貌，最终实现ZrB2粉体的产业化制备。
发明内容
本发明针对现有碳热还原反应制备的ZrB2粉体的不足，提供了一种ZrB2粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)采用ZrO2、H3BO3、C作为原料，NaCl或B为反应添加剂，在混料机中混匀；
(2)混匀后的原料粉体在真空下加热脱水；
(3)脱水后的前驱体球磨细化；
(4)球磨后的前驱体粉体在真空碳管炉中高温合成，得到ZrB2粉体。
步骤(1)中所述原料纯度均大于99.9％，ZrO2中Hf的含量低于100ppm，H3BO3中的B元素采用富集的10B，10B的富集度为50～60％；三种原料中ZrO2的质量分数为30～40wt％，H3BO3的质量分数为40～50wt％，余量为C。
进一步，步骤(1)中三种原料中ZrO2的质量分数优选为33～35％，H3BO3的质量分数优选为45～50％，余量为C。
步骤(1)中ZrO2原料为核级纯材料。
步骤(1)中所述NaCl添加量为原料总质量的0～20wt％，优选为5～10％wt％；B的添加量为原料总质量的0～10wt％，优选为0.5～5wt％。
步骤(2)中所述脱水温度为300～900℃，优选为500～700℃。
步骤(3)中所述球磨时间为1～60小时，优选为20～40小时。
步骤(4)中所述合成温度为1500～2000℃，优选合成温度为1700～1900℃；保温时间为1～6小时，优选保温时间为2～4小时。
步骤(4)中合成过程中通入惰性气体作为载气，惰性气体为氩气或氮气。
本发明所提供的ZrB2粉体的制备原理为：采用ZrO2、H3BO3及C作为原料，NaCl及B作为添加剂，通过球磨细化，在高温下利用碳热还原反应将ZrO2还原并硼化得到ZrB2粉体，同时，高温合成过程中，利用NaCl及B粉作为添加剂，优化反应工艺条件，束缚ZrB2粉体粒子的取向生长从而控制ZrB2粉体的形貌。
与其它文献专利提供的ZrB2粉体制备工艺相比，本发明的优点有：
(1)本工艺采用ZrO2、H3BO3及C作为原料，NaCl及B作为添加剂，易于高纯化，且成本低；
(2)本工艺中采用的混料机，真空碳管炉等设备简单易得，工艺过程简单，易于工业化生产；
(3)得到的ZrB2粉体形貌可控，得到的长条状、多孔状以及规整形状粉体具有很好的产业化应用前景。
附图说明：
图1为ZrB2粉体制备的流程图；
图2为实施例1高温合成得到的ZrB2粉体的XRD图；
图3为实施例1制备的ZrB2粉体的扫描电镜照片；
图4为实施例2高温合成得到的ZrB2粉体的XRD图；
图5为实施例2制备的ZrB2粉体的扫描电镜照片；
图6为实施例3高温合成得到的ZrB2粉体的XRD图；
图7为实施例3制备的ZrB2粉体的扫描电镜照片；
图8为实施例4高温合成得到的ZrB2粉体的XRD图；
图9为实施例4制备的ZrB2粉体的扫描电镜照片；
图10为实施例5高温合成得到的ZrB2粉体的XRD图；
图11为实施例5制备的ZrB2粉体的扫描电镜照片；
图12为实施例6高温合成得到的ZrB2粉体的XRD图；
图13为实施例6制备的ZrB2粉体的扫描电镜照片；
图14为实施例7高温合成得到的ZrB2粉体的XRD图；
图15为实施例7制备的ZrB2粉体的扫描电镜照片；
图16为实施例8高温合成得到的ZrB2粉体的XRD图；
图17为实施例8制备的ZrB2粉体的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种ZrB2粉体的制备方法，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
按照图1的工艺流程，将原料按质量比ZrO2：H3BO3：C：NaCl：B＝33.1％：46.5％：17.4％：1.5％：1.5％进行配比，混料量1kg；采用混料机搅拌混匀，将混匀后的粉体在500℃下真空脱水，脱水后的前驱体在球磨机中球磨粉碎20小时，球磨后的粉体在真空碳管炉中高温合成，采用氩气为载气，合成温度为1700℃，反应时间为1小时。得到的ZrB2粉体XRD结果如图2所示，粉体SEM结果如图3所示。
实施例2
按照图1的工艺流程，将原料按质量比ZrO2：H3BO3：C＝34.3％：47.8％：17.9％进行配比，混料量1kg；采用混料机搅拌混匀，将混匀后的粉体在550℃下真空脱水，脱水后的前驱体在球磨机中球磨粉碎25小时，球磨后的粉体在真空碳管炉中高温合成，采用氩气为载气，合成温度为1750℃，反应时间为3小时。得到的ZrB2粉体XRD结果如图4所示，粉体SEM结果如图5所示。
实施例3
按照图1的工艺流程，将原料按质量比ZrO2：H3BO3：C：B＝33.7％：47.1％：17.7％：1.5％进行配比，混料量1kg；采用混料机搅拌混匀，将混匀后的粉体在600℃下真空脱水，脱水后的前驱体在球磨机中球磨粉碎30小时，球磨后的粉体在真空碳管炉中高温合成，采用氩气为载气，合成温度为1800℃，反应时间为3小时。得到的ZrB2粉体XRD结果如图6所示，粉体SEM结果如图7所示。
实施例4
按照图1的工艺流程，将原料按ZrO2：H3BO3：C：B＝34.5％：45.8％：18.1％：1.6％进行配比，混料量1kg；采用混料机搅拌混匀，将混匀后的粉体在650℃下真空脱水，脱水后的前驱体在球磨机中球磨粉碎35小时，球磨后的粉体在真空碳管炉中高温合成，采用氩气为载气，合成温度为1850℃，反应时间为5小时。得到的ZrB2粉体XRD结果如图8所示，粉体SEM结果如图9所示。
实施例5
按照图1的工艺流程，将原料按ZrO2：H3BO3：C：B＝34.8％：46.2％：18.2％：0.8％进行配比，混料量1kg；采用混料机搅拌混匀，将混匀后的粉体在700℃下真空脱水，脱水后的前驱体在球磨机中球磨粉碎40小时，球磨后的粉体在真空碳管炉中高温合成，采用氩气为载气，合成温度为1800℃，反应时间为5小时。得到的ZrB2粉体XRD结果如图10所示，粉体SEM结果如图11所示。
实施例6
按照图1的工艺流程，将原料按质量比ZrO2：H3BO3：C：B＝35％：46.4％：18.3％：0.3％进行配比，混料量1kg；采用混料机搅拌混匀，将混匀后的粉体在750℃下真空脱水，脱水后的前驱体在球磨机中球磨粉碎45小时，球磨后的粉体在真空碳管炉中高温合成，采用氩气为载气，合成温度为1850℃，反应时间为5小时。得到的ZrB2粉体XRD结果如图12所示，粉体SEM结果如图13所示。
实施例7
按照图1的工艺流程，将原料按质量比ZrO2：H3BO3：C：B＝33.7％：47.1％：17.7％：1.5％进行配比，H3BO3的10B丰度为60.2％，混料量1kg；采用混料机搅拌混匀，将混匀后的粉体在700℃下真空脱水，脱水后的前驱体在球磨机中球磨粉碎50小时，球磨后的粉体在真空碳管炉中高温合成，采用氩气为载气，合成温度为1900℃，反应时间为5小时。得到的ZrB2粉体XRD结果如图14所示，粉体SEM结果如图15所示。
实施例8
将原料按ZrO2：H3BO3：C：B＝33.7％：47.1％：17.7％：1.5％进行配比，H3BO3的硼10丰度为60.2％，混料量10kg；采用混料机搅拌混匀，将混匀后的粉体在700℃下真空脱水，脱水后的前驱体在球磨机中球磨粉碎50小时，球磨后的粉体在真空碳管炉中高温合成，采用氩气为载气，合成温度为1900℃，反应时间为5小时。得到的ZrB2粉体XRD结果如图16所示，粉体SEM结果如图17所示。
通过研究发现，本发明提供的一种ZrB2粉体制备方法中，ZrO2、H3BO3及C粉的比例，合成温度，保温时间等对得到的ZrB2粉体物相均有一定的影响，在优选工艺条件下，得到的ZrB2粉体质量较好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种ZrB2粉体的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下：
(1)采用ZrO2、H3BO3、C作为原料，NaCl或B为反应添加剂，在混料机中混匀；
(2)混匀后的原料粉体在真空下加热脱水；
(3)脱水后的前驱体球磨细化；
(4)球磨后的前驱体粉体在真空碳管炉中高温合成，得到ZrB2粉体。
2.根据权利要求1所述的一种ZrB2粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述原料纯度均大于99.9％，ZrO2中Hf的含量低于100ppm，H3BO3中的B元素采用10B富集的B，10B的富集度为50～60％；三种原料中ZrO2的质量分数为30～40wt％，H3BO3的质量分数为40～50wt％，余量为C。
3.根据权利要求1所述的一种ZrB2粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述NaCl添加量为原料总质量的0～20wt％；B的添加量为原料总质量的0～10wt％。
4.根据权利要求1所述的一种ZrB2粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述脱水温度为300～900℃。
5.根据权利要求1所述的一种ZrB2粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述球磨时间为1～60小时。
6.根据权利要求1所述的一种ZrB2粉体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述合成温度为1500～2000℃，保温时间为1～6小时。
7.根据权利要求1所述的一种ZrB2粉体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中合成过程中通入惰性气体作为载气，惰性气体为氩气或氮气。
8.根据权利要求1所述的一种ZrB2粉体的制备方法，其特征在于，制备的ZrB2粉体粒子的形貌可控。
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