CN107043260A - 一种新型三元锇铼二硼化物(Os1‑xRexB2)硬质材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型三元锇铼二硼化物(Os1‑xRexB2)硬质材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高硬度、耐磨损的过渡金属锇铼二硼化物材料及其制备方法，属于无机非金属硬质材料领域。其技术方案是采用机械化学法，利用高能球磨设备，以高纯锇(Os)、铼(Re)、硼(B)粉为原料，在室温下合成锇铼二硼化物粉末；然后利用高温烧结技术，在氩气保护气氛下将合成的锇铼二硼化物粉末进行致密化烧结，得到高致密、高硬度块体材料。本发明特点在于，在室温下合成了锇铼二硼化物粉末，且制备出具有高温稳定性的六方结构的锇铼二硼化物(Os1‑xRexB2)块体材料。本发明所制备的锇铼二硼化物材料可用于切削刀具和研磨等工业用途。

Description

一种新型三元锇铼二硼化物(Os1-xRexB2)硬质材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种二硼化物(Os1-xRexB2)硬质材料及其制备方法。
背景技术
超硬材料因其具有高硬度、耐磨损、热稳定性好等特殊的物理和化学性质，而迅速的成为现代工业和科学技术研究领域内重要的基础功能材料之一。目前用于工业生产的超硬材料主要是金刚石和立方碳化硼。然而金刚石的热稳定性和化学稳定较差，在空气中加热到800℃易被氧化，另外在加工含铁金属工件时，碳会渗入到工件中导致工件磨损和加工硬化。立方碳化硼的热稳定性和化学稳定性均优于金刚石，但由于这类材料需要在高温高压下制备，成本很高。因此，金刚石和立方碳化硼的工业应用受到限制。
近年来，通过科学工作者的不断努力下，许多具有优异物理、化学特性的新型超硬材料被设计和合成出来。其中一类是由强共价键的轻元素B、C、N和O组成的化合物，如B4C、B6O、B13O2和C-BC2N等。另一类是由具有高价电子密度的过渡金属与轻元素(B、C和N)所形成的化合物。其中比较典型的是5d过渡金属硼化物，如OsB2、ReB2、RuB2等。他们具有高硬度、耐磨损和良好的化学性质,能够在常温下通过机械化学法合成，降低了成本。其中，OsB2的理论硬度37Gpa，其体积模量为364.87Gpa。ReB2的理论硬度达到了46Gpa，体积模量在334Gpa-371Gpa之间。有望成为一种新型的刀具和研磨材料。另外，在OsB2中加入第三元素铼(Re)，通过形成锇(Os)铼(Re)硼(B)固溶物，有望提高其力学性能和化学稳定性，从而扩大其在工业上的应用。
发明内容
针对现有超硬材料(如金刚石和立方碳化硼)存在的问题，本发明提供一种采用机械合金化的方法，合成一种新型的三元复合系硬质材料。本发明制备锇铼二硼化物(Os1-xRexB2)硬质材料具有高硬度、高强度、耐磨损和化学性质稳定等优良的物理化学性能且制备过程简单易行。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：
(1)采用机械化学法，在惰性气体下，通过控制原料成分和化学配比，以及机械化学合成工艺参数，在室温下合成锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物粉末；
(2)将合成后的粉末加入一定量硼粉，控制混合粉末中过渡金属与硼粉的摩尔比，且混合均匀；
(3)在惰性气体下，采用烧结工艺对机械化学法合成的粉末进行致密化，调节和优化烧结工艺参数，制备锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物块体材料。
所述的机械合金化，采用的设备为高能球磨机，可以是振动球磨机，行星式球磨机，也可以是场辅助球磨机，如等离子体辅助高能球磨机等；
所述的惰性气体，可以是氩气或是其它惰性气体；
所述过渡金属与硼粉的摩尔比可以是1:2.5、1:3、1:4和1:5等；
所述的烧结方法可以是传统的热压烧结、气氛烧结，也可以采用放电等离子烧结和微波烧结等场辅助烧结工艺；
所述的致密化可以通过控制其升温、升压速率、保温时间和保压时间。
本发明拟解决的第一个难点是，采用机械化学法合成纯度较高、硼含量少或者不含硼的具有六方结构的锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物粉末；
本发明拟解决的第二个难点是，制备的六方结构的锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物，在烧结温度下不发生向正交结构转变的相变；
本发明拟解决的第三个难点是，采用合理的烧结工艺制备致密的、无烧结助剂的锇铼二硼化物块体材料；
本发明拟解决的第四个难点是，通过添加一定量的铼粉，抑制了OsB2粉体在烧结过程中的相变，并通过形成固溶体提高其硬度和强度。
本发明拟解决的第五个难点是，控制硼粉的添加量，减少或避免烧结过程中低硼化物(如(Os1-xRex)2B3)的生成。
所述的采用机械化学法合成的锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物的主要成分为具有六方结构的ReB2型Os1-xRexB2，球磨介质WC的含量约为5at.％，可能含有一定量的残余硼。致密化烧结后的主要成分为Os1-xRexB2，可能含有一定量的(Os1-xRux)2B3。
所述的机械化学法合成，采用的设备为高能球磨机，可以是振动球磨机，行星式球磨机，也可以是场辅助球磨机，如等离子体辅助高能球磨机等。
根据所述的高能球磨设备合成锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物，其原理是原料粉末在室温下通过机械能或者场辅助机械能直接反应生成锇铼二硼化物。
所述的烧结方法可以是传统的热压烧结、气氛烧结，也可以采用放电等离子烧结和微波烧结等场辅助烧结工艺。
所述的锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物的致密化过程、块体材料成分、结构和致密度等的受烧结工艺方法和烧结参数控制。
采用本发明制备的锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物，其维氏硬度可达到3300HV0.49N或更高。
本发明提供的锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物块体材料可有效用于切削刀具，特别是含铁类金属的高速干切削，以及相关的工业领域。
附图说明
图1是不同成分原料粉末高能球磨40h后的XRD图谱
图2是高能球磨合成的不同成分的粉末1450℃热处理1h后的XRD图谱
图3是添加不同含量硼粉的OsB2粉末1450℃热处理1h后的XRD图谱
图4是添加不同含量硼粉的Os0.9Re0.1B2粉末1450℃热处理1h后的XRD图谱
图5添加不同含量硼粉的Os0.9Re0.1B2粉末1700℃气氛烧结后的XRD图谱
图6是不同硼添加量Os0.9Re0.1B2粉末气氛烧结后的断面SEM照片
具体实施方式
采用美国SPEX公司型号为8000M的高能球磨机进行粉末合成。首先，在充满氩气的手套箱中，将高纯的锇粉(Os)，铼粉(Re)(其中锇粉与铼粉的摩尔比为9:1)与硼粉(B)按化学计量比1:2.5或1:3混合配料。所用的碳化钨磨球一共六个，尺寸为11.20mm，球与混合粉末的质量之比为4:1。
将装有粉体和磨球的碳化钨球磨罐固定在高能球磨机上。球磨总时间为40h，每球磨1h停机20min(防止发动机过热)。
图1为未加铼粉与添加一定量铼粉球磨40h后所形成硼化物的XRD图谱。
由图可知，不同成分的混合粉末经40h球磨后得到主相为具有六方结构的ReB2型OsB2或Os0.9Re0.1B2粉体，合成过程为机械能引起的固相扩散反应，铼硼化物固溶到锇硼化物中，形成了固溶体。((Os,Re):B)比为1:2.5和1:3的混合物体系获得的最终产物的相成分相同。
图2为球磨40h后获得的OsB2和Os0.9Re0.1B2粉末，在1450℃热处理1小时后的XRD图谱。从图中可以看到，具有六方结构OsB2粉末热处理后的主要成分为正交结构OsB2，说明高温下发生了六方结构向正交结构的转变；同时，还存在部分Os2B3。，这说明六方结构的OsB2在该温度下不稳定，一部分发生相变成为正交结构，一部分发生了分解生成低硼化物Os2B3。Os0.9Re0.1B2粉体(摩尔比(Os,Re):B＝1:2.5和是(Os,Re):B＝1:3)经1450℃热处理后部分发生分解生成(Os0.9Re0.1)2B3，但没有发生六方结构向正交结构的转变，这说明10at.％铼添加有效提高了六方结构OsB2的高温稳定相。另外，当摩尔比由(Os,Re):B＝1:2.5增至(Os,Re):B＝1:3)时，Os0.9Re0.1B2与(Os0.9Re0.1)2B3峰的相对强度发生了明显的变化。当摩尔比(Os,Re):B＝1:3)时Os0.9Re0.1B2的衍射峰相对强度高于(Os0.9Re0.1)2B3，而当摩尔比(Os,Re):B＝1:2.5时，(Os0.9Re0.1)2B3的衍射峰相对强度高于Os0.9Re0.1B2的衍射峰。这说明适当增加硼粉可有效减少Os0.9Re0.1B2在高温下的分解。
图3为在高能球磨得到的OsB2粉末中添加一定量硼粉，经1450℃热处理1小时后的XRD图谱。由图可知，当摩尔比为Os:B＝1:4,Os2B3的峰明显减少，当摩尔比增至1:5时,已检测不到Os2B3的衍射峰。这说明添加硼粉之后能减少或抑制Os2B3生成。该组样品经热处理后的主相均为正交结构的OsB2。
图4为在高能球磨得到的(Os0.9Re0.1)B2粉末中添加一定量硼粉，经1450℃热处理1小时后的XRD图谱。由图可知，当摩尔比为(Os,Re):B＝1:4和1:5时，(Os0.9Re0.1)2B3的衍射峰明显减少，热处理后的粉末主要成分为六方结构的(Os0.9Re0.1)B2。
图5为不同硼含量Os0.9Re0.1B2粉末1700℃气氛烧结后的XRD图谱，从图中可以看到，当(Os,Re):B＝1:3时，得到的块体材料主要为六方结构Os0.9Re0.1B2和(Os0.9Re0.1)2B3的混合物，其断面SEM照片如图6(a)和(b)所示。烧结后的样品致密度较高，晶粒呈板状结构，晶粒尺寸较大。当(Os,Re):B＝1:4，XRD图谱显示只有六方结构Os0.9Re0.1B2存在，但断面SEM照片(图6(c),(d))中可以看到在Os0.9Re0.1B2晶粒界面出均匀分布着尺寸约为1-2μm的富硼区，可能是烧结过程中多余硼在晶界处聚集所致。两组样品的维氏硬度值最高均达到3300Hv0.49N。

Claims (14)

1.一种新型三元复合系锇(Os)铼(Re)二硼(B)化合物硬质材料及其制备方法其特征在于，采用机械化学法,通过高能球磨机合成了锇(Os)铼(Re)二硼(B)化合物粉末；通过高温烧结技术实现了锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物块体的致密化。
2.根据权利要求1所述的一种新型三元复合系锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物硬质材料及其制备方法其特征在于，在室温下采用高能球磨设备合成了锇铼二硼化物粉末。
3.根据权利要求1所述的一种新型三元复合系锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物硬质材料及其制备方法其特征在于，通过将铼硼化物固溶到锇硼化物中形成固溶体，从而提高锇硼化物材料热稳定性和力学性能。
4.根据权利要求2和3所述的一种新型三元复合系锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物硬质材料及其制备方法其特征在于，在室温下合成的锇铼二硼化物其主相是具有六方结构的ReB2型Os1-xRexB2，少量碳化钨(WC)，可能含有少量硼粉和合成过程中引入的杂质氧。
5.根据权利要求1所述的一种新型三元复合系锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物硬质材料及其制备方法其特征在于，通过将铼硼化物固溶到锇硼化物中，合成具有六方结构的ReB2型Os1-xRexB2，其热稳定性好，在1700℃以上温度进行烧结时不发生向正交结构转变的相变。
6.根据权利要求5所述的Os1-xRexB2，其中Re的摩尔含量x在0.01-0.5之间，最好在0.05-01之间。
7.根据权利要求1所述的一种新型三元复合系锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物硬质材料及其制备方法其特征在于，烧结后的块体中主相是六方结构Os1-xRexB2，可能含有少量的(Os1-xRex)2B3相。
8.根据权利要求5所述的一种新型三元复合系锇(Os)铼(Re)硼(B)化物硬质材料及其制备方法其特征在于，向原料粉末以及高能球磨合成后的粉末中适当添加高于化学计量比((Os+Re):B＝1:2)的硼粉，能够减少甚至避免合成和高温过程中低硼化物(Os1-xRex)2B3和(Os1-xRex)B1.1生成。
9.根据权利要求8所述的一种新型三元复合系锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物硬质材料及其制备方法其特征在于，采用机械化学法合成锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物，原料粉末中(Os+Re)与B的摩尔比在2.5-3.5之间，最好为3。
10.根据权利要求8所述的一种新型三元复合系锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物硬质材料及其制备方法其特征在于，通过机械化学法合成的锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物，当原料粉末中(Os+Re)与B的摩尔比在2.5-3.5之间时，烧结前在锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物中添加硼粉，添加量为0.5-2摩尔(相对Os(Re))，最好为1摩尔。
11.根据权利要求2所述的一种新型三元复合系锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物硬质材料及其制备方法其特征在于，采用的设备为高能球磨机，可以是振动球磨机，行星式球磨机，也可以是场辅助球磨机，如等离子体辅助高能球磨机等。
12.根据权利要求11所述高能球磨机合成锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物，所采用的球磨介质为碳化钨(WC)。
13.根据权利要求1所述的一种新型三元复合系锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物硬质材料及其制备方法其特征在于，烧结方法可以是传统的热压烧结、气氛烧结，也可以采用放电等离子烧结和微波烧结等场辅助烧结工艺。
14.根据权利要求13所述的锇(Os)铼(Re)二硼(B)化物硬质的烧结方法，其烧结温度为1500-1800℃，最好是1600-1700℃。
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