CN101786624B

CN101786624B - 燃烧法制备超细碳化硼粉

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Publication number: CN101786624B
Application number: CN2010101119931A
Authority: CN
Inventors: 谷云乐; 张来平; 赵国伟; 王吉林; 张占辉
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2010-02-09
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-02-09
Also published as: CN101786624A

Abstract

本发明涉及燃烧法制备超细碳化硼粉，将原料有机碳源与硼酐、金属镁粉混合，其中有机碳源、硼酐、金属镁粉摩尔配比为C∶B₂O₃∶Mg＝1∶(3.25～5.25)∶(5.75～10.75)，经过燃烧反应，所得产物加入浓盐酸搅拌浸泡，然后抽滤，水洗涤至中性，将水洗后所得滤饼进行干燥，即可得到超细碳化硼多晶粉末。本发明有益效果在于：(1)工艺过程操作简单，能量消耗低，成本低，产品结晶程度好，碳化硼纯度高；(2)产量大、产率高、产品纯度较好，适合规模化生产，所得的超细碳化硼多晶粉颗粒粒径为0.1～1μm，游离C含量不高于2.65％，游离硼含量不高于0.65％。

Description

燃烧法制备超细碳化硼粉

技术领域

本发明涉及陶瓷材料和纳米材料制备领域，具体的是涉及一种燃烧法制备超细碳化硼粉。

背景技术

1858年发现碳硼化合物，1934年认定碳化硼是唯一稳定的碳硼化合物^[1]，从此碳化硼材料受到广泛关注和研究。碳化硼的硬度在自然界中仅次于金刚石和立方氮化硼，尤其是近于恒定的高温硬度是其他材料无可比拟的。同时碳化硼还具有质量轻(2.52g/cm³)、高熔点、较低的膨胀系数、耐腐蚀性强、耐磨损、耐冲击、吸收中子性能特点^[2]，广泛用作研磨和磨削材料、减磨和自润滑材料、特种耐酸和碱浸蚀材料以及原子反应堆控制和屏蔽材料。

按照GB/T2481.1-1998，碳化硼产品的粗磨粒标号F4至F220粒径范围5600～63μm。按照GB/T2481.2-1998细磨粒标号F230至F1200粒径中值为53.0±3.0～3.0±0.5μm。碳化硼粗粉和结晶块尺寸大于1000μm。所以，一般称碳化硼细微粉为10～1000μm，超细粉为0.1～10μm，亚微粉为0.1～1μm，纳米粉1～100nm。

我国年产碳化硼8000吨左右，是世界低品质碳化硼生产基地和出口国。低品质碳化硼世界生产中心逐渐转移到我国，造成资源和能源的的消耗和高污染。辽宁牡丹江市碳化硼产业，已形成较大规模，拥有30家生产厂，产品80％出口，占国际同类产品40％份额。牡丹江金刚钻碳化硼精细陶瓷有限公司碳化硼块体和粉体产量号称亚洲第一，世界第二。黑龙江丹峰磨料模具集团公司和大连金玛科技产业有限公司也有较大产量和出口量。

我国缺少亚微-超细范围(0.1～10μm)高品质碳化硼原料。我国碳化硼纳米粉也有生产，但市场需求极少。我国缺少亚微-超细碳化硼的原因，是由于冶炼的碳化硼结晶块不仅纯度低、要将它发展成高性能应用的部件很困难，需要经过许多加工与提纯，生产成本大大提高。

目前碳化硼的制备方法主要有电弧炉及碳管炉碳热还原法、高温自蔓延合成法、激光化学气相反应法、溶胶-凝胶碳热还原法等^[3]。近几年对碳化硼的研究有很大的突破和进展，但是还是很难解决超细碳化硼产品技术难题。碳化硼超细粉现在是通过气流粉碎和分级方法制得，由于粉碎难度大，分级获得的超细粉不仅产量小，而且含游离碳等杂质成份很高，游离碳含量高达5～10％，产品质量较差。

此前有报道采用聚乙烯醇和硼酸溶液混合得到白色絮状B-C化合物先驱体，然后将先驱体加热至800℃焙烧，最后将得到的多孔状黑色固体进行球磨后得到粒径均在3μm以下的碳化硼[4]。汤华国^[5]等人将采用B₂O₃、Mg粉和C的混合料加入高能球磨罐中，氩气保护下密封，球磨2-4小时，再将球磨过的混合粉料装入铁坩埚中，氩气保护下在马沸炉中反应合成碳化硼。韦进全^[5]等人以碳纳米管为模板，通过加热碳纳米管与硼粉的混合物，获得了笔直的硼碳纳米线。WANG Ling-sen^[6]等人对以管式炉碳热还原法制得的平均粒度为20.4μm的碳化硼粉进行了气流粉碎得到碳化硼粉末。这些报道与本发明涉及的方法也是完全不同。

参考文献

[1]唐国宏，张兴华，陈昌麒.碳化硼超硬材料综述[J].材料导报，1994，4：69-72

[2]裴立宅，肖汉宁，祝宝军，谭伟.碳化硼粉末及其复相陶瓷的研究现状与进展[J].稀有金属与硬质合金，2004.12第四期第32卷

[3]章晓波，刘宁.碳化硼材料的性能、制备与应用[J].硬质合金，2006，3第一期第23卷

[4]乔英杰，刘爱东，张晓红.低温合成碳化硼的方法＝PVA-硼酸前驱体800℃焙烧，球磨.专利号200710144486.6

[5]汤华国，马贤峰；赵伟；阎学伟碳化硼粉末的制备方法＝B2O3-Mg-C，510-1000℃燃烧.专利号02130961.2

[6]WANG Ling-sen，FANG Yin-chu，YIN Ban-yao.Mechanism of air flow attrition of boroncarbide powder[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2003年03期。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术的不足而提供一种燃烧法制备超细碳化硼粉，所得的碳化硼结晶度好，粒子为超细级、颗粒尺寸均匀，制备工艺简单、低能耗，适用于工业生产。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：燃烧法制备超细碳化硼粉，其特征是将原料有机碳源与硼酐、金属镁粉混合，其中有机碳源、硼酐、金属镁粉摩尔配比为C∶B₂O₃∶Mg＝1∶(3.25～5.25)∶(5.75～10.75)，所述的C对应于有机碳源中所含碳的摩尔数，经过燃烧反应，所得产物加入35～38wt.％浓盐酸在50～80℃下搅拌浸泡12～24小时，然后抽滤，水洗涤至中性，将水洗后所得滤饼进行干燥，即可得到超细碳化硼多晶粉末。

按上述方案，所述的有机碳源、硼酐、金属镁粉摩尔配比最佳范围为C∶B₂O₃∶Mg＝1∶(3.25～4.25)∶(9.00～9.75)，其中C对应于有机碳源中所含碳的摩尔数。

按上述方案，所述的有机碳源是蔗糖、葡萄糖、淀粉和柠檬酸中的任意一种或多种的混合。

按上述方案，所述的有机碳源最佳为蔗糖。

按上述方案，所述的有机碳源、硼酐粉和金属镁粉均为100～300目固体粉末。

按上述方案，所述的燃烧反应是将混合后的原料直接加热至800℃而引发的燃烧反应。

按上述方案，所述的燃烧反应是将混合后的原料进行压块，使所得块体达到密度为1.00～1.15克/立方厘米，然后在常温下用通电的热钨丝点燃而引发的自蔓延燃烧反应。

按上述方案，超细碳化硼多晶粉颗粒粒径为0.1～1μm。

本发明的燃烧法制备超细碳化硼粉化学反应方程式如下：

C₁₂H₂₂O₁₁+39B₂O₃+117Mg＝6B₁₃C₂+117MgO+11H₂O↑ (1)

156B₂O₃+43C₁₂H₂₂O₁₁＝24B₁₃C₂+473H₂O+468CO (2)

C₁₂H₂₂O₁₁＝12C*+11H₂O↑ (3)

B₂O₃+3Mg＝2B*+3MgO (4)

B₂O₃+C*＝B*+CO↑ (5)

2C*+13B*＝B₁₃C₂ (6)

本发明涉及的碳化硼多晶粉末反应形成机理，包括镁热还原和碳热还原机理，其中镁热还原合成碳化硼反应如反应式(1)所示，碳热还原合成碳化硼反应如反应式(2)所示。由于采用有机碳源原料参与燃烧反应，生成和逸出惰性水气，所以有机碳源原料既是反应物，也是燃烧反应的稀释剂，因而比添加无机碳源原料的自蔓延反应更温和。

以蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)为例，C₁₂H₂₂O₁₁在190℃以上和燃烧反应条件下受热分解成活性碳原子C*和水分子式(3)，燃烧条件下Mg还原B₂O₃生成活性硼原子B*和氧化镁式(4)。新生成的C*又将B₂O₃还原，即碳热还原反应，生成活性硼原子B*和CO气体式(5)。活性C*和B*直接结合生成碳化硼B₁₃C₂式(6)。研究发现在整个燃烧反应体系中，以镁热还原为主，同时伴有少量碳热还原反应。

燃烧反应过程中生成的H₂O和CO气体在高温下释放，降低燃烧体系温度，从而抑制了碳化硼晶粒烧结和结构团聚。H₂O和CO气体逸出同时也起到隔离产物粒子的作用，从而形成细小均匀的碳化硼晶粒。

本发明有益效果在于：

(1)本发明采用有机碳源、硼酐和金属镁粉混合料压块后，在较温和条件下引发燃烧反应即可得到超细碳化硼。由于使用碳水化合物为碳源，反应中水为稀释剂，一方面降低燃烧温度，抑制颗粒烧结，另一方面可以用来隔离产物粒子，致使晶粒细小均匀。整个工艺过程操作简单，能量消耗低，成本低，产品结晶程度好，碳化硼纯度高，是一种低温、低能耗、快速制备超细新型碳化硼粉的新技术；

(2)本发明采用燃烧法，其产量大、产率高、产品纯度较好，适合规模化生产，所得的超细碳化硼多晶粉颗粒粒径为0.1～1μm，碳化硼收率不小于94％，产物含硼、碳的质量百分数分别为82.56％、16.35％，其中游离C含量不高于2.65％，游离硼含量不高于0.65％，含氧小于1.0％，含镁小于0.2％；

(3)本发明的超细碳化硼是富硼型碳化硼B₁₃C₂，是一种传统方法很难获得的碳化硼物相，具有重要的应用价值。

附图说明

图1是燃烧反应和自蔓延反应后产物实物照片；其中图1(a)是实施例1直接燃烧后的产物图片，图1(b)是实施例2自蔓延反应后的产物图片；

图2是实施例1的碳化硼的XRD谱图；

图3是实施例1的碳化硼的SEM照片；

图4是实施例1的碳化硼的EDS谱图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

实施例1

取28.56克蔗糖、226.21克B₂O₃和236.95克镁粉混合搅拌均匀，直接加热到800℃发生燃烧反应，随炉冷却至室温，燃烧后的产物如图1(a)所示。

燃烧后的产物用过量的35wt.％盐酸浸泡，于80℃下加热搅拌12～24小时，再经抽滤和多次水洗，滤饼于80℃真空干燥12小时，得到黑色碳化硼粉末80.36克，以蔗糖碳为基准计算其收率为96.7％。

所得碳化硼样品的X-射线衍射分析(XRD)用XD-5A型X射线粉末衍射仪(30kV，20mA，入＝1.5406

)，2θ在10-80°范围。用JSM-5510LV型号的扫描电子显微镜(SEM)观察形貌，制样方法是直接采用产物粉末分布在双面胶上并粘在样品铜台上喷金后观察。游离B游离C的测定方法按中华人民共和国机械行业标准(JB/T 7993-1999)《碳化硼化学分析方法》中测定游离B、游离C的方法进行测定。

图2是碳化硼样品的XRD谱图。与JCPDS标准卡号(NO.86-1129)碳化硼的XRD衍射峰符合得很好。图中衍射峰的d值在4.5027、4.0178、3.7849、2.5471、2.3947、1.7267

处，分别对应于碳化硼的(101)、(003)、(012)、(104)、(021)、(205)晶面。由XRD各晶面d值，计算出产物晶胞常数为a＝0.5612nm，c＝1.1991nm，与标准卡a＝0.5600nm，c＝1.2120nm基本相符，表明产物为六方碳化硼。由XRD谱图可见，产物中不含结晶碳，可能含有少量无定型碳化硼和无定型碳，但无其他结晶杂质。

图3是碳化硼样品的SEM照片，展示出了产物形貌和尺寸。照片中标尺长度代表0.5μm。由照片可见，所获得的碳化硼颗粒平均小于0.5μm，粒子超细且均匀，另有极少量碎片杂质，可能是薄片状碳。

图4是产物的EDS分析图谱，从图中可以看出产物含硼、碳的质量分数分别为82.72％、16.42％，含氧不高于0.87％，含镁不高于0.08％。另测定出游离B、游离C质量百分数为0.43％、2.30％。B₁₃C₂含量为96.41％。

实施例2

取28.53克蔗糖、236.64克B₂O₃和204.18克镁粉混合搅拌均匀，压块(密度达到1.11克/立方厘米)后，再在常温常压氩气中用通电的热钨丝加热点燃而发生的自蔓延燃烧反应，自蔓延燃烧反应后的产物如图1(b)所示。

自蔓延燃烧反应后的产物用过量的35wt.％盐酸浸泡，于80℃下加热搅拌12～24小时，再经抽滤和水洗至中性，滤饼于80℃真空干燥12小时，得到黑碳化硼粉末78.01克。以蔗糖碳为基准计算其收率为94.82％。产物经过XRD、SEM和EDS分析，证明产物是比较纯的碳化硼B₁₃C₂，晶粉颗粒尺寸为0.1～1μm，大小均匀。EDS给出产物含硼、碳的质量分数分别为82.69％、16.45％，含氧不高于0.84％，含镁不高于0.016％。另测定游离C质量百分数为0.48％、2.41％。B₁₃C₂含量为96.25％。

实施例3

取14.27克蔗糖、15.01克葡萄糖、236.61克B₂O₃和243.11克镁粉混合搅拌均匀，压块(密度达到1.14克/立方厘米)后，在800℃下发生自蔓延燃烧反应，随炉冷却至室温，产物用过量的35wt.％盐酸浸泡，于80℃下加热搅拌12～24小时，再经抽滤和水洗，滤饼于80℃真空干燥12小时，得到黑色碳化硼粉末78.46克，以蔗糖碳为基准计算其收率为95.37％。产物经过XRD、SEM和EDS分析，证明产物是比较纯的碳化硼B₁₃C₂，碳化硼多晶粉颗粒尺寸为0.1～1μm，粗细均匀。EDS给出产物含硼、碳的质量分数分别为82.58％、16.56％，含氧不高于0.84％，含镁不高于0.09％。另测定游离B、游离C质量百分数为0.44％、2.53％。B₁₃C₂含量为96.17％。

实施例4

取30.04克葡萄糖、226.27克B₂O₃和238.18克镁粉混合搅拌均匀，压块密度1.06克/立方厘米，再在常温下用通电的热钨丝加热点燃而发生的自蔓延燃烧反应，产物冷却至室温，产物用过量的35wt.％盐酸浸泡，于80℃下加热搅拌12～24小时，再经抽滤和水洗，滤饼于80℃真空干燥12小时，得到黑色碳化硼粉末79.12克，以葡萄糖为基准计算其收率为95.68％。产物经过XRD、SEM和EDS分析，证明产物是比较纯的碳化硼B₁₃C₂，碳化硼多晶粉颗粒尺寸为0.1～1μm，粗细均匀。EDS分析给出产物含硼、碳的质量分数分别为82.33％、16.81％，含氧不高于0.84％，含镁不高于0.09％。另测定游离B、游离C质量百分数为0.51％、2.04％。B₁₃C₂含量为96.24％。

实施例5

取15.05克淀粉、278.46克B₂O₃和224.83克镁粉混合搅拌均匀，直接在800℃下发生自蔓延燃烧反应，随炉冷却至室温，产物用过量的35wt.％盐酸浸泡，于80℃下加热搅拌12～24小时，再经抽滤和水洗，滤饼于80℃真空干燥12小时，得到黑色碳化硼粉末77.95克，以淀粉为基准计算其收率为94.27％。产物经过XRD、SEM和EDS分析，证明产物是比较纯的碳化硼B₁₃C₂，碳化硼多晶粉颗粒尺寸为0.1～1μm。EDS测出产物含硼、碳的质量分数分别为82.87％、16.27％，含氧不高于0.84％，含镁不高于0.10％。另测定游离B、游离C质量百分数为0.53％、2.32％。B₁₃C₂含量为96.29％。

实施例6

取32.08克柠檬酸、139.28克B₂O₃和121.85克镁粉混合搅拌均匀，压块密度1.10克/立方厘米，再在常温下用通电的热钨丝加热点燃而发生的自蔓延燃烧反应，产物用过量的35wt.％盐酸浸泡，于80℃下加热搅拌12～24小时，再经抽滤和水洗，滤饼于80℃真空干燥12小时，得到黑色碳化硼粉末78.05克，以柠檬酸为基准计算其收率为94.86％。产物经过XRD、SEM和EDS分析，证明产物是比较纯的碳化硼B₁₃C₂，碳化硼多晶粉颗粒尺寸为0.1～1μm。EDS分析出产物含硼、碳的质量分数分别为82.32％、16.72％，含氧不高于0.88％，含镁不高于0.08％。另测定游离B、游离C质量百分数为0.41％、2.71％。B₁₃C₂含量为96.02％。

Claims

1.燃烧法制备超细碳化硼B₁₃C₂粉的方法，其特征是将原料有机碳源与硼酐、金属镁粉混合，其中有机碳源、硼酐、金属镁粉摩尔配比为C∶B₂O₃∶Mg＝1∶(3.25～5.25)∶(5.75～10.75)，所述的C对应于有机碳源中所含碳的摩尔数，经过燃烧反应，所述的燃烧反应是将混合后的原料直接加热至800℃而引发的燃烧反应，所得产物加入35～38wt.％浓盐酸在50～80℃下搅拌浸泡12～24小时，然后抽滤，水洗涤至中性，将水洗后所得滤饼进行干燥，即可得到超细碳化硼B₁₃C₂多晶粉末。

2.燃烧法制备超细碳化硼B₁₃C₂粉的方法，其特征是将原料有机碳源与硼酐、金属镁粉混合，其中有机碳源、硼酐、金属镁粉摩尔配比为C∶B₂O₃∶Mg＝1∶(3.25～5.25)∶(5.75～10.75)，所述的C对应于有机碳源中所含碳的摩尔数，经过燃烧反应，所述的燃烧反应是将混合后的原料进行压块，使所得块体达到密度为1.00～1.15克/立方厘米，然后在常温下用通电的热钨丝点燃而引发的自蔓延燃烧反应，所得产物加入35～38wt.％浓盐酸在50～80℃下搅拌浸泡12～24小时，然后抽滤，水洗涤至中性，将水洗后所得滤饼进行干燥，即可得到超细碳化硼B₁₃C₂多晶粉末。

3.按权利要求1或2所述的燃烧法制备超细碳化硼B₁₃C₂粉的方法，其特征是所述的有机碳源、硼酐、金属镁粉摩尔配比为C∶B₂O₃∶Mg＝1∶(3.25～4.25)∶(9.00～9.75)，其中C对应于有机碳源中所含碳的摩尔数。

4.按权利要求1或2所述的燃烧法制备超细碳化硼B₁₃C₂粉的方法，其特征是所述的有机碳源是蔗糖、葡萄糖、淀粉和柠檬酸中的任意一种或多种的混合。

5.按权利要求4所述的燃烧法制备超细碳化硼B₁₃C₂粉的方法，其特征是所述的有机碳源为蔗糖。

6.按权利要求1或2所述的燃烧法制备超细碳化硼B₁₃C₂粉的方法，其特征是所述的有机碳源、硼酐粉和金属镁粉均为100～300目固体粉末。

7.按权利要求1或2所述的燃烧法制备超细碳化硼B₁₃C₂粉的方法，其特征是超细碳化硼B₁₃C₂多晶粉颗粒粒径为0.1～1μm。