CN111470868A - 一种高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体及其低温原位制备方法 - Google Patents

一种高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体及其低温原位制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体及其低温原位制备方法，属于碳化硼粉体制备领域。实现将硼酸、石油焦、稀土氧化物添加剂配料后，干燥处理，然后进行高能球磨破碎并干压成型，再置于超低频加热炉内低温碳热还原，原位制备出高活性的亚微米级碳化硼陶瓷粉体。本发明集制备和粉碎为一体，可直接制备出亚微米级B4C粉体，无需进行后续冗长的破碎净化。稀土氧化物可降低碳热还原温度并抑制B4C晶粒长大，防止晶粒粗化。同时，稀土氧化物的添加还可原位反应生成促进后续B4C陶瓷烧结时的第二相，大大提高了陶瓷粉体的烧结活性。与现有技术相比，本发明反应温度低、时间短，具有低成本、绿色环保和节能降耗等优势，且工艺简单易行，可适用于工业化大规模推广。

Description

一种高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体及其低温原位制备方法
技术领域
本发明属于碳化硼陶瓷材料的制备领域，具体涉及一种亚微米级碳化硼陶瓷粉体及其低温原位制备方法。
背景技术
碳化硼(B4C)是一种重要的特种陶瓷材料，具有高硬度(莫氏硬度9.36，仅次于金刚石和立方氮化硼)、低密度(理论密度仅为2.52g/cm3)、优良的热中子吸收性能(中子吸收截面高达347×10-24cm2)、高熔点(2450℃)、化学性质稳定和耐高温等优良特性，因此被广泛用作高端军工防弹装甲材料、核工业屏蔽和控制材料、高级研磨材料、工程陶瓷以及高级耐火材料等，其中高端军工防弹装甲和核屏蔽材料等领域均要求B4C陶瓷具有较高的致密度和力学性能。
B4C共价键含量较高，高达93％以上，晶界移动阻力大，烧结致密化非常困难，以普通微米级B4C粉体为原料，采用无压烧结所得陶瓷致密度低且强度和韧性都偏低。研究表明，降低B4C原料粒度可大幅度提高陶瓷的致密度和强度，其中采用亚微米B4C粉体是制备高性能B4C陶瓷的关键。
目前工业大规模生产B4C是采用电弧炉碳热还原法，即将硼酸与碳质还原剂均匀混合，在2000～2500℃的电弧高温下冶炼20～30h后生成直径约1m的B4C结晶块，然后将结晶块破碎分级，其中高品质B4C结晶块仅占30％～40％，再经过颚式破碎、雷蒙破碎和球磨等多级破碎后进行砂磨破碎，而后再经过多级提纯净化、沉降水选和干燥筛分后最终得到军工防弹或核领域所用的B4C陶瓷粉体。由此可见目前工业上B4C陶瓷粉体的生产包括B4C晶体块的制备和晶体块的破碎两个相对独立的工艺。并且，B4C结晶块在生产时存在能耗高、产出率偏低和环境污染重等弊端；而在破碎制粉时由于B4C硬度极高，导致物料损失严重、加工周期长、水资源浪费严重等不足。
专利公告号CN101570438B公布了一种超细B4C粉的制备方法，这种生产方法能耗大，生产效率低，而且所得原始粉末平均粒径较大，在20～40μm之间，烧结前还需要增加破碎处理工艺，大大增加了生产成本。专利公开号为CN106006644A的专利申请，以石墨烯为碳源，硼粉、氧化硼或硼酸为硼源，在惰性保护气氛下，在900～2500℃下经碳热还原反应合成纳米B4C粉体，该方法以石墨烯为原料，价格昂贵难得，且需在惰性保护气氛下进行，难以实施工业化生产。专利公开号为CN105314636A的专利申请公开了一种等离子体制备高纯超细B4C粉体的方法，需以甲烷为反应气体，氩气为载体，设备昂贵，操作复杂，成本较高，产量较低。专利公开号CN105541332A的专利申请公开了一种微米级B4C防弹陶瓷粉体的制备方法，以45～106μm的碳化硼粉体为原料，经两次破碎、酸洗除杂、多次水洗、压滤、水力分级、微波干燥等工序得到微纳米级的B4C粉体，工艺冗长复杂，而且需酸洗净化，严重污染环境并浪费水资源。近年来，B4C粉体的制备出现了自蔓延高温合成法、机械合金化法、溶胶凝胶碳热还原法和化学气相沉积等，然而以上方法均因自身限制难以实施于工业化大规模生产。
因此，针对目前亚微米B4C陶瓷粉体不断增加的需求量和现有大规模生产和制备存在的诸多弊端，如何在较低温度下，实现集制备与破碎为一体的原位制备高活性亚微米级B4C陶瓷粉体是本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
针对现有的亚微米级B4C生产存在的能耗高、污染重、高品质产出率低、块体直径大需多次破碎加工等弊端，及微粉破碎加工存在物料损失严重、加工周期长、水资源浪费严重等弊端；结合目前军工防弹和核电等领域对B4C亚微米陶瓷粉体的迫切需求，本发明提出了一种集制备和粉碎为一体的、低温原位制备高活性亚微米级B4C陶瓷粉体的方法。反应温度低、时间短，具有低成本、绿色环保和节能降耗等优势，且工艺简单易行，可适用于工业化大规模推广。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的低温原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硼酸、石油焦、稀土氧化物添加剂按照硼酸68～75wt.％、石油焦24～30wt.％、稀土氧化物添加剂0.2～8wt.％的重量配比进行配料；
(2)将混合原料置于真空干燥箱内进行干燥处理，干燥温度为80～400℃，升温速率为2～10℃/min，干燥时间为0.2～2h；
(3)将干燥后的原料进行高能球磨破碎；
(4)将破碎后的粉料进行干压成型至块体；
(5)将块体原料置于超低频加热炉，在较低温度下原位制备出高活性亚微米级B4C陶瓷粉体。
进一步地，步骤(1)所述的稀土氧化物添加剂为Y2O3、La2O3、Pr2O3、CeO2中的一种或两种混合。
进一步地，步骤(1)所述的原料中硼酸纯度>99％，粒度范围为0～1mm；石油焦固定碳含量>85％，灰分含量<0.5％，粒度范围为0～5mm。
进一步地，步骤(1)所述的稀土氧化物添加剂的纯度>99.5％，粒度范围为0～0.5mm。
进一步地，步骤(3)所述的高能球磨破碎的条件为：球料比为(3～15):1，球磨时间40～60h，球磨转速200～600r/min。
进一步地，步骤(4)所述的干压成型的条件参数为：压力20～200MPa，保压时间1～10min。
进一步地，步骤(5)所述的超低频加热炉的频率为0.05～5Hz，加热时间为0.5～5h。
所述的低温原位制备方法制备的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体，其特征在于，所述亚微米级碳化硼陶瓷粉体的平均粒度D50<1.0μm，其中，C的质量分数≥21.8％，O的质量分数≤1.80％，Fe的质量分数<0.10％，B/C摩尔比为3.60～3.90；还包括第二相稀土硼化物。
与现有B4C陶瓷粉体的生产和加工的技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)目前B4C陶瓷粉体是通过B4C晶体块的制备和晶体块的破碎两个相对独立的工艺生产，致使陶瓷粉体的制备存在高能耗、高污染和高成本等弊端；本发明提出的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的低温原位制备方法，集制备和粉碎为一体，低温原位制备亚微米级B4C陶瓷粉体的方法，能够在较低温度下原位制备出亚微米级陶瓷粉体，粒径较细，D50<1μm，无需再二次破碎加工，具有成本低、能耗低和污染小等优势；
(2)目前无压/热压烧结B4C陶瓷时会以B4C原料为基体，添加适量的稀土氧化物做烧结助剂以降低烧结温度并提高陶瓷性能，而这种后期添加的方式致使稀土氧化物和B4C基体只是简单的机械混合，不仅易分布不均匀且界面结合较差；本发明所述的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的低温原位制备方法，在原料源头上直接添加稀土氧化物做添加剂，原位反应生成B4C和第二相稀土硼化物，使第二相稀土硼化物在B4C粉体中的分布更加均匀，B4C与第二相稀土硼化物在微观尺度上结合更紧密，显著了界面结合强度，使制备的B4C陶瓷粉体具有较高的烧结活性，有助于后期烧结致密化。
(3)本发明中采用了粒度较粗的原料，大大降低了生产成本；原料采用的高能球磨起到破碎和混合的双重作用，高能球磨一方面可大大细化原料粒度，增加原料表面积，提高反应活性；另一方面，还可诱导原料产生大量的晶格缺陷，增加粉体原子的无序度，从而获得高活性的非平衡态粉体。
(4)本发明采用了超低频加热炉，频率极低，穿透力强，热辐射面积大，热效率可提高10～15％，有利于节能降耗并提高B4C产量；同时超低频电磁搅拌幅度大，不仅可使炉内温度均匀，而且还可促进原料传质与扩散，提高反应速率，缩短反应时间。
本发明的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体是在1200～1600℃下保温0.5～5h制备而成，制备温度低，加热时间短0.5～5h，避免了长时间高温下导致晶粒异常粗大现象，同时稀土氧化物的添加可有效降低反应温度并抑制晶粒生长，进而制备出高活性的亚微米级B4C陶瓷粉体。
附图说明
图1为本发明所述的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的低温原位制备方法的流程图。
图2为实施例1所得高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的XRD图。
图3为实施例3制得的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的粒度分布图。
图4为实施例3所得高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的SEM图。
图5为粒度一致的市购B4C陶瓷粉体和本发明制得高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体经无压烧结B4C陶瓷的SEM对比图；其中(a)为市购普通B4C陶瓷粉体；(b)为本发明制得高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的低温原位制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将硼酸、石油焦、稀土氧化物添加剂按照硼酸68～75wt.％、石油焦24～30wt.％、稀土氧化物添加剂0.2～8wt.％的重量配比进行配料；
(2)将混合原料置于真空干燥箱内进行干燥处理，干燥温度为80～400℃，升温速率为2～10℃/min，干燥时间为0.2～2h；
(3)将干燥后的原料进行高能球磨破碎；
(4)将破碎后的粉料进行干压成型至块体；
(5)将块体原料置于超低频加热炉，在1200～1600℃下原位制备出高活性亚微米级B4C陶瓷粉体。
实施例1
取纯度为99.9％，粒度范围为0～0.2mm的硼酸72g，取固定碳含量为88％，粒度为0～1mm的石油焦27g，3g Y2O3进行配料，置于升温速率为5℃/min温度为200℃的真空干燥箱干燥1.5h后，将干燥后的原料置于300r/min的高能球磨机球磨40h，球料比为8:1，将破碎后的粉料在干压成型机上以120MPa压力保压6min成块体，将块体置于温度1500℃的超低频加热炉内反应1.5h，即可得到C的质量分数为22.0％，Fe的质量分数<0.10％，B/C摩尔比为3.90，平均粒度为0.56μm的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体。
图2为本实施例制得高活性亚微米级B4C陶瓷粉体的XRD图，由图可知只出现了B4C尖锐的衍射峰，而无其他杂峰，说明本发明制得的B4C陶瓷粉体的纯度较高，稀土氧化物添加剂的使用不会额外引入杂质。
实施例2
取纯度为99.6％，粒度范围为0.5～1mm的硼酸69g，取固定碳含量为86％，粒度范围为2.5～5mm的石油焦30g，1g La2O3进行配料，置于升温速率为10℃/min温度为350℃的真空干燥箱干燥0.5h后，将干燥后的原料置于500r/min的高能球磨机球磨50h，球料比为12:1，将破碎后的粉料在干压成型机上以100MPa压力保压8min成块体，将块体置于温度1600℃的超低频加热炉内反应0.5h，即可得到C的质量分数为22.6％，Fe的质量分数<0.10％，B/C摩尔比为3.64，平均粒度为0.84μm的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体。
实施例3
取纯度为99.8％，粒度范围为0.3～0.6mm的硼酸68g，取固定碳含量为85％，粒度范围为2～4mm的石油焦26g，3g Pr2O3和3g Pr2O3+3g CeO2进行配料，置于升温速率为8℃/min温度为260℃的真空干燥箱干燥0.8h后，将干燥后的原料置于400r/min的高能球磨机球磨60h，球料比为10:1，将破碎后的粉料在干压成型机上以200MPa压力保压4min成块体，将块体置于温度1550℃的超低频加热炉内反应1.2h，即可得到C的质量分数为22.8％，Fe的质量分数<0.10％，B/C摩尔比为3.80，平均粒度为0.71μm的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体。
图3为本实施例所得高活性亚微米级B4C陶瓷粉体的粒度分布图，由图可知，粉体粒度分布曲线呈近似正态分布，粒径分布范围为0.18～1.88μm，平均粒径为0.71μm，粒径分布较窄，实现了亚微米级B4C陶瓷粉体的制备。
图4为本发明所得高活性亚微米级B4C陶瓷粉体的微观形貌图，由图可知，粉体粒度较小，比表面积较大，陶瓷粉体具有较高的烧结活性。
图5为粒度一致的市购B4C陶瓷粉体和本发明制得高活性陶瓷粉体经无压烧结B4C陶瓷的SEM对比图；(a)为市购普通B4C陶瓷粉体；(b)为本发明制得高活性B4C陶瓷粉体，粉体在后续烧结过程中的工艺参数均保持一致。由图(a)可知市购的B4C粉体由于活性差未能实现致密化烧结，致密度较差，进而导致陶瓷力学性能较差；而图(b)采用本发明制得的高活性B4C陶瓷粉体，烧结活性较高，且稀土氧化物的添加原位反应生成了促进烧结的第二相，有利于促进致密化烧结，进而提高B4C陶瓷的致密度及力学性能。
实施例4
取纯度为99.5％，粒度范围为0.4～0.8mm的硼酸74.6g，取固定碳含量为89％，粒度范围为3～5mm的石油焦25.2g，0.2g CeO2进行配料，置于升温速率为4℃/min温度为180℃的真空干燥箱干燥1.8h后，将干燥后的原料置于600r/min的高能球磨机球磨56h，球料比为15:1，将破碎后的粉料在干压成型机上160MPa压力保压5min成块体，将块体置于温度1400℃的超低频加热炉内反应2.5h，即可得到C的质量分数为22.4％，Fe的质量分数<0.10％，B/C摩尔比为3.62，平均粒度为0.68μm的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的低温原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硼酸、石油焦、稀土氧化物添加剂按照硼酸68～75wt.％、石油焦24～30wt.％、稀土氧化物添加剂0.2～8wt.％的重量配比进行配料；
(2)将混合原料置于真空干燥箱内进行干燥处理，干燥温度为80～400℃，升温速率为2～10℃/min，干燥时间为0.2～2h；
(3)将干燥后的原料进行高能球磨破碎；
(4)将破碎后的粉料进行干压成型至块体；
(5)将块体原料置于超低频加热炉，在1200～1600℃下原位制备出高活性亚微米级B4C陶瓷粉体。
2.根据权利1所述的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的低温原位制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的稀土氧化物添加剂为Y2O3、La2O3、Pr2O3、CeO2中的一种或两种混合。
3.根据权利1所述的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的低温原位制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的原料中硼酸纯度>99％，粒度范围为0～1mm；石油焦固定碳含量>85％，灰分含量<0.5％，粒度范围为0～5mm。
4.根据权利1所述的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的低温原位制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的稀土氧化物添加剂纯度>99.5％，粒度范围为0～0.5mm。
5.根据权利1所述的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的低温原位制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的高能球磨破碎的条件为：球料比为(3～15):1，球磨时间40～60h，球磨转速200～600r/min。
6.根据权利1所述的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的低温原位制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的干压成型的条件参数为：压力20～200MPa，保压时间1～10min。
7.根据权利1所述的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的低温原位制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的超低频加热炉的频率为0.05～5Hz，加热时间为0.5～5h。
8.根据权利1-7任一项所述的低温原位制备方法制备的高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体，其特征在于，所述亚微米级碳化硼陶瓷粉体的平均粒度D50<1.0μm，其中，C的质量分数≥21.8％，O的质量分数≤1.80％，Fe的质量分数<0.10％，B/C摩尔比为3.60～3.90；还包括第二相稀土硼化物。
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