CN103877914B - 高强度细颗粒立方氮化硼单晶及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度细颗粒立方氮化硼(cBN)单晶，选择Li₃N和Ca₃N₂的混合物作触媒，纯度为98％～99.9％、氧化硼含量0.05％～0.5％、石墨化指数2～5的精制的hBN作为合成原料；Li₃N和Ca₃N₂按质量比为10～30∶70～90混合组成触媒，触媒和精制的hBN按质量为8～20∶80～92。同时本发明还公开该cBN单晶的合成方法及应用。本发明通过选择Li₃N和Ca₃N₂的混合物作触媒，以精制hBN为原料，在较低的合成压力和温度下，合成晶形完整、强度高、耐磨性高、透明性好的细颗粒cBN单晶，适用于高硬度合金铸铁、高铬铁、淬火钢、高温合金等材料的半精加工和精加工，可提高加工精度和加工效率，单位加工成本低。

Description

高强度细颗粒立方氮化硼单晶及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及一种属于超硬材料的合成技术，特别是一种高强度细颗粒立方氮化硼单晶及其合成方法和应用。

背景技术

目前，立方氮化硼(cBN)是尚未在自然界中发现的人工合成的超硬材料。cBN具有仅次于金刚石的高硬度、比金刚石高的耐热冲击和抗氧化能力、在高温下不与铁族元素发生反应等特点。其中，细颗粒cBN单晶可制成cBN刀具、磨具等，用于黑色金属及其合金的磨削、切削加工领域，具有高效节能、加工精度高、单位加工成本低等优点，更适用于材料的高速与精密加工。

在现有技术中，工业生产合成细颗粒cBN单晶的方法主要是采用六方氮化硼(hBN)为原料，在触媒材料的参与下转化为cBN单晶并长大。在工业生产中，细颗粒cBN单晶具有合成时间短、成核量大、产量高等诸多优点。目前，工业合成细颗粒cBN单晶主要采用碱金属及其氮化物作为触媒材料，当使用碱金属Li、Mg、Ca做触媒时，具有合成条件低、操作简单、生长速率高等特点，但合成的cBN单晶不透明，晶形差，缺陷多，抗破碎强度低，热稳定性较差；当使用碱金属氮化物Mg₃N₂、Ca₃N₂做触媒材料时，合成的cBN晶体浅黄，晶粒发育不完全，合成稳定性较差。

与本发明相近的现有技术是名称为“细粒度立方氮化硼单晶的生产方法”的专利(专利号200610017867.3，授权公告号CN1888148A)和名称为“细颗粒立方氮化硼单晶的合成方法”的专利申请(专利号201010616951.3，授权公告号CN102019153A)。这两种合成方法各有缺陷：前者合成步骤复杂，合成时间长，并且后期处理复杂，通过球磨得到的细颗粒cBN绝大多数是破碎料，不具备完整的晶形以及单晶的特性，合成后得到的cBN单晶产品为黑色、棕色或琥珀色，纯度较低。后者合成条件要求较高，合成范围较窄，合成压力区间为4.5～5.5GPa，合成触媒Li₃N粉末比例较高，成本高。而且两种合成方法合成出的cBN单晶产品粒度分散，粒度范围分别为270～800目和200～800目，经济效益较低。

随着社会的不断发展和科学技术的突飞猛进，对cBN工具的要求也越来越高，这就要求生产出的cBN单晶具有高强度，而现有的cBN产品大多强度较低，国家标准GBT6408-2003中规定的100～120目cBN的破碎强度也仅为不低于19～24牛顿。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种适合工业生产的高强度细颗粒cBN单晶及其合成方法和应用，通过选择Li₃N和Ca₃N₂的混合物作触媒，以精制(精制是指将hBN置于真空炉中，在高温下(1400-2000℃)除去水分子、低沸点杂质、B₂O₃等，使hBN纯度提高的工艺技术)hBN为原料，在较低的合成压力和温度下，合成晶形完整、强度高、耐磨性好、透明性好的细颗粒cBN单晶，适用于高硬度合金铸铁、高铬铁、淬火钢、高温合金等材料的半精加工和精加工，可提高加工精度和加工效率，单位加工成本低。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种高强度细颗粒cBN单晶，选择Li₃N和Ca₃N₂的混合物作触媒，纯度为98％～99.9％、氧化硼含量0.05％～0.5％、石墨化指数2～5的精制的hBN作为合成原料；Li₃N和Ca₃N₂按质量比为10～30∶70～90混合组成触媒，触媒和精制的hBN的质量比为8～20∶80～92。

一种高强度细颗粒cBN单晶合成方法，选择Li₃N和Ca₃N₂的混合物作触媒，选择纯度为98％～99.9％、氧化硼含量0.05％～0.5％、石墨化指数2～5的精制的hBN作为合成原料，具体步骤如下：

第一步，按质量比为10～30∶70～90在电子天平上分别称取Li₃N和Ca₃N₂，并放入刚玉研钵中用药匙均匀混合形成混合触媒；按质量比8～20∶80～92在电子天平上分别称取混合触媒和hBN粉末，并放入匀速旋转的真空混料机中混合，直至混合均匀；

第二步，将混合均匀的混合触媒和hBN粉末从真空混料机中取出，在压力机上以110～130MPa的压力静压成型，预压成型为h＝33mm的圆柱形合成棒料，将合成棒料与叶腊石块、石墨管、叶腊石环、白云石环、石墨片和导电钢帽组装成为合成块，并放入保温炉中以100～120℃预热保温10min；

第三步，将预热保温后的合成块置于六面顶压机的高压腔中进行高温高压合成实验，合成温度为1320～1600℃，合成压力为4.0～5.5GPa，合成时间为6～15min；

第四步，将高温高压合成得到的样品放入刚玉研钵中轻轻敲击，使高压合成棒变成若干直径3～5mm的小块棒料；将棒料放入烧杯中，加入去离子水300ml煮沸40min，以除去高温高压合成后棒料中剩余的hBN和叶腊石粉末；将水煮后的溶液滤去，并加入200ml酸溶液HClO₄，煮沸40min后用去离子水冲洗，以除去残留在样品中的金属和石墨，将酸煮后的溶液滤去，并加入200ml碱溶液NaOH或KOH，煮沸40min后用去离子水冲洗，除去残留的hBN，烘干后即可得到纯净的cBN单晶；合成出的cBN单晶转化率为55～65％，粒度分布80～400目，其中200目以粗(即粒度大于200目)的cBN单晶占52％～62％，其中，100～120目cBN单晶的破碎强度在45牛顿以上。

一种高强度细颗粒cBN单晶的应用，将制备的高强度细颗粒cBN单晶用于高硬度合金铸铁、高铬铁、淬火钢、高温合金材料的半精加工或精加工。

本发明选择Li₃N和Ca₃N₂的混合物作触媒。单独采用Li₃N作为触媒，合成出的cBN单晶产量和强度较高，但Li₃N价格昂贵，合成出的cBN单晶颗粒尺寸较大；单独采用Ca₃N₂作为触媒，合成出的cBN单晶颗粒尺寸适中，但强度较低。本领域技术人员通常认为这两种成分不能混合在一起作为触媒，因为按照常规判断，两种化合物混合在一起，易发生化学反应并产生有害杂质，影响其作为触媒的使用效果。

本发明中先将Li₃N和Ca₃N₂在刚玉研钵中快速混合，以配置成成分均一的混合触媒；然后再将混合触媒和hBN放入真空混料机中均匀混合。这是因为在原料中，触媒Li₃N和Ca₃N₂所占的比例较少。若采用将Li₃N、Ca₃N₂与hBN直接共混的方法混合原料，易造成成分偏析、原料混合不均匀，从而影响高温高压合成实验的效果，以致合成出的cBN单晶转化率低、强度差、分布不均匀。

本发明通过Li₃N和Ca₃N₂触媒的合理复合，得到了一种效果较好的混合触媒，克服了常规技术的偏见，并产生了预料不到的技术效果。采用本发明中的合成方法，合成出了成本低、强度高、产量高、颗粒尺寸适中、透明性好的cBN单晶。在混合触媒中，低价的Ca₃N₂的比例较高，对cBN成核的贡献较大，单独用Ca₃N₂得到的产品晶形差、强度低；Li₃N的加入则可以实现对晶形的有效控制，并且促进cBN单晶的生长和发育，提高了晶体强度。克服了现有技术中采用单一触媒合成cBN单晶晶形差、强度低、透明性差、产量低、成本高的状况。

本发明以精制的hBN为原料，在较低的合成压力和温度下，合成晶形完整、强度高、耐磨性高、透明性好的细颗粒cBN单晶。按照本发明的合成方法生产出的cBN单晶产品，强度高、耐磨性好，合成出的cBN单晶生长较为完善，多为等积形晶体，晶形规则，多为截角八面体或正四面体，晶面致密，多为三角形或六边形晶面，晶体表面平整光滑，有较多棱面，晶体纯净，缺陷和杂质含量少。

按照本发明的合成方法生产出的cBN单晶产品适用于高硬度合金铸铁、高铬铁、淬火钢、高温合金等材料的半精加工和精加工，可提高加工精度和加工效率，单位加工成本低。两种触媒的合理搭配，不但降低了cBN单晶的生产成本，而且提高了cBN单晶强度，克服了现有技术的不足，应用价值较高，具有良好的经济社会效益。

附图说明

图1-图5分别为实施例1-5的产品实验效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

第一步，按质量比为10∶90分别称取Li₃N和Ca₃N₂，并放入刚玉研钵中用药匙均匀混合形成混合触媒。按质量比20∶80分别称取混合触媒和hBN粉末，并放入匀速旋转的真空混料机中混合，直至混合均匀，其中hBN纯度为98％、氧化硼含量0.5％、石墨化指数为5；

第二步，将均匀混合的原料取出，在压力机上以110MPa的压力静压成型，预压成型为h＝33mm的圆柱形合成棒料。将合成棒料与叶腊石块、石墨管、叶腊石环、白云石环、石墨片和导电钢帽等组装成为合成块，并放入保温炉中以120℃预热保温10min；

第三步，将预热保温后的合成块置于六面顶压机的高压腔中进行高温高压合成实验，合成温度为1600℃，合成压力为4.0GPa，合成时间为6min；

第四步，将高温高压合成得到的样品放入刚玉研钵中轻轻敲击，使高压合成棒变成若干直径3～5mm的小块棒料。将棒料放入烧杯中，加入去离子水300ml煮沸40min，以除去高温高压合成后棒料中剩余的hBN和叶腊石粉末。将水煮后的溶液滤去，并加入200ml酸溶液HClO₄，煮沸40min后用去离子水冲洗，以除去残留在样品中的金属和石墨，将酸煮后的溶液滤去，并加入200ml碱溶液NaOH或KOH，煮沸40min后用去离子水冲洗，除去残留的hBN，烘干后即可得到纯净的cBN单晶。如图1所示，cBN单晶的转化率为55％，粒度分布80～400目，其中200目以粗的cBN单晶占52％，100～120目样品的破碎强度为45牛顿。

将制备的高强度细颗粒cBN单晶用于高硬度合金铸铁、高铬铁、淬火钢、高温合金材料的半精加工或精加工。

实施例2：

第一步，按质量比为15∶85分别称取Li₃N和Ca₃N₂，并放入刚玉研钵中用药匙均匀混合形成混合触媒。按质量比12∶88分别称取混合触媒和hBN粉末，并放入匀速旋转的真空混料机中混合，直至混合均匀，其中hBN纯度为98.5％、氧化硼含量0.4％、石墨化指数为4；

第二步，将均匀混合的原料取出，在压力机上以115MPa的压力静压成型，预压成型为h＝33mm的圆柱形合成棒料。将合成棒料与叶腊石块、石墨管、叶腊石环、白云石环、石墨片和导电钢帽等组装成为合成块，并放入保温炉中以110℃预热保温10min；

第三步，将预热保温后的合成块置于六面顶压机的高压腔中进行高温高压合成实验，合成温度为1500℃，合成压力为4.4GPa，合成时间为8min；

第四步，将高温高压合成得到的样品放入刚玉研钵中轻轻敲击，使高压合成棒变成若干直径3～5mm的小块棒料。将棒料放入烧杯中，加入去离子水300ml煮沸40min，以除去高温高压合成后棒料中剩余的hBN和叶腊石粉末。将水煮后的溶液滤去，并加入200ml酸溶液HClO₄，煮沸40min后用去离子水冲洗，以除去残留在样品中的金属和石墨，将酸煮后的溶液滤去，并加入200ml碱溶液NaOH或KOH，煮沸40min后用去离子水冲洗，除去残留的hBN，烘干后即可得到纯净的cBN单晶。如图2所示，cBN单晶的转化率为61％，粒度分布80～400目，其中200目以粗的cBN单晶占59％，100～120目样品的破碎强度为47牛顿。

将制备的高强度细颗粒cBN单晶用于高硬度合金铸铁、高铬铁、淬火钢、高温合金材料的半精加工或精加工。

实施例3：

第一步，按质量比为20∶80分别称取Li₃N和Ca₃N₂，并放入刚玉研钵中用药匙均匀混合形成混合触媒。按质量比15∶85分别称取混合触媒和hBN粉末，并放入匀速旋转的真空混料机中混合，直至混合均匀，其中hBN纯度为99％、氧化硼含量0.3％、石墨化指数为4；

第二步，将均匀混合的原料取出，在压力机上以120MPa的压力静压成型，预压成型为h＝33mm的圆柱形合成棒料。将合成棒料与叶腊石块、石墨管、叶腊石环、白云石环、石墨片和导电钢帽等组装成为合成块，并放入保温炉中以100℃预热保温10min；

第三步，将预热保温后的合成块置于六面顶压机的高压腔中进行高温高压合成实验，合成温度为1450℃，合成压力为4.7GPa，合成时间为10min；

第四步，将高温高压合成得到的样品放入刚玉研钵中轻轻敲击，使高压合成棒变成若干直径3～5mm的小块棒料。将棒料放入烧杯中，加入去离子水300ml煮沸40min，以除去高温高压合成后棒料中剩余的hBN和叶腊石粉末。将水煮后的溶液滤去，并加入200ml酸溶液HClO₄，煮沸40min后用去离子水冲洗，以除去残留在样品中的金属和石墨，将酸煮后的溶液滤去，并加入200ml碱溶液NaOH或KOH，煮沸40min后用去离子水冲洗，除去残留的hBN，烘干后即可得到纯净的cBN单晶。如图3所示，cBN单晶的转化率为59％，粒度分布80～400目，其中200目以粗的cBN单晶占62％，100～120目样品的破碎强度为52牛顿。

将制备的高强度细颗粒cBN单晶用于高硬度合金铸铁、高铬铁、淬火钢、高温合金材料的半精加工或精加工。

实施例4：

第一步，按质量比为25∶75分别称取Li₃N和Ca₃N₂，并放入刚玉研钵中用药匙均匀混合形成混合触媒。按质量比15∶85分别称取混合触媒和hBN粉末，并放入匀速旋转的真空混料机中混合，直至混合均匀，其中hBN纯度为99.5％、氧化硼含量0.2％、石墨化指数为3；

第二步，将均匀混合的原料取出，在压力机上以125MPa的压力静压成型，预压成型为h＝33mm的圆柱形合成棒料。将合成棒料与叶腊石块、石墨管、叶腊石环、白云石环、石墨片和导电钢帽等组装成为合成块，并放入保温炉中以105℃预热保温10min；

第三步，将预热保温后的合成块置于六面顶压机的高压腔中进行高温高压合成实验，合成温度为1400℃，合成压力为5.2GPa，合成时间为12min；

第四步，将高温高压合成得到的样品放入刚玉研钵中轻轻敲击，使高压合成棒变成若干直径3～5mm的小块棒料。将棒料放入烧杯中，加入去离子水300ml煮沸40min，以除去高温高压合成后棒料中剩余的hBN和叶腊石粉末。将水煮后的溶液滤去，并加入200ml酸溶液HClO₄，煮沸40min后用去离子水冲洗，以除去残留在样品中的金属和石墨，将酸煮后的溶液滤去，并加入200ml碱溶液NaOH或KOH，煮沸40min后用去离子水冲洗，除去残留的hBN，烘干后即可得到纯净的cBN单晶。如图4所示，cBN单晶的转化率为65％，粒度分布80～400目，其中200目以粗的cBN单晶占52％，100～120目样品的破碎强度为49牛顿。

将制备的高强度细颗粒cBN单晶用于高硬度合金铸铁、高铬铁、淬火钢、高温合金材料的半精加工或精加工。

实施例5：

第一步，按质量比为30∶70分别称取Li₃N和Ca₃N₂，并放入刚玉研钵中用药匙均匀混合形成混合触媒。按质量比15∶85分别称取混合触媒和hBN粉末，并放入匀速旋转的真空混料机中混合，直至混合均匀，其中hBN纯度为99.9％、氧化硼含量0.05％、石墨化指数为2；

第二步，将均匀混合的原料取出，在压力机上以130MPa的压力静压成型，预压成型为h＝33mm的圆柱形合成棒料。将合成棒料与叶腊石块、石墨管、叶腊石环、白云石环、石墨片和导电钢帽等组装成为合成块，并放入保温炉中以115℃预热保温10min；

第三步，将预热保温后的合成块置于六面顶压机的高压腔中进行高温高压合成实验，合成温度为1320℃，合成压力为5.5GPa，合成时间为15min；

第四步，将高温高压合成得到的样品放入刚玉研钵中轻轻敲击，使高压合成棒变成若干直径3～5mm的小块棒料。将棒料放入烧杯中，加入去离子水300ml煮沸40min，以除去高温高压合成后棒料中剩余的hBN和叶腊石粉末。将水煮后的溶液滤去，并加入200ml酸溶液HClO₄，煮沸40min后用去离子水冲洗，以除去残留在样品中的金属和石墨，将酸煮后的溶液滤去，并加入200ml碱溶液NaOH或KOH，煮沸40min后用去离子水冲洗，除去残留的hBN，烘干后即可得到纯净的cBN单晶。如图5所示，cBN单晶的转化率为60％，粒度分布80～400目，其中200目以粗的cBN单晶占55％，100～120目样品的破碎强度为46牛顿。

将制备的高强度细颗粒cBN单晶用于高硬度合金铸铁、高铬铁、淬火钢、高温合金材料的半精加工或精加工。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (3)

1.一种高强度细颗粒立方氮化硼单晶，其特征是，选择Li₃N和Ca₃N₂的混合物作触媒，纯度为98％～99.9％、氧化硼含量0.05％～0.5％、石墨化指数2～5的精制的hBN作为合成原料；Li₃N和Ca₃N₂按质量比为10～30∶70～90混合组成触媒，混合触媒和精制的hBN的质量比为8～20∶80～92。

2.一种高强度细颗粒立方氮化硼单晶合成方法，其特征是，选择Li₃N和Ca₃N₂的混合物作触媒，选择纯度为98％～99.9％、氧化硼含量0.05％～0.5％、石墨化指数2～5的精制的hBN作为合成原料，具体步骤如下：

第一步，按质量比为10～30∶70～90分别称取Li₃N和Ca₃N₂，并放入刚玉研钵中用药匙均匀混合形成混合触媒；按质量比8～20∶80～92分别称取混合触媒和hBN粉末，并放入匀速旋转的真空混料机中混合，直至混合均匀；

第二步，将混合均匀的混合触媒和hBN粉末取出，在压力机上以110～130MPa的压力静压成型，预压成型为h＝33mm的圆柱形合成棒料，将合成棒料与叶腊石块、石墨管、叶腊石环、白云石环、石墨片和导电钢帽组装成为合成块，并放入保温炉中以100～120℃预热保温10min；

第三步，将预热保温后的合成块置于六面顶压机的高压腔中进行高温高压合成实验，合成温度为1320～1600℃，合成压力为4.0～5.5GPa，合成时间为6～15min；

第四步，将高温高压合成得到的样品放入刚玉研钵中轻轻敲击，使高压合成棒变成若干直径3～5mm的小块棒料；将棒料放入烧杯中，加入去离子水300ml煮沸40min，以除去高温高压合成后棒料中剩余的hBN和叶腊石粉末；将水煮后的溶液滤去，并加入200ml酸溶液HClO₄，煮沸40min后用去离子水冲洗，以除去残留在样品中的金属和石墨，将酸煮后的溶液滤去，并加入200ml碱溶液NaOH或KOH，煮沸40min后用去离子水冲洗，除去残留的hBN，烘干后即可得到纯净的cBN单晶，合成出的cBN单晶转化率为55～65％，粒度分布80～400目，其中200目以粗的cBN单晶占52％～62％，其中，100～120目cBN单晶的破碎强度在45牛顿以上。

3.一种高强度细颗粒立方氮化硼单晶的应用，其特征是，将权利要求2制备的高强度细颗粒cBN单晶用于高硬度合金铸铁、高铬铁、淬火钢、高温合金材料的半精加工或精加工。