CN1744943A

CN1744943A - 立方氮化硼、立方氮化硼的合成催化剂、以及立方氮化硼的制造方法

Info

Publication number: CN1744943A
Application number: CNA2004800033086A
Authority: CN
Inventors: 大坪裕彦; 井原荣治; 辻胜行
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2004-02-03
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2024-02-03
Also published as: ATE508791T1; PT1595595E; KR20050092789A; ZA200506207B; EP1595595B1; EP1595595A4; KR100736291B1; JP3908259B2; JPWO2004069399A1; EP1595595A1; WO2004069399A1; CN100337733C

Abstract

在制造立方氮化硼(CBN)时，使用CBN合成催化剂成分的表面被有机物覆盖了的CBN合成催化剂。有机物的质量相对于100质量份的CBN合成催化剂成分，优选为0.01～50质量份，另外，作为有机物，优选为硬脂酸和/或月桂酸。通过使用这样的CBN合成催化剂，可以以高转化率(高收率)、简便的工序和操作、良好的生产率来制造(111)面充分生长了的锐边形状的、催化剂成分的混入量少的CBN。

Description

立方氮化硼、立方氮化硼的合成催化剂、以及立方氮化硼的制造方法

技术领域

本发明涉及在砂轮等中使用的立方氮化硼(以下称为CBN)、和在由六方氮化硼(以下称为HBN)制造CBN时使用的CBN合成催化剂(也称为溶剂)，以及使用了CBN合成催化剂的CBN的制造方法。

背景技术

CBN具有仅次于金刚石的硬度并且具有超过金刚石的化学稳定性，其作为磨削·研磨·切削材料用的磨粒的需要正在增加。人们提出了各种立方氮化硼的制造方法，其中最广为人知、且在工业上被广泛利用的方法是：在CBN合成催化剂的存在下，将HBN保持在约4～6GPa、约1400～1600℃左右的立方氮化硼的热力学稳定区域内，将六方氮化硼变换为立方氮化硼的方法(例如专利文献1～7)。作为此时所使用的CBN合成催化剂，已知有碱金属、碱土类金属及它们的氮化物或硼氮化物、其他化合物，这些催化剂可单独使用，或者可将两种或其以上组合使用。这些CBN合成催化剂经常与原料HBN混合而使用，并且通常以粉末、块状等容易与HBN混合的形式使用。

由于这些CBN合成催化剂与氧或水等的反应性高，因而容易变质成氧化物或氢氧化物，进而变质成碳酸盐。其结果，作为催化剂的性能降低，并且产生所生成的CBN的特性和收率降低等不良影响，这是广为人知的。因此，在处理这些CBN合成催化剂时，为了不使CBN合成催化剂由于与水、氧、二氧化碳等接触而变质、劣化，通常在通入了干燥氮气等的手套箱内，小心谨慎地进行处理。

另外，还已知在CBN的合成过程中由于原料中的氧和水而导致催化剂的劣化，例如公开了通过除去原料HBN中的氧源(主要是氧化硼等的氧化物)来抑制催化剂的劣化的方法(例如专利文献8～13)。在这些文献中也公开了，为了除去在合成过程中的原料HBN中的氧化硼等氧源，而向原料中混合碳源来使用的方法，或通过对合成前的原料HBN的还原处理、对加入了碳源的原料HBN的加热处理等来除去氧源的方法。

利用这些方法，可以通过减少原料HBN中的氧源来抑制催化剂的劣化、提高CBN的特性和收率。

专利文献1 特开昭58-84106号公报

专利文献2 美国专利第2947617号说明书

专利文献3 特开昭59-57905号公报

专利文献4 特开昭59-73410号公报

专利文献5 特开昭59-73411号公报

专利文献6 特开昭59-18105号公报

专利文献7 特开2002-284511号公报

专利文献8 特开平2-35931号公报

专利文献9 特开平2-36293号公报

专利文献10 特开平2-233510号公报

专利文献11 特开平2-115034号公报

专利文献12 特开昭59-217608号公报

专利文献13 特开平1-168329号公报

专利文献14 特开昭58-120505号公报

专利文献15 特开昭48-55900号公报

专利文献16 特开平3-80929号公报

专利文献17 特开平5-146664号公报

在这些公开的方法中，记载了由于通过添加碳源的效果使得原料HBN中包含的氧化硼等的CBN生长抑制物质被除去，因而具有如下效果，即难以抑制结晶面的生长、容易得到具有锐边的结晶或大型结晶、容易产生CBN核、合成条件降低等。即，可以认为这里所使用的碳源具有除去原料HBN中的杂质的效果，并且可以认为具有提高CBN的特性和收率的效果。

但是，当仅除去原料HBN中的杂质时，CBN的强度的提高并不充分，并且加热导致的强度降低仍旧很大。可以认为这是由于在合成CBN时受到CBN中混入的催化剂成分的影响。另外，还公开了，所添加的碳源混入到CBN中(例如专利文献14～17)，使得CBN具有容易破碎的倾向。

因此，当将这些CBN用于砂轮中时，在高负荷磨削等严格的加工条件的用途中，CBN容易磨损·磨耗或破碎，因而需要具有高强度、高耐热强度的CBN。当然，当使用现有的未添加碳源的CBN合成催化剂时，虽然不能确认由于混入了碳源而导致CBN结晶的强度的下降，但是由于不具有除去原料HBN中的CBN生长抑制物质的效果，因而由于生长抑制或者混入到CBN中的杂质等的影响，而不能期望提高CBN的特性和收率。

发明内容

虽然可以确认在向CBN合成原料中添加碳源的情况下，CBN特性和收率提高，但是尚不能够充分适用于在高负荷磨削等的严格加工条件下的用途。本发明人们为了解决该问题而进行了深入的研究。结果本发明人们发现，通过减少或除去在原料杂质中的CBN合成催化剂中的杂质(催化劣化成分)，可以提高CBN的强度，并能够抑制加热时的强度降低，从而完成了本发明。

根据本发明的方法，可以认为，通过减少或者抑制CBN合成催化剂的劣化成分，使CBN的强度提高，因此所使用的有机物与现有方法的情况不同，其难以以碳的形式向CBN中混入。另外，由于在加热后CBN的强度的降低被抑制，所以可以认为在CBN中混入的催化剂成分减少了。

即，本发明为：

(1)一种立方氮化硼，1mol立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化剂成分为小于等于7.5×10^-4mol；

(2)如(1)所述的立方氮化硼，立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化剂成分包含碱金属、碱土类金属中的至少1种或其以上；

(3)如(1)或(2)所述的立方氮化硼，立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化剂成分包含锂、钙、镁、钡中的至少1种或其以上；

(4)如(1)所述的立方氮化硼，立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化剂成分包含锂或钙；

(5)如(1)～(4)的任一项所述的立方氮化硼，1mol立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化剂成分为5.0×10^-4mol或其以下；

(6)如(5)所述的立方氮化硼，1mol立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化剂成分为2.5×10^-4mol或其以下；

(7)如(1)～(6)的任一项所述的立方氮化硼，在大气中在1100℃加热1小时后的韧性值的降低为小于等于10％；

(8)一种立方氮化硼合成用催化剂，在表面形成了有机物层；

(9)如(8)所述的立方氮化硼合成用催化剂，具有有机物层中的有机物与立方氮化硼合成用催化剂之间的化学键；

(10)如(8)或(9)所述的立方氮化硼合成用催化剂，立方氮化硼合成用催化剂含有选自碱金属、碱土类金属、它们的氮化物、它们的硼氮化物、它们的复合硼氮化物中的至少1种或其以上；

(11)如(10)所述的立方氮化硼合成用催化剂，该立方氮化硼合成用催化剂为氮化物或者硼氮化物；

(12)如(11)所述的立方氮化硼合成用催化剂，立方氮化硼合成用催化剂含有选自氮化锂、硼氮化锂、氮化钙、硼氮化钙、氮化钡、硼氮化钡、硼氮化锂钙、硼氮化锂钡中的至少1种；

(13)如(12)所述的立方氮化硼合成用催化剂，立方氮化硼合成用催化剂含有硼氮化锂钙或者硼氮化锂钡中的至少1种；

(14)如(13)所述的立方氮化硼合成用催化剂，立方氮化硼合成用催化剂为硼氮化锂钡；

(15)如(8)～(14)的任一项所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物为选自烃、醇、醚、胺、醛、酮、羧酸、酯、酰胺中的至少1种或其以上；

(16)如(8)～(15)的任一项所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物为选自烃、胺、酰胺中的至少1种或其以上；

(17)如(16)所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物为胺；

(18)如(17)所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物为十八烷胺；

(19)如(8)～(15)的任一项所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物为选自醇、醚、醛、酮、羧酸、酯中的至少1种或其以上；

(20)如(19)所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物的碳原子数为大于等于8；

(21)如(20)所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物为癸酸或者十八烷酸；

(22)如(8)～(15)的任一项所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物为分子中不含氧的化合物；

(23)一种立方氮化硼，是使用(8)～(22)的任一项所述的立方氮化硼合成用催化剂合成的；

(24)一种立方氮化硼的制造方法，使用(8)～(22)的任一项所述的立方氮化硼合成用催化剂来合成立方氮化硼；

(25)一种磨削砂轮，使用了(1)～(7)和(23)的任一项所述的立方氮化硼；

(26)如(25)所述的磨削砂轮，磨削砂轮的结合材料为玻璃质的陶瓷结合剂。

实施发明的最佳方式

下面，对本发明进行详细的说明。

本发明的CBN是与用现有的方法合成的CBN相比，CBN合成催化剂成分的混入量少的结晶。即，由于可被认为这些成分混入到CBN结晶中而引起的结晶缺陷、加热时的结晶劣化的降低是很少的，因而CBN的强度变大、加热时的强度的降低变小。

在CBN的合成方法中，有使用催化剂的方法和不使用催化剂的方法。用不使用催化剂的方法所合成的CBN，一般为多晶或微晶组织的CBN，由于它们在合成时不使用催化剂，所以基本不混入催化剂成分。但是，由于结晶组织是微细的，所以在加热时容易氧化，强度高，但是由于加热而使强度的降低很大。因此，本发明的CBN是使用催化剂而合成的实质上由单晶构成的CBN，不包含不使用催化剂而合成的多晶或微晶组织的CBN。

作为CBN合成催化剂成分向CBN结晶中混入的量的适合的量，催化剂成分中的碱金属、碱土类金属等金属元素，相对于1mol的BN分子，为小于等于7.5×10^-4mol，优选为小于等于5.0×10^-4mol，更优选为小于等于2.5×10^-4mol。如果相对于1mol BN分子，混入7.5×10^-4mol以上，则可以认为产生缺陷等所导致强度降低变得显著。另外，如果考虑在磨削加工等中CBN的温度上升的情况，则由于加热而使CBN中所混入的催化剂成分与CBN反应、引起结晶的劣化、CBN的强度的降低变大。

本发明的CBN合成催化剂是氧化物、氢氧化物、碳酸盐等催化劣化成分少或者不含催化劣化成分的催化剂。更具体地说，本发明的CBN合成催化剂是使以碳和氢为主成分的有机物与催化剂粒子表面反应，在催化剂粒子表面形成了有机物层的催化剂。

作为CBN合成催化剂，可以使用能够将HBN转化为CBN的催化剂，其具体实例可以列举出，碱金属(Li等)及它们的氮化物(Li₃N等)或硼氮化物(Li₃BN₂等)、碱土类金属(Ca、Mg、Sr、Ba等)及它们的氮化物(Ca₃N₂、Mg₃N₂、Sr₃N₂、Ba₃N₂等)或硼氮化物(Ca₃B₂N₄、Mg₃B₂N₄、Sr₃B₂N₄、Ba₃B₂N₄等)、碱金属与碱土类金属的复合硼氮化物(LiCaBN₂、LiBaBN₂等)等，它们可单独使用，也可将其两种或其以上混合使用。

作为CBN合成催化剂成分的形状并无特别的限制，优选为150μm或其以下的粒径(150目或其以下)的粉末状。这是由于，如果CBN合成催化剂成分的粒度过大，则可能导致在高温高压下合成CBN时与HBN的反应性降低。

CBN合成催化剂，为了在催化剂表面不容易生成劣化成分，优选在例如控制氧浓度为100ppm或其以下，露点为-60℃或其以下的氮气那样的惰性气体的手套箱内等进行处理。

形成催化剂成分表面的有机物层的有机物，考虑到与催化剂表面的反应性，优选以液体状态或者气体状态与催化剂接触，形成有机物层。当想在常温下用固体状态的有机物来形成有机物层时，可以通过与催化剂的混合等来机械地接触，更优选通过在混合时加热到有机物的熔点或其以上来形成有机物层。

已知CBN合成催化剂的劣化成分主要存在于催化剂粒子的表面，可以认为该劣化成分由下述劣化生成，即，主要在催化剂的粉碎、与原料HBN的混合等的处理过程中的劣化，和在原料HBN溶解到催化剂成分中并以CBN形式析出时与HBN一起熔入的氧化硼等氧杂质、和合成原料中的水分等导致的合成过程中的劣化。

因此，为了减少或除去催化剂成分，必须在合成前的处理时减少或除去催化劣化成分，同时抑制合成过程中的催化劣化成分的生成。

如果发生催化剂成分的劣化，则由于在合成时抑制CBN生长的同时，与催化剂成分一起混入到CBN结晶中，所以产生结晶缺陷，在加热时与CBN反应，所以结晶强度降低。

可以通过在干燥了的氮气气氛的手套箱内等的、氧含量和水含量受到严格控制的状态下进行处理，来抑制处理过程中的CBN催化剂成分的劣化。但是，由于在此状态下催化剂表面的反应性高，所以在与原料HBN的混合时，与原料HBN中的氧化硼或水份等杂质反应，生成催化劣化成分。进而可知，在填装到合成装置中时，与大气接触时、或者在合成过程中熔入原料HBN时等，发生催化剂成分的劣化。

另外，在专利文献14中公开了下述方法，即，为了使CBN粒子中包含0.02～2.0％的碳，将在为了合成CBN的高温高压下分解而残留碳残渣的有机物，例如各种合成树脂类、油脂类、醇类，与原料粉末混合，将原料粉末成型体浸渍在这些有机物的液体或者溶液中进行渗透，或者将有机物蒸镀或涂布到原料粉末或其成型体上。尽管在专利文献14的实施例中不包含在CBN合成催化剂上被覆有机物的情况，但是如本说明书的比较例中所述那样，用专利文献14的方法，与本发明的方法相比，CBN的特性、收率都较差。尽管具体并不清楚其原因，但是根据碳和催化剂成分向CBN中的混入量等，可以推测这是因为：在与原料HBN的混合时或在合成过程中，有机物层不能维持在催化剂表面上，形成在原料中均匀混合有碳源的与现有的方法相同的状态。可以推测这是因为：当用有机物覆盖时，CBN合成催化剂表面已经为劣化了的状态，在催化剂表面与有机物之间不能产生键合力。

另一方面已知，由于本发明的CBN合成催化剂以催化剂表面未劣化的状态(反应性高的状态)与有机物接触，所以通过有机物层中的有机物-CBN合成催化剂间的反应而生成化学键。已知，利用该键的键合力，在从与原料HBN的混合到高温高压的CBN的合成过程中，可以在催化剂表面保持有机物层，由于有机物层在催化剂表面附近作为保护膜而起作用，因而可以抑制催化剂成分的劣化。

作为通过与CBN合成催化剂接触而形成有机物层的有机物的种类，可以使用选自烃、芳香族化合物、醇、醚、胺、醛、酮、羧酸、酯、酰胺等的1种或其以上。当使用包含醛、酮、羧酸等含氧有机物时，优选分子量大的有机物，通常优选碳原子数大于等于8的化合物。这是由于，如果碳原子数少，则有机物中的氧的比例变高，出现有机物层中的氧的不良影响。因此，更优选分子中不含氧的化合物，例如烃、胺、酰胺等。

用于形成有机物层而必要的有机物量，根据催化剂的粒度和种类、有机物的种类的不同而不同，相对于催化剂，优选0.1质量％～50质量％的范围，更优选1质量％～30质量％的范围，进一步优选2质量％～20质量％。如果低于0.1质量％，则催化剂表面不能被充分覆盖，CBN的特性、收率的降低变得显著。另外，如果超过50质量％，则由于碳源过多，所以碳源混合到CBN结晶中导致的特性的降低变得显著。

关于CBN合成催化剂表面的有机物层的量的下限，考虑到除了催化剂表面的保护膜那样的作用之外，还具有例如在将原料HBN溶解到催化剂中时，与原料HBN中的氧化硼等杂质进行反应而抑制催化剂的劣化的作用，因此更优选为大于等于1质量％，进一步优选为大于等于2质量％。另外，关于上限，已知使用了例如氧化硼等杂质量少的原料HBN等情况也是碳源变得过剩的情况，这时考虑到抑制CBN的生长或容易混合到CBN结晶中，因此更优选为小于等于30质量％，进一步优选为小于等于20质量％。

作为在CBN合成催化剂的表面形成有机物层的方法，可以通过使表面未劣化状态的CBN合成催化剂与有机物接触，由此在CBN合成催化剂表面形成有机物层。

具体地说，可以列举出例如，在碱金属或碱土类金属的氮化物、硼氮化物的情况中，在手套箱内等、氧和水分浓度被严格控制的气氛下将合成出的CBN合成催化剂粉碎至规定的粒度，接着，暴露在有机物的蒸气中，或者通过与有机物的液体或固体进行混合等来形成有机物层的方法。还可以列举出，在一旦在CBN合成催化剂表面产生劣化成分的情况中，也可以通过纯化来除去劣化成分，在将催化剂在氢或氨气等还原气氛下加热处理后，通过使之与有机物接触来形成有机物层的方法。

这样在表面形成了有机物层的CBN合成催化剂，由于有机物层作为CBN合成催化剂表面的保护膜而起作用，因而即使在现有的CBN合成催化剂发生劣化那样的气氛中也可以抑制催化剂的劣化。例如，即使在大气中进行处理时，也由于与氧或水的反应性低而可以抑制催化剂的劣化。

接着，对如上述那样使用在表面形成了有机物层的CBN合成用催化剂，将HBN转化成CBN的一个实例进行说明。

作为原料HBN粉末，可以列举出例如，昭和电工(株)制UHP-1^(TM)级等。接着，相对于100质量份的HBN粉末，在1～50质量份左右的范围内加入CBN合成催化剂，用封闭混合器进行混合。接着，将该混合物成型成密度为1.5～2.0g/cm³。

然后，通过将该成型体收纳到反应容器(例如，特开2000-290005号公报的实施例所述那样的反应容器)内，熔融CBN合成催化剂，且在CBN热力学稳定的温度·压力条件下保持成型体，由此来将HBN转化为CBN。

另外，CBN热力学稳定的温度·压力条件例如O.Fukunaga，DiamondRelat.Mater.，9(2000)，第7-12页所述，一般在约4～6GPa、约1400～1600℃的范围内。另外，在这样的高温高压下的保持时间通常为约1秒～6小时左右。

然后，从反应容器中取出合成块(CBN、HBN和CBN合成催化剂成分的混合物)并进行破碎，分离精制CBN。

作为分离精制方法，可以使用例如特公昭49-27757号公报所公开的方法。即，在将合成块破碎成例如5mm或其以下之后，向其中加入氢氧化钠和少量的水，并且加热至300℃左右，使HBN选择性地溶解。在将其冷却之后，用酸洗涤，并水洗后，通过过滤可以得到CBN。

由于这样得到CBN是使用在表面形成了有机物层的CBN合成催化剂而合成的，因而从HBN向CBN的转化率(CBN收率)高，并且所得到的CBN的结晶面充分生长、且具有锐边。进而如果对所得到的CBN的化学成分进行分析，则碳和催化剂成分的混入量比现有技术中的混入量少，因而结晶强度高，加热时的强度的降低变小。

如上所述，由于本发明的CBN的强度高、加热时的强度降低小，并且结晶面生长、具有锐边，因而适合作为磨削用磨粒，特别适于在像高负荷磨削那样的严格的加工条件下使用的砂轮用途。另外，利用在CBN合成催化剂表面形成的有机物层的作用，形成有机物层后的催化剂与大气等的氧或水等的反应性低，与必须在手套箱内等进行严格的处理的现有的CBN合成催化剂相比，操作性显著提高。因此，通过使用这样的CBN合成催化剂，可以在工业化生产CBN时简化操作和工序，提高生产率。

(实施例)

下面，列举实施例来对本发明进行具体的说明。另外，本发明并不受下述实施例的任何限制。

(实施例1～21)

在干燥了的氮气流的手套箱中使用振动磨将表1所述的各种催化剂粉碎成50μm或其以下。在表1所示的组合和比例下，使用密封混合机将从粉碎容器中取出的催化剂粉末与液体状态的有机物进行混合，在催化剂表面形成有机物层。当在常温下使用固体状态的有机物时，从外部加热混合容器，以便在混合过程中有机物可以维持液体状态。

相对于10质量份的原料HBN粉(昭和电工制UHP-1^(TM)级)，用表1的比例配合·混合CBN合成催化剂，使得混合粉体成为1.85g/cm³的成型密度那样进行成型。

然后，将该成型体收纳到反应容器中，在1450℃、5.0GPa的高温高压条件下处理10分钟之后，取出合成块，通过上述方法来分离、回收CBN。

将所生成的CBN相对于原料HBN的比例(CBN比例)示于表1。观察到很多这样得到的CBN粒子都为(111)面生长了的、具有锐边的粒子。

表1

	CBN合成催化剂	有机物的类型	催化剂∶有机物的质量比	HBN的质量比	CBN收率(％)
	CBN合成催化剂	有机物的类型	催化剂∶有机物的质量比	HBN的质量比	CBN收率(％)	实施例1	Li₃N	己烷	1∶0.01	10	36
实施例2	Li₃N	己烷	1∶0.05	10	38	实施例1	Li₃N	己烷	1∶0.01	10	36
实施例2	Li₃N	己烷	1∶0.05	10	38	实施例3	Li₃N	癸烷	1∶0.05	10	37
实施例4	Li₃N	癸烷	1∶0.1	10	38	实施例3	Li₃N	癸烷	1∶0.05	10	37
实施例4	Li₃N	癸烷	1∶0.1	10	38	实施例5	Li₃N	癸酸	1∶0.05	10	36
实施例6	Li₃N	癸酸	1∶0.2	10	39	实施例5	Li₃N	癸酸	1∶0.05	10	36
实施例6	Li₃N	癸酸	1∶0.2	10	39	实施例7	Li₃N	十八烷	1∶0.1	10	40
实施例8	Li₃N	十八烷	1∶0.3	10	38	实施例7	Li₃N	十八烷	1∶0.1	10	40
实施例8	Li₃N	十八烷	1∶0.3	10	38	实施例9	Li₃N	十八烷酸	1∶0.1	10	42
实施例10	Li₃N	十八烷酸	1∶0.3	10	39	实施例9	Li₃N	十八烷酸	1∶0.1	10	42
实施例10	Li₃N	十八烷酸	1∶0.3	10	39	实施例11	Li₃N	十八烷胺	1∶0.1	10	39
实施例12	Li₃N	十八烷胺	1∶0.3	10	36	实施例11	Li₃N	十八烷胺	1∶0.1	10	39
实施例12	Li₃N	十八烷胺	1∶0.3	10	36	实施例13	Li₃BN₂	癸烷	1∶0.1	10	41
实施例14	Ca₃B₂N₄	癸酸	1∶0.05	10	40	实施例13	Li₃BN₂	癸烷	1∶0.1	10	41
实施例14	Ca₃B₂N₄	癸酸	1∶0.05	10	40	实施例15	Ca₃B₂N₄	癸酸	1∶0.1	10	43
实施例16	Ba₃B₂N₄	十八烷	1∶0.1	10	45	实施例15	Ca₃B₂N₄	癸酸	1∶0.1	10	43
实施例16	Ba₃B₂N₄	十八烷	1∶0.1	10	45	实施例17	Ba₃B₂N₄	十八烷	1∶0.2	10	43
实施例18	LiCaBN₂	十八烷酸	1∶0.05	10	53	实施例17	Ba₃B₂N₄	十八烷	1∶0.2	10	43
实施例18	LiCaBN₂	十八烷酸	1∶0.05	10	53	实施例19	LiCaBN₂	十八烷酸	1∶0.1	10	52
实施例20	LiBaBN₂	十八烷胺	1∶0.15	10	55	实施例19	LiCaBN₂	十八烷酸	1∶0.1	10	52
实施例20	LiBaBN₂	十八烷胺	1∶0.15	10	55	实施例21	LiBaBN₂	十八烷胺	1∶0.5	10	51

(比较例1～3)

以表2所示的组合和比例，在用密封混合机来混合CBN合成催化剂、有机物时，将混合容器中的气氛由干燥氮气替换为大气，除此之外，按照与实施例1～21相同的方法来制造催化剂，使用该催化剂来合成CBN。

CBN的收率如表2所示。可以观察到很多这样得到的CBN粒子为除了(111)面生长之外(100)面也生长了的粒子。

表2

	CBN合成催化剂	有机化合物的种类	催化剂∶有机物的质量比	HBN的质量比	CBN收率(％)
	CBN合成催化剂	有机化合物的种类	催化剂∶有机物的质量比	HBN的质量比	CBN收率(％)	比较例1	Li₃N	十八烷	1∶0.1	10	30
比较例2	LiCaBN₂	十八烷酸	1∶0.1	10	44	比较例1	Li₃N	十八烷	1∶0.1	10	30
比较例2	LiCaBN₂	十八烷酸	1∶0.1	10	44	比较例3	LiBaBN₂	十八烷胺	1∶0.15	10	45

(比较例4)

以表3所示的组合和比例，在手套箱中使用密封混合机来混合CBN合成催化剂、有机物和原料HBN。在混合后，用与实施例1～21相同的方法来合成CBN。

CBN的收率如表3所示。可以观察到很多这样得到的CBN粒子为除了(111)面生长之外(100)面也生长了的粒子。

表3

	CBN催化剂	有机物的类型	HBN∶催化剂∶有机物的质量比	CBN收率(％)
	CBN催化剂	有机物的类型	HBN∶催化剂∶有机物的质量比	CBN收率(％)	比较例4	Ca₃B₂N₄	癸酸	10∶1∶0.1	31

(比较例5～10)

以表4所示的组合和比例，在手套箱中使用密封混合机来混合CBN合成催化剂与原料HBN。在混合后，用与实施例1～21相同的方法来合成CBN。

CBN的收率如表4所示。可以观察到很多这样得到的CBN粒子为除了(111)面生长之外(100)面也生长了的粒子，并且形状为带有圆形的块状形状。

表4

	CBN合成催化剂	有机物的类型	HBN∶催化剂的质量比	CBN收率(％)
	CBN合成催化剂	有机物的类型	HBN∶催化剂的质量比	CBN收率(％)	比较例5	Li₃N	无	10∶1	25
比较例6	Li₃BN₂	无	10∶1	23	比较例5	Li₃N	无	10∶1	25
比较例6	Li₃BN₂	无	10∶1	23	比较例7	Ca₃B₂N₄	无	10∶1	23
比较例8	Ba₃B₂N₄	无	10∶1	26	比较例7	Ca₃B₂N₄	无	10∶1	23
比较例8	Ba₃B₂N₄	无	10∶1	26	比较例9	LiCaBN₂	无	10∶1	37
比较例10	LiBaBN₂	无	10∶1	39	比较例9	LiCaBN₂	无	10∶1	37

(实施例22～25、比较例11～18)

将表5所述的实施例和比较例的CBN分级成如JIS B 4130：1998“金刚石/CBN工具-金刚石或CBN与(磨)粒的粒度”中所述的粒度140/170。所谓JIS B 4130：1998所述的粒度的表示140/170是指，当使用筛孔为165μm、116μm、90μm、65μm的4个电刻筛时，进行粒度调整，使得99.9％或其以上通过筛孔为165μm的第1个筛子，在筛孔为116μm的第2个筛子上残留的量小于11％，在筛孔为90μm的第3个筛子上残留85％或其以上，通过相同的90μm的筛子的量为11％或其以下，通过筛孔为65μm的第4个筛子的量小于2％。然后对粒度调整为140/170的CBN，作为CBN的强度的指标之一，测定了作为磨粒的耐冲击破碎性的指标的韧性值。

韧性值通过下述过程来求得，即，将所得到的一定量的140/170的CBN与1个约1g的钢球一起放入体积为2ml的铁制小盒中，将该小盒在振动数为3000±100次/分钟的振动机中振动30.0±0.3秒钟，在用钢球将小盒内的CBN粉碎后，将粉碎粉末用75μm的筛网进行筛分，用相对于全部粉末的百分比来表示筛网上的CBN的残留质量。测定结果如表5所示。

进而，在大气中在1100℃×1小时的保持条件下对粒度为140/170的粒子进行加热处理后，同样地测定韧性值，算出相对于加热前的韧性值的降低率。由加热导致的韧性值的降低率如表5所示。另外，对粒度为140/170的粒子进行化学分析，研究CBN中含有的催化剂成分(催化剂中的金属元素)量。另外，也对一部分研究了CBN中含有的碳量。结果如表5所示。

表5

		CBN粒子的强度		lmol CBN中的催化剂成分的量	CBN的碳量
		CBN粒子的强度		lmol CBN中的催化剂成分的量	CBN的碳量		CBN	加热前	加热所导致的下降率(％)	(×10^-4mol)	(质量％)
实施例22	实施例7	74	9	5.3	-		CBN	加热前	加热所导致的下降率(％)	(×10^-4mol)	(质量％)
实施例22	实施例7	74	9	5.3	-	实施例23	实施例15	72	10	6.8	0.01
实施例24	实施例19	79	7	4.0	-	实施例23	实施例15	72	10	6.8	0.01
实施例24	实施例19	79	7	4.0	-	实施例25	实施例20	81	5	2.4	-
比较例11	比较例1	65	20	10.1	-	实施例25	实施例20	81	5	2.4	-
比较例11	比较例1	65	20	10.1	-	比较例12	比较例2	68	18	9.6	-
比较例13	比较例3	70	18	11.8	-	比较例12	比较例2	68	18	9.6	-
比较例13	比较例3	70	18	11.8	-	比较例14	比较例4	66	22	12.4	0.17
比较例15	比较例5	59	31	16.9	-	比较例14	比较例4	66	22	12.4	0.17
比较例15	比较例5	59	31	16.9	-	比较例16	比较例7	57	29	17.3	0.01
比较例17	比较例9	64	26	14.1	-	比较例16	比较例7	57	29	17.3	0.01
比较例17	比较例9	64	26	14.1	-	比较例18	比较例10	65	28	13.5	-

(实施例26、比较例19)

将实施例20和比较例3的CBN分级成如JIS B 4130：1998所述的粒度140/170，并用其制成砂轮片段。调制CBN、作为结合剂的硼硅酸类玻璃质结合材料、粘结剂(酚类树脂)的混合物，在150℃加压成型后，在1100℃(大气气氛)烧成。所使用的结合剂在砂轮烧成时燃烧而形成气孔。混合比例为，磨粒为50体积％、结合剂为20体积％、粘结剂为10体积％、烧成后的气孔率为30体积％。在将这样得到的砂轮片段结合到铝制基底金属上进行砂轮化后，在下述磨削条件下进行磨削试验。磨削结果如表6所示。

砂轮 1A1形、150D×5U×3X×76.2H

磨削盘横轴平面磨削盘(砂轮轴发动机3.7kW)

被磨削材料 SKH-51(HRc＝62～64)

被磨削面 200mm长×100mm宽

磨削方式湿式平面横向磨削方式

磨削条件砂轮圆周速度 1800m/分钟

工组台转速 15m/分钟

横向进给 5mm/次

进刀量 40μm

磨削液 cBN专用液体(水溶性，50倍稀释)

另外，砂轮形状的记号是根据JIS B 4131：1998“金刚/CBN工具-金刚石或者CBN孔”进行标记的。本实施例和比较例所使用的砂轮是基底金属为圆盘状、磨粒层剖面为长方形、在基底金属外周安装有磨粒层的砂轮，且砂轮外径为150mmφ、磨粒层的宽度为5mm、磨粒层的厚度为3mm、砂轮的安装部分的孔径为76.2mmφ。

另外，被磨削材料的记号是根据JIS G 4403“高速工具钢钢材”标记的，本实施例中使用的被磨削材料使用加工成规定尺寸、硬度的市售的钢材。

表6

	磨粒	磨削比	磨削动力值
	磨粒	磨削比	磨削动力值	实施例26	实施例20	382	1870
比较例19	比较例3	276	2250	实施例26	实施例20	382	1870

上面，与使用了相同催化剂的比较例的CBN收率相比，各实施例中的CBN的收率高，实施例中使用的CBN合成催化剂从HBN向CBN转化的能力优异。

另外，各实施例中的、催化剂成分向CBN中的混入量较比较例少，另外，实施例的韧性值高，由加热而导致的韧性值的降低小。

进而，实施例所得到的CBN，与比较例所得到的CBN相比，其(111)面生长，并且具有锐边。

工业可利用性

如上所述的本发明的CBN，是催化剂成分的混入量较现有技术少的CBN，可以通过使用本发明的CBN合成催化剂来合成。由于本发明的CBN是强度高、加热所导致的强度的降低小，而且(111)面充分生长、具有锐边的CBN，因而适合用于在高负荷磨削等严格磨削条件下使用的砂轮用途中。

另外，本发明的CBN合成催化剂在CBN合成催化剂表面形成了有机物层，利用有机物层的效果，可以从CBN合成催化剂的处理时到CBN的合成过程中抑制催化剂的劣化，因而，CBN的收率提高，混入到CBN中的催化剂成分也减少。

进而，由于本发明的CBN合成催化剂在形成有机物层后，与氧和水等的反应性降低，因而即使不像现有的CBN合成催化剂那样在通入了干燥氮气等惰性干燥气体的手套箱内等进行处理，也能够防止劣化，因而能够通过简便的工序和操作、以良好的生产率来制造CBN。

Claims

1.一种立方氮化硼，1mol立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化剂成分为小于等于7.5×10^-4mol。

2.如权利要求1所述的立方氮化硼，立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化剂成分包含碱金属、碱土类金属中的至少1种或其以上。

3.如权利要求1或2所述的立方氮化硼，立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化剂成分包含锂、钙、镁、钡中的至少1种或其以上。

4.如权利要求1所述的立方氮化硼，立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化剂成分包含锂或钙。

5.如1～4的任一项所述的立方氮化硼，1mol立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化剂成分为5.0×10^-4mol或其以下。

6.如权利要求5所述的立方氮化硼，1mol立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化剂成分为2.5×10^-4mol或其以下。

7.如权利要求1～6的任一项所述的立方氮化硼，在大气中在1100℃加热1小时后的韧性值的降低为小于等于10％。

8.一种立方氮化硼合成用催化剂，在表面形成了有机物层。

9.如权利要求8所述的立方氮化硼合成用催化剂，具有有机物层中的有机物与立方氮化硼合成用催化剂之间的化学键。

10.如权利要求8或9所述的立方氮化硼合成用催化剂，立方氮化硼合成用催化剂含有选自碱金属、碱土类金属、它们的氮化物、它们的硼氮化物、它们的复合硼氮化物中的至少1种或其以上。

11.如权利要求10所述的立方氮化硼合成用催化剂，该立方氮化硼合成用催化剂为氮化物或者硼氮化物。

12.如权利要求11所述的立方氮化硼合成用催化剂，立方氮化硼合成用催化剂含有选自氮化锂、硼氮化锂、氮化钙、硼氮化钙、氮化钡、硼氮化钡、硼氮化锂钙、硼氮化锂钡中的至少1种。

13.如权利要求12所述的立方氮化硼合成用催化剂，立方氮化硼合成用催化剂含有硼氮化锂钙或者硼氮化锂钡中的至少1种。

14.如权利要求13所述的立方氮化硼合成用催化剂，立方氮化硼合成用催化剂为硼氮化锂钡。

15.如权利要求8～14的任一项所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物为选自烃、醇、醚、胺、醛、酮、羧酸、酯、酰胺中的至少1种或其以上。

16.如权利要求8～15的任一项所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物为选自烃、胺、酰胺中的至少1种或其以上。

17.如权利要求16所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物为胺。

18.如权利要求17所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物为十八烷胺。

19.如权利要求8～15的任一项所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物为选自醇、醚、醛、酮、羧酸、酯中的至少1种或其以上。

20.如权利要求19所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物的碳原子数为大于等于8。

21.如权利要求20所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物为癸酸或者十八烷酸。

22.如权利要求8～15的任一项所述的立方氮化硼合成用催化剂，有机物层的有机物为分子中不含氧的化合物。

23.一种立方氮化硼，是使用权利要求8～22的任一项所述的立方氮化硼合成用催化剂合成的。

24.一种立方氮化硼的制造方法，使用权利要求8～22的任一项所述的立方氮化硼合成用催化剂来合成立方氮化硼。

25.一种磨削砂轮，使用了权利要求1～7和23的任一项所述的立方氮化硼。

26.如权利要求25所述的磨削砂轮，磨削砂轮的结合材料为玻璃质的陶瓷结合剂。