CN104529457A - 基于粗颗粒粉体的无压烧结碳化硼陶瓷制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以2微米以上粗颗粒粉体为原料的无压烧结碳化硼陶瓷制备方法，包括以下步骤：将重量百分比为碳化硼粉(D50≥2μm)70～80wt％，碳粉 4～8wt％，氧化钇粉 0.7～2wt％，余量的粘结剂和分散剂放入球磨机混料容器，加入去离子水后进行球磨制浆，所得浆料固相含量为25～45wt％；所得浆料用喷雾干燥造粒机制得造粒粉；将造粒粉采用干压成型或冷等静压成型工艺在100-200MPa下压成生坯；将生坯放入真空炉内，采用真空或常压烧结方式，在2000～2300℃温度下保温0.5～5h完成烧结得到碳化硼陶瓷。本发明由于采用价格低廉的粗颗粒碳化硼粉体为原料，采用可规模化生产的无压烧结工艺，可以大大降低碳化硼陶瓷的制造成本，适用于核电、半导体装备、装甲防护等领域。

Description

基于粗颗粒粉体的无压烧结碳化硼陶瓷制备方法

技术领域

本发明涉及一种以粗颗粒碳化硼粉体为原料，无压烧结工艺制备低成本碳化硼陶瓷的方法，属于结构陶瓷领域。

背景技术

碳化硼陶瓷因具有低密度、高硬度(仅次于金刚石和立方氮化硼)、高弹性模量、耐腐蚀、耐磨损和吸收中子以及高温半导体特性，被用作中子吸收材料、防弹材料、耐磨喷嘴、半导体精密结构部件等，在核能、国防和机械等领域得到广泛应用。

碳化硼陶瓷共价键分数大于90％以上，自扩散系数非常低，气孔的消除、晶界和体积扩散的传质机制需要极高的温度，单纯的碳化硼陶瓷烧结极其困难。目前，已实现产业化的高性能碳化硼陶瓷的制备方法主要有热压烧结和无压烧结两种工艺。热压工艺是在烧结的同时对碳化硼烧结体施加一定的压力，促进碳化硼陶瓷的致密化，但热压工艺单炉产量有限，而且只能制备尺寸较小、形状较为简单的结构产品，因此热压碳化硼综合成本十分高昂。无压烧结工艺优点是适合规模化生产，可以制备大尺寸、复杂形状的结构部件，由于工艺限制，目前无压烧结碳化硼多采用2微米以下超细粉体作为原料，从而提高碳化硼陶瓷的烧结活性，获得致密化的烧结体，但微米级碳化硼超细粉体研磨处理工艺复杂，价格较高，因此，虽然无压烧结碳化硼陶瓷比热压产品价格有所降低，但相比其他碳化物结构陶瓷价格仍然昂贵。

碳化硼陶瓷较高的价格成为限制其大规模推广应用的最大障碍。因此，在保证碳化硼陶瓷致密度和烧结性能的前提下，降低碳化硼陶瓷制造成本成为亟待解决的关键难题。

发明内容

本发明针对碳化硼陶瓷价格昂贵的技术现状，以价格低廉的2微米以上粗颗粒碳化硼粉体为原料，采用无压烧结工艺，同时添加固相和液相烧结助剂，通过固-液相助剂协同烧结机制，实现碳化硼陶瓷的晶粒生长控制、微观结构调控和最终的致密化，从而为无压烧结碳化硼陶瓷的低成本化制造奠定技术基础。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种基于粗颗粒粉体的无压烧结碳化硼陶瓷制备方法，包括以下步骤：

(1)将各种原料放入混料容器中，所述的各种原料包括以下重量百分比的各组分：碳化硼粉70～80wt％，碳粉4～8wt％，氧化钇粉0.7～2wt％，余量的粘结剂和分散剂，然后加入去离子水球磨制浆，所得的浆料的固相含量为25～45wt％；

(2)将步骤(1)所得浆料，利用喷雾干燥造粒工艺制得造粒粉体，具体为：

采用料浆泵将步骤(1)中制备的浆料送入喷雾干燥造粒机的造粒喷头中雾化，浆料泵输送浆料的压力为0.02～0.4Mpa；

或者利用蠕动泵将浆料送入喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头中形成微小雾滴，离心转盘转速为2000～20000转/分钟，喷雾干燥造粒机的进口温度为120～250℃，出口温度80～150℃；

(3)将步骤(2)所制得的造粒粉采用干压法成型或冷等静压成型工艺压制成生坯，成型压力为100～200MPa；

(4)将步骤(3)所制得的生坯放入高温真空烧结炉内，采用无压烧结工艺进行烧结。具体为：

1600℃以前控制炉内真空度为10～600Pa，1600℃通入惰性保护气体；或加热前通入惰性保护气体至常压，

随后在2000～2300℃温度下保温0.5～5h完成烧结得到碳化硼陶瓷。

本发明上述步骤(1)中的制浆设备为立式或卧式球磨机等常规混料设备。

本发明上述步骤(1)中的球磨制浆，通过控制球料比、球磨机转速、球磨混料时间，制得适合于喷雾干燥造粒的浆料，具体为采用树脂、氧化锆或氧化铝作为球磨时的介质球，球径为1～10mm，球料比介质球的重量与碳化硼、碳粉、氧化钇粉三种原料重量之和的比值为(0.5～5)：1，混料时间为1～24h，浆料pH值为4～10，球磨机转速为50～200转/分钟。

本发明上述的碳化硼粉的纯度≥95％，粒径为D50≥2μm。

本发明上述的碳粉为水溶性色素碳黑，粒径为5～200nm。

本发明上述的氧化钇粉为纯度≥95％，粒径为100nm～2μm。

本发明上述步骤(1)中的原料还可以包括粘结剂15～25wt％，分散剂0.5～2wt％。加入粘结剂和分散剂后，步骤(1)中的各原料配比为：碳化硼粉70～80wt％，碳粉4～8wt％，氧化钇粉0.7～2wt％，粘结剂15～25wt％，分散剂0.5～2wt％；球磨混料前加入一定量的去离子水，使得所得浆料的固相含量为25～45wt％。

本发明上述步骤(1)中加入去离子水后固相含量为25～45wt％，其固相含量是指原料中碳化硼粉、氧化钇粉、碳粉形成的固态成分总重量。

本发明上述的粘结剂可采用酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素中的一种或一种以上。

本发明上述的分散剂为聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵中的一种或一种以上。

本发明的优点和有益效果：

1.本发明突破了传统无压烧结碳化硼陶瓷只能采用2微米以下超细粉体作为原料的技术局限，采用比微米级超细碳化硼粉体价格便宜近一半的2微米以上粗颗粒碳化硼粉体为原料，结合无压烧结工艺，可以大大降低碳化硼陶瓷的制造成本。本发明的制备方法成本低廉，适宜规模化生产，采用本发明制备的碳化硼陶瓷可用于核电中子吸收材料、装甲防护陶瓷、半导体精密部件等。本发明是降低碳化硼陶瓷制造成本的关键性突破，对于促进高性能碳化硼陶瓷的大规模推广应用具有重要意义。

2.针对2微米以上粗颗粒碳化硼粉体比微米级超细粉体更难以烧结致密化的技术难点，本发明在配方中加入了氧化钇和碳粉两种烧结助剂，通过固-液相协同烧结机制，既可以利用碳元素对碳化硼表面的除氧作用，提高粗颗粒碳化硼粉体的烧结活性，又能够发挥金属氧化物的液相烧结机制，降低扩散势垒，加快传质过程，提高烧结致密度。本发明制备的碳化硼陶瓷密度达到2.40g/cm3，致密度可以达到96％以上，具有良好的力学性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

本发明下述实施例中的原料为市售产品，设备为行业常规设备。

实施例1：

将碳化硼粉900克(D50≥2μm)、碳粉65克、氧化钇粉10克、去离子水2600克，加入球磨机混料容器中，加入240g酚醛树脂、10克聚乙烯醇和20克分散剂(聚丙烯酸铵)进行球磨制浆。控制球磨混料时间、球磨机转速、球料比，制得适合喷雾干燥造粒的浆料，具体为：采用聚氨酯球作为球磨时的介质球，球直径为10mm，球料比即介质球的重量与碳化硼、碳粉、氧化钇三种原料之和的比值为3:1，球磨混料时间为12小时，浆料pH值为8～10，球磨机转速为80转/分钟。然后，经过喷雾造粒得到造粒粉，具体为：将浆料过300目筛后，用蠕动泵将浆料送入喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头，离心转盘的转速为6000转/分钟，形成微小雾滴，喷雾干燥造粒机的进口温度为150℃，出口温度为110℃。所得的造粒粉在150MPa压力下干压成型得到生坯；将生坯放入真空烧结炉内进行无压烧结，加热前通入惰性保护气体至常压，在2150～2250℃温度下保温1～2h，冷却后得到碳化硼陶瓷。

该碳化硼陶瓷的密度为2.40g/cm3，致密度为96.0％，抗弯强度为300MPa，断裂韧性为3.0MPa·m1/2，维氏硬度为22GPa。

实施例2：

将碳化硼粉910克(D50≥2μm)、碳粉60克、氧化钇粉9克、去离子水2500克，加入球磨机混料容器中，加入250g酚醛树脂、10克聚乙烯醇缩丁醛和20克分散剂(柠檬酸铵)进行球磨制浆(球磨制浆过程如实施例1)。然后，经过喷雾造粒得到造粒粉，具体为：将浆料过300目筛后，用蠕动泵将浆料送入喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头，离心转盘的转速为6000转/分钟，形成微小雾滴，喷雾干燥造粒机的进口温度为150℃，出口温度为110℃。所得的造粒粉在150MPa压力下干压成型得到生坯；将生坯放入真空烧结炉内进行无压烧结，加热前通入惰性保护气体至常压，在2250～2300℃温度下保温1～2h，冷却后得到碳化硼陶瓷。

该碳化硼陶瓷的密度为2.40g/cm3，致密度为96.0％，抗弯强度为320MPa，断裂韧性为3.2MPa·m1/2，维氏硬度为24GPa。

实施例3：

将碳化硼粉920克(D50≥2μm)、碳粉55克、氧化钇粉10克、去离子水2700克，加入球磨机混料容器中，加入250g酚醛树脂、10克聚乙烯醇和20克分散剂(聚丙烯酸铵)进行球磨制浆(球磨制浆过程如实施例1)。然后，经过喷雾造粒得到造粒粉，具体为：将浆料过300目筛后，用蠕动泵将浆料送入喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头，离心转盘的转速为6000转/分钟，形成微小雾滴，喷雾干燥造粒机的进口温度为150℃，出口温度为110℃。所得的造粒粉在150MPa压力下干压成型得到生坯；将生坯放入真空烧结炉内进行无压烧结，1600℃以前保持炉内真空度为10-600Pa，1600℃时充入氩气至常压，在2200～2300℃温度下保温2～3h，冷却后得到碳化硼陶瓷。

该碳化硼陶瓷的密度为2.42g/cm3，致密度为96.8％，抗弯强度为350MPa，断裂韧性为3.5MPa·m1/2，维氏硬度为24GPa。

Claims (9)

1.一种基于粗颗粒粉体的无压烧结碳化硼陶瓷制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将各种原料放入混料容器中，所述的各种原料包括以下重量百分比的各组分：碳化硼粉70～80wt％，碳粉4～8wt％，氧化钇粉0.7～2wt％，余量的粘结剂和分散剂，然后加入去离子水球磨制浆，所得的浆料的固相含量为25～45wt％；

(2)将步骤(1)所得浆料，利用喷雾干燥造粒工艺制得造粒粉体，具体为：采用料浆泵将步骤(1)中制备的浆料送入喷雾干燥造粒机的造粒喷头中雾化，浆料泵输送浆料的压力为0.02～0.4Mpa；

或者利用蠕动泵将浆料送入喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头中形成微小雾滴，离心转盘转速为2000～20000转/分钟，喷雾干燥造粒机的进口温度为120～250℃，出口温度80～150℃；

(3)将步骤(2)所制得的造粒粉采用干压法成型或冷等静压成型工艺压制成生坯，成型压力为100～200MPa；

(4)将步骤(3)所制得的生坯放入高温真空烧结炉内，采用无压烧结工艺进行烧结，具体为：1600℃以前控制炉内真空度为10～600Pa，1600℃通入惰性保护气体，或加热前通入惰性保护气体至常压，

随后在2000～2300℃温度下保温0.5～5h完成烧结得到碳化硼陶瓷。

2.根据权利要求1所述的基于粗颗粒粉体的无压烧结碳化硼陶瓷制备方法，其特征在于：步骤(1)中的制浆设备为立式或卧式球磨机。

3.根据权利要求1所述的基于粗颗粒粉体的无压烧结碳化硼陶瓷制备方法，其特征在于：步骤(1)中的球磨制浆，通过控制球料比、球磨机转速、球磨混料时间，制得适合于喷雾干燥造粒的浆料，具体为采用树脂、氧化锆或氧化铝作为球磨时的介质球，球径为1～10mm，球料比即介质球的重量与碳化硼、碳粉、氧化钇粉三种原料重量之和的比值为(0.5～5)：1，混料时间为1～24h，浆料pH值为4～10，球磨机转速为50～900转/分钟。

4.根据权利要求1所述的基于粗颗粒粉体的无压烧结碳化硼陶瓷制备方法，其特征在于：所述的碳化硼粉为纯度≥95％，平均粒径为D50≥2μm的碳化硼粉。

5.根据权利要求1所述的基于粗颗粒粉体的无压烧结碳化硼陶瓷制备方法，其特征在于：所述的碳粉为水溶性色素碳黑，粒径为5～200nm。

6.根据权利要求1所述的基于粗颗粒粉体的无压烧结碳化硼陶瓷制备方法，其特征在于：所述的氧化钇粉纯度≥95％，粒径为100nm～2μm。

7.根据权利要求1所述的基于粗颗粒粉体的无压烧结碳化硼陶瓷制备方法，其特征在于步骤(1)中的原料还可以包括粘结剂和分散剂，加入粘结剂和分散剂后，步骤(1)中的各原料配比为：碳化硼粉70～80wt％，碳粉4～8wt％，氧化钇粉0.7～2wt％，粘结剂15～25wt％，分散剂0.5～2wt％；球磨混料前加入一定量的去离子水，使得所得浆料的固相含量为25～45wt％。

8.根据权利要求7所述的基于粗颗粒粉体的无压烧结碳化硼陶瓷制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素中的一种或一种以上。

9.根据权利要求7所述的基于粗颗粒粉体的无压烧结碳化硼陶瓷制备方法，其特征在于：所述的分散剂为聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵中的一种或一种以上。