CN103627918A - 一种高致密度碳化硼复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高致密度碳化硼复合材料，所述的各组分的重量百分比如下：75%-88%的碳化硼，6%-10%的Al₄C₃和Al₂O₃的混合物，1%-3%的酚醛树脂，2%-5%的石墨，1%-3%的TiO₂，2%-6%的固体单质；碳化硼为原料依次经过粉碎混合→球磨→喷雾造粒→加压成型→多段控温烧结后得到高致密度的碳化硼复合材料；本发明通过不同原料配比和分段烧结的操作步骤，逐步完成所有原料与碳化硼晶体的烧结工作，提高了产品的致密度，碳化硼的晶体致密度达到99.0%，同时烧结时间相对较短，节省整体工程的资源和能源，节省了生产成本。

Description

一种高致密度碳化硼复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳化硼陶瓷材料的制备领域，尤其涉及一种高致密度的碳化硼复合材料及其制备方法。 

背景技术

致密度是指晶胞中原子本身所占的体积百分数，即晶胞中所包含的原子体积与晶胞体积的比值。一般把原子当作刚性球来看待,再算出一个晶胞中的原子数,原子半径和晶格常数之间的关系，即可计算出致密度，晶体的致密度可以直接影响的晶体的物理性能。 

碳化硼是一种重要的工程材料，其硬度仅次于金刚石，因此，其广泛应用于机械、冶金、航天航空、化工、军工和核工业等领域，由于碳化硼的共价键含量很高，其可塑性较差，晶界的移动阻力大，固态表面张力小，烧结活化能底，使得碳化硼很难烧结；在普通情况下，热压烧结的需要在2200℃以上进行8-10h的烧结，烧结温度高，持续时间长，浪费了大量能源，同时热压烧结使得碳化硼的晶粒较大，较大的晶粒形成的晶体的空隙较多，进而导致碳化硼整体的致密度大大下降，降低了其整体的使用性能。 

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供一种省时省力、高致密度的碳化硼复合材料及其制备方法。 

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高致密度碳化硼复合材料，所述的各组分的重量百分比如下：75%-88%的碳化硼，6%-10%的Al₄C₃和Al₂O₃的混合物，1%-3%的酚醛树脂，2%-5%的石墨，1%-3%的TiO₂，2%-6%的固体单质。 

本发明所述的Al₄C₃和Al₂O₃的混合物中，Al₄C₃与Al₂O₃的摩尔质量比为1:2，通过将Al₄C₃与Al₂O₃的协同作用，主要用于填充烧结后的碳化硼晶粒之间的空隙，以提高碳化硼晶体的致密度，同时该摩尔比例下的碳化铝和氧化铝中的铝元素的物质的量相同，保证了晶粒间隙之间铝元素的均匀分布。 

本发明所述的固体单质为Fe、Cu、Mg和Si中的一种或者两种，其中混合的固体单质中各组分的摩尔比例为1：1。 

本发明所述的高致密度碳化硼复合材料的制备方法，所述的制备工艺如下：以市面上购得的碳化硼为原料依次经过粉碎混合→球磨→喷雾造粒→加压成型→多段控温烧结后得到高致密度的碳化硼复合材料，具体制备方法如下： 

a)    称取相应重量比的碳化硼粉末，将其投入到搅拌粉碎机中进行粉碎搅拌，搅拌的30min后，依次加入Al₄C₃和Al₂O₃的混合物粉末和TiO₂晶体粉末，充分搅拌混合5-6h，搅拌混合完成后的固体粉末经过孔径为1-3μm的筛网过滤后称重待用；

b)    向过滤完成后的固体粉末中加入去离子水，搅拌混合稀释成浆，将上述固液混合浆料加入到球磨机中，常温条件下，球磨成型8-10小时；

c)    球磨处理后的固体浆料经加入喷雾干燥塔中进行喷雾造粒，其中喷雾干燥塔的进口温度为150-220℃，出口温度为100-120℃，送料泵的转速为60-200r/min；

d)    将干燥后的喷雾造粒粉投入产品的模具中加压成型，模具加压机的工作压力为180-330MPa/cm²；

e)    将压制成型的坯料在低温真空条件下保存，接着在高温高压的条件下烧结成型，所述的烧结温度分为多段烧结，将温度控制在600℃-900℃保温烧结1-2h，升温继续在1400℃-1600℃保温烧结1-1.5h，最后升温到烧结温度控制在2100℃-2250℃，保温烧结2-4小时，所述烧结炉的压力控制在18-22MPa。

本发明所述的喷雾造粒过程中加入经过搅拌粉碎处理的酚醛树脂和石墨的混合粉末，混合粉末的直径为3-5μm，小颗粒的酚醛树脂和石墨容易混合产品的晶体间隙中，混合方便，同时在喷雾的过程中加入，防止酚醛树脂和石墨原料在制浆和球磨过程中产生不必要的损失。 

本发明所述的去离子水为持续沸腾20min后，经半透膜过滤后得到的蒸馏水，由于产品中不能含有其他无机元素，因此通过持续沸腾和半透膜过滤，完全除去蒸馏水中的无机盐，防止杂质对产品性能的影响。 

本发明所述的多段控温烧结工艺过程中，在温度升高到1400℃-1600℃的时候缓慢加入固体单质粉末，2min内添加完毕，通过熔渗混合加入到产品中，所述的反应过程在氦气保护的调节下进行。 

本发明采用多段烧结工艺，在不同的温度条件下，将不同的辅助添加剂与碳化硼晶粒的紧密结合，在600℃-900℃时主要完成Al₂O₃和酚醛树脂的烧结，方便其与碳化硼晶粒之间的结合，在1400℃-1600℃时主要完成固体单质的烧结，方便单质熔融后的金属单质在烧结的过程中，通过熔渗的原理进入到晶粒之间的间隙中；在2100℃-2250℃完成Al₄C₃、TiO₂和石墨的烧结，方便其在晶粒之间的扩散；通过分段烧结的操作步骤，逐步完成所有原料与碳化硼晶体的烧结工作，提高了产品的致密度，碳化硼的晶体致密度达到99.0%，同时烧结时间相对较短，节省整体工程的资源和能源，节省了生产成本。 

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。 

实施例1:一种高致密度碳化硼复合材料，所述的各组分的重量百分比如下：75%的碳化硼，10%的Al₄C₃和Al₂O₃的混合物，3%的酚醛树脂，3%的石墨，3%的TiO₂，6%的Fe和Cu。具体的制备方法如下： 

1）称取相应重量比的碳化硼粉末，将其投入到搅拌粉碎机中进行粉碎搅拌，搅拌的30min后，依次加入10%的Al₄C₃和Al₂O₃的混合物粉末和3%的TiO₂晶体粉末，充分搅拌混合5h，搅拌混合完成后的固体粉末经过孔径为1-3μm的筛网过滤后称重待用；

2）向过滤完成后的固体粉末中加入去离子水，搅拌混合稀释成浆，将上述固液混合浆料加入到球磨机中，常温条件下，球磨成型8小时；

3）球磨处理后的固体浆料经加入喷雾干燥塔中进行喷雾造粒，添加3%的酚醛树脂和3%的石墨颗粒，加入其中喷雾干燥塔的进口温度为150℃，出口温度为100℃，送料泵的转速为60-200r/min；

4）将干燥后的喷雾造粒粉投入产品的模具中加压成型，模具加压机的工作压力为180-330MPa/cm²；

5）将压制成型的坯料在低温真空条件下保存，接着在高温高压的条件下烧结成型，所述的烧结温度分为多段烧结，将温度控制在600℃保温烧结2h，升温继续在1600℃保温烧结1.5h，烧结过程中，缓慢加入6%的Fe和Cu的粉末，最后升温到烧结温度控制在2250℃，保温烧结2小时，所述烧结炉的压力控制在22MPa。

得到的产品经检测，其晶体致密度达到98.8%，硬度为88.6HRA，抗折强度408.43MPa，其体积密度为2.54g/cm³。 

实施例2：一种高致密度碳化硼复合材料，所述的各组分的重量百分比如下：88%的碳化硼，6%的Al₄C₃和Al₂O₃的混合物，1%的酚醛树脂，2%的石墨，1%的TiO₂，2%的Si。具体的制备方法如下： 

1）称取相应重量比的碳化硼粉末，将其投入到搅拌粉碎机中进行粉碎搅拌，搅拌的30min后，依次加入6%的Al₄C₃和Al₂O₃的混合物粉末和1%的TiO₂晶体粉末，充分搅拌混合5h，搅拌混合完成后的固体粉末经过孔径为1-3μm的筛网过滤后称重待用；

2）向过滤完成后的固体粉末中加入去离子水，搅拌混合稀释成浆，将上述固液混合浆料加入到球磨机中，常温条件下，球磨成型10小时；

3）球磨处理后的固体浆料经加入喷雾干燥塔中进行喷雾造粒，添加1%的酚醛树脂和2%的石墨颗粒，其中喷雾干燥塔的进口温度为150℃，出口温度为100℃，送料泵的转速为60-200r/min；

4）将干燥后的喷雾造粒粉投入产品的模具中加压成型，模具加压机的工作压力为180-330MPa/cm²；

5）将压制成型的坯料在低温真空条件下保存，接着在高温高压的条件下烧结成型，所述的烧结温度分为多段烧结，将温度控制在700℃保温烧结2h，升温继续在1400℃保温烧结1.5h，缓慢加入2%的Si粉末，最后升温到烧结温度控制在2150℃，保温烧结4小时，所述烧结炉的压力控制在18MPa。

得到的产品经检测，其晶体致密度达到98.4%，硬度为86.6HRA，抗折强度400.23MPa，其体积密度为2.52g/cm³。 

实施例3：一种高致密度碳化硼复合材料，所述的各组分的重量百分比如下：82%的碳化硼，8%的Al₄C₃和Al₂O₃的混合物，2%的酚醛树脂，2%的石墨，1%的TiO₂，5%的Mg和Fe。具体的制备方法如下： 

1）称取相应重量比的碳化硼粉末，将其投入到搅拌粉碎机中进行粉碎搅拌，搅拌的30min后，依次加入8%的Al₄C₃和Al₂O₃的混合物粉末和1%的TiO₂晶体粉末，充分搅拌混合5h，搅拌混合完成后的固体粉末经过孔径为1-3μm的筛网过滤后称重待用；

2）向过滤完成后的固体粉末中加入去离子水，搅拌混合稀释成浆，将上述固液混合浆料加入到球磨机中，常温条件下，球磨成型8小时；

3）球磨处理后的固体浆料经加入喷雾干燥塔中进行喷雾造粒，添加2%的酚醛树脂和2%的石墨颗粒，其中喷雾干燥塔的进口温度为150℃，出口温度为100℃，送料泵的转速为60-200r/min；

4）将干燥后的喷雾造粒粉投入产品的模具中加压成型，模具加压机的工作压力为180-330MPa/cm²；

5）将压制成型的坯料在低温真空条件下保存，接着在高温高压的条件下烧结成型，所述的烧结温度分为多段烧结，将温度控制在800℃保温烧结2h，升温继续在1500℃保温烧结1.5h，缓慢加入5%的Mg和Fe粉末，最后升温到烧结温度控制在2200℃，保温烧结2小时，所述烧结炉的压力控制在22MPa。

得到的产品经检测，其晶体致密度达到99.0%，硬度为94.6HRA，抗折强度398.86MPa，其体积密度为2.60g/cm³。 

实施例4：由实施例1—3所得产品的性能参数与市面上购得的碳化硼材料进行对比，得出的数据如下表所示： 

由上表可以看出，本发明所述产品的致密度大大的超过了市面上其他产品，由于较高的晶体致密度，进而整体产品的其他性能也由于市面上的产品，仅仅在抗折强度上与市售产品相差不大，提高了产品的应用范围，同时整体反应的工艺过程中，烧结时间较短，节约了企业的生产成本。

需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所作出的等同变换均属于本发明的保护范围。 

Claims (7)

1.一种高致密度碳化硼复合材料，其特征在于，所述的各组分的重量百分比如下：75%-88%的碳化硼，6%-10%的Al₄C₃和Al₂O₃的混合物，1%-3%的酚醛树脂，2%-5%的石墨，1%-3%的TiO₂，2%-6%的固体单质。

2.根据权利要求1所述的一种高致密度碳化硼复合材料，其特征在于，所述的Al₄C₃和Al₂O₃的混合物中，Al₄C₃与Al₂O₃的摩尔质量比为1:2。

3.根据权利要求1所述的一种高致密度碳化硼复合材料，其特征在于，所述的固体单质为Fe、Cu、Mg和Si中的一种或者两种，其中混合的固体单质中各组分的摩尔比例为1：1。

4.一种高致密度碳化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备工艺如下：以市面上购得的碳化硼为原料依次经过粉碎混合→球磨→喷雾造粒→加压成型→多段控温烧结后得到高致密度的碳化硼复合材料，具体制备方法如下：

1）称取相应重量比的碳化硼粉末，将其投入到搅拌粉碎机中进行粉碎搅拌，搅拌的30min后，依次加入Al₄C₃和Al₂O₃的混合物粉末和TiO₂晶体粉末，充分搅拌混合5-6h，搅拌混合完成后的固体粉末经过孔径为1-3μm的筛网过滤后称重待用；

2）向过滤完成后的固体粉末中加入去离子水，搅拌混合稀释成浆，将上述固液混合浆料加入到球磨机中，常温条件下，球磨成型8-10小时；

3）球磨处理后的固体浆料经加入喷雾干燥塔中进行喷雾造粒，其中喷雾干燥塔的进口温度为150-220℃，出口温度为100-120℃，送料泵的转速为60-200r/min；

4）将干燥后的喷雾造粒粉投入产品的模具中加压成型，模具加压机的工作压力为180-330MPa/cm²；

5）将压制成型的坯料在低温真空条件下保存，接着在高温高压的条件下烧结成型，所述的烧结温度分为多段烧结，将温度控制在600℃-900℃保温烧结1-2h，升温继续在1400℃-1600℃保温烧结1-1.5h，最后升温到烧结温度控制在2100℃-2250℃，保温烧结2-4小时，所述烧结炉的压力控制在18-22MPa。

5.根据权利要求4所述的高致密度碳化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述的喷雾造粒过程中加入经过搅拌粉碎处理的酚醛树脂和石墨的混合粉末，混合粉末的直径为3-5μm。

6.根据权利要求4所述的高致密度碳化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述的去离子水为持续沸腾20min后，经半透膜过滤后得到的蒸馏水。

7.根据权利要求4所述的高致密度碳化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述的多段控温烧结工艺过程中，在温度升高到1400℃-1600℃的时候缓慢加入固体单质粉末，2min内添加完毕，通过熔渗混合加入到产品中，所述的反应过程在氦气保护的调节下进行。