CN1093002C - 环氧化作用催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于不含任何烯丙位氢的烯烃，特别是乙烯的环氧化作用的催化剂，该催化剂含有沉积在载体上的银和一种或多种碱金属助催化剂，所述载体的制备方法包括使用陶瓷颗粒组分，选择其粒度以保证在不使用有机烧尽物质的前提下达到所期望的孔隙度。

Description

环氧化反应催化剂及环氧化方法
本发明涉及适合于使没有任何烯丙位氢的烯烃发生环氧化作用的含银催化剂，该催化剂特别适合于环氧乙烷的制备，本发明还涉及该催化剂的使用。该催化剂是使用一种以独特的α氧化铝为主要组分的催化剂载体制备的。
由乙烯和分子氧生产环氧乙烷所使用的催化剂通常是载带银的催化剂。典型地用碱金属作为这些催化剂的助催化剂。于1976年6月8日出版的美国专利No.3 962 136和于1977年3月1日出版的美国专利No.4 010 115指出，在载带银的催化剂中使用少量的碱金属钾、铷和铯作为有用的助催化剂。在1988年8月23日出版的美国专利No.4 766 105和于1989年2月28日出版的美国专利No.4 808 738公开了使用其他的共-助催化剂，例如铼、或与硫、钼、钨与铬共同存在的铼。于1990年3月13日出版的美国专利No.4 908 343公开了一种含有铯盐和一种或多种碱金属和碱土金属盐的混合物的载带银的催化剂。
许多专利已描述过多孔陶瓷催化剂载体的用途，这些专利例如是于1995年1月10日出版的美国专利No.5 380 697、于1992年3月31日出版的美国专利No.5 100 859、于1991年10月8日出版的美国专利No.5 055 442、于1991年8月6日出版的美国专利No.5 037 794和于1989年10月17日出版的美国专利No.4 874 739。这样的催化剂载体在催化剂领域中具有广泛的潜在应用，这样的催化剂载体尤其当陶瓷基体是一种如α氧化铝之类的氧化铝时是特别有用的。
催化剂载体需要同时具有催化剂组分可能沉积的至少最小表面积、高吸水性和抗破碎强度。问题是一种性能的提高通常意味着另一种性能的降低。因此，高抗破碎强度可能意味着低的孔隙度。由于误差导致催化剂载体制备工艺比其他化学过程的工艺甚至更不可预测，所以常常通过反复试验求得这种平衡。
载体需要具有均匀的孔隙度，达到这种孔隙度有许多方法，其中包括加入在焙烧陶瓷以生成最终产品时所除去的烧尽物质。典型的烧尽物质包括木炭、石油焦、磨碎的胡桃壳等。问题是这样的物质通常留下可浸出的残留物，而这些残留物能够严重地损害载带在用这些烧尽物质制成载体上的催化剂的性能。而且，这种可浸出物质的实际含量在批与批之间变化很大，以至无法令人满意地对其进行预测。在设法防止出现这一问题时，曾建议加入金属可浸出物质含量非常低的有机聚合烧尽物质(PCT/EP 96/0444)。但是，这样的烧尽物质还是会留下可能对结果产生不利影响的微量残留物。
因此需要设计出能够使人们对最终性能平衡有把握的催化剂。本发明的催化剂在抗破碎强度、耐磨损、孔隙度和催化性能方面达到良好的平衡，这使其适用于广泛的催化剂应用场合。更重要地，本催化剂中大大减少了金属可浸出物质的量，同时对催化剂的物理性质没有产生副作用。因此，本发明得到了具有改进的选择性和/或活性稳定性的催化剂。
因此，本发明涉及一种适合于使没有任何烯丙位氢的烯烃发生环氧化反应的催化剂，具体地涉及适合于由乙烯和氧汽相生产环氧乙烷的催化剂，该催化剂含有沉积在载体上的催化有效量的银和助催化量的一种或多种碱金属，该载体可用包括下述步骤的方法制备：a)与其数量足以导致成形的液体介质混合，使其成为主要含有以下成分的混合物：i)陶瓷组分，其中含有至少80％(重量)α氧化铝、0.01-10％(重量)(以氧化物计)碱土金属氧化物、0.01-10％(重量)(以二氧化硅计)氧化硅，和0-15％(重量)(以二氧化物计)氧化物形式的锆；和ii)总量为0-15％(重量)的陶瓷粘合剂、润滑剂和/或成型助剂；b)使该混合物成形以形成一种载体前体；c)干燥该载体前体以除去载体介质中的液体；和d)焙烧前体以生成孔隙度为15-60％的载体，其中陶瓷组分的粒度这样选择，以使干燥前体的充填密度不大于焙烧载体的充填密度。
本发明的催化剂含有载带在以α-氧化铝为基的催化剂载体上的催化有效量的银和助催化量的碱金属，这种催化剂载体可采用一种新的不需要有致孔(pore-inducing)烧尽物质存在的生产方法制造。
载体
本方法提供了一种没有任何由烧尽成孔剂而产生的金属氧化物浸出物的载体。人们已经知道某些可浸出物，特别是某些金属可浸出物，对沉积在载体上的催化剂选择性和/或活性的稳定性产生不利影响，在这点上，采用处在含有通常量金属可浸出物的载体上的现有技术催化剂，这些参数会随着时间的转移而降低。由于在有机烧尽物质中可浸出物的量有很大的可变性，所以批与批之间载体对催化剂性能的影响也同样变化。因而，性能的可预测性可受到可浸出物明显不利的影响。可浸出物可能有几个来源，但通过消除作为非常重要的来源的有机烧尽物质，可降低对性能影响的可变性。而且，当使用本发明的载体时，选择性仍然会随时间降低，这种降低的速度会大大减小，使得使用这样载体制备的催化剂能够以可接受的水平运行相当长的时间。
正如在本说明书中所使用的那样，术语“金属可浸出物”指的是以ppm(重量)测定的载体中存在的元素钠、钾、钙和铝的总量。其量可通过在标准体积的10％硝酸中煮沸标准量的最终载体30分钟来确定。这样提取呈可溶硝酸盐形式的金属，然后可以分析这些金属以确定残留的有用金属。
上述方法带来了呈自然孔隙度的孔隙度，这些孔隙度是大颗粒烧结在一起时形成的，还由于填充在一些较大颗粒之间空间的较小颗粒的存在而改变，直至正好达到所期望的孔隙度为止。这与通过加入随后被烧尽物质而形成孔的现有技术截然不同。由于没有通常的烧尽物质，本发明方法的特征还在于在焙烧已干燥的挤出物时，重量损失低于约15％，这是生产这样一些载体通常可能使用的残留的液体载体介质(水的残留量通常是约2％(重量))、润滑剂和挤出助剂的最大量。
因为基本上不存在任何烧尽的成孔剂(尽管可能加入某些少量的，例如至多5％(重量)陶瓷组分以帮助成孔，但并没有离开本发明的实质)，在考虑到润滑剂和挤出助剂存在之后，已干燥的载体前体通常具有至少95％最终(焙烧的)载体的孔隙度。由于陶瓷颗粒烧结在一起，因而可预料焙烧时孔隙度将有轻微降低。然而，孔隙度将没有很大的增加，如烧尽物质从载体前体挥发掉时所得到的结果。
采用本发明方法所制得产物的另一个指标是(按照ASTM 4699-87测定的)充填密度，未加工的、未焙烧载体的充填密度比已焙烧载体的充填密度往往低10％。实际上，典型地已焙烧载体的密度，可能的话，略高于未焙烧载体的密度。一种典型的用有机烧尽物质制成的载体通常含有20-35％(重量)(以陶瓷组分重量计)在焙烧期间被除去的物质，其量中50-75％由烧尽物质提供。因此，对于以传统方式制成的载体来说，未加工载体材料的充填密度典型地比相应的已焙烧载体材料的充填密度高8-15％。对比起来，未加工的充填密度与已焙烧的本发明产品的密度之差非常小，而通常未加工的充填密度比未焙烧的密度高至多2％。考虑到在未焙烧材料中存在着润滑剂和挤出助剂，这种密度差是微小的。
根据本发明可以采用许多方法控制孔隙度。例如，可采用双峰粒度分布，该分布由例如平均粒度为15-120微米的颗粒之类的相对大的第一种氧化铝组分颗粒，和平均粒度为1-15微米的相对小的第二种组分的氧化铝颗粒组成。组分的存在比例由最终所期望的孔隙度和所期望的平均孔大小决定。
当选定一种双峰粒度分布时，较大粒度的组分可以由单一颗粒提供，或者有时更优选地，可能以稍微烧结的α氧化铝烧结物形式提供。它经常呈市售的α氧化铝组分的形式，通过常规的磨碎操作可以相当容易地将其磨碎成均匀的细颗粒。所需要的磨碎强度将主要取决于伴随着向α相转换的烧结程度。通过用已烧结的氧化铝组分启动这一过程，然后对烧结物进行足以恰好得到合理量的较细颗粒的磨碎操作，就可以得到具有不同粒度的颗粒混合物，最终载体恰好具有所期望的孔隙度。使用轻度烧结的氧化铝烧结物时，这种磨碎操作可以采用在制造载体材料中所使用的正常混合与挤出操作来进行，并且这种磨碎操作经常是一种优选的操作方法，尤其是在批与批之间的未磨碎的已烧结产品的性质相当稳定时，它更是一种优选的方法。因此，在该操作的优选方式中，所提供的氧化铝呈未磨碎的已烧结颗粒状，其平均已烧结粒度是15-120微米，更优选地是30-90微米，最优选地是40-80微米，在磨碎过程中形成的颗粒的平均粒度是1-6微米，优选地是1.5-4微米。
往往可取的是使用已知粒度分布的已研磨的α氧化铝烧结物和未研磨的α氧化铝烧结物的混合物，并保证该生产过程不包括任何能够造成烧结组分的平均粒度不可接受的降低的操作。
颗粒可以具有任何所期望的形状，但既然目标是生产一种孔隙度高而很均匀的载体材料，如果较大的颗粒具有一般的块状外形，即比较接近球形的形状，那么达到这样一种形状是非常有效的。同样地，较小的颗粒也优选地在一定程度上呈块状。
制造载体的材料主要是以α氧化铝为主要成分，至少80％(重量)，优选地85％(重量)，甚至90％(重量)或90％(重量)以上的最终载体由α氧化铝提供。但是可以有少量的其他陶瓷氧化物，例如氧化锆、二氧化钛、二氧化硅和/或碱土金属氧化物(氧化钙、氧化镁和氧化锶)。
本发明载体组合物中钙和镁氧化物组分的量可以是0.01-10％(重量)(以氧化物，MO测量)载体重量，但优选地是0.03-5.0％(重量)，更优选地是0.05-2.0％(重量)。
可用于制备本发明催化剂载体的钙和镁的化合物是氧化物或煅烧时可分解成氧化物或生成氧化物的化合物。其实例包括碳酸盐、硝酸盐和羧酸盐。其他合适的化合物包括氧化物本身，和如铝酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、锆酸盐等之类的混合氧化物。优选的化合物是硅酸钙和硅酸镁。
用于制备本发明催化剂载体的硅化合物是氧化物或在煅烧时可分解成氧化物的化合物。合适的化合物包括二氧化硅本身，以及如碱土金属硅酸盐、硅酸锆、像沸石之类的硅铝酸盐、可水解的硅化合物、聚硅氧烷等之类的混合氧化物。用量应该在最终载体组合物中具有0.01-15.0％(重量)，如0.03-10.0％(重量)，最方便地是0.05-5.0％(重量)(以二氧化硅测定)。
视具体情况而定，氧化锆组分以载体重量计优选地是0.01-10.0％(重量)，如0.3-5.0％(重量)，特别地是0.05-2.0％(重量)。原地生产氧化锆时，应该选择用量以便使最终比例处在这些参数范围内。
能用于制备载体的锆化合物是氧化物或煅烧时可分解为氧化物或生成氧化物的化合物。其实例包括碳酸盐、硝酸盐和羧酸盐。合适的化合物包括硝酸锆、二氧化锆，以及如硅酸锆、硅铝酸锆、锆酸盐等之类的混合氧化物。优选的化合物是二氧化锆
将α氧化铝化合物组分与硅酸钙本身结合起来是最优选的，但是正如上面指出的那样，还可以加热时生成硅酸钙的比例使用能够生成氧化钙的化合物与二氧化硅或能够生成二氧化硅的化合物。将这些组分与氧化锆或生成氧化锆的化合物(此时有该化合物存在)、陶瓷粘合材料、润滑剂和/或挤出助剂和水混合成形并煅烧。
构成本催化剂载体的配方还可以包括一种“粘合剂”，正如在本文中所使用的那样，这个术语指的是一种将煅烧前各种载体组分结合在一起以得到一种可挤压糊剂的制剂，即所谓的低温粘合剂。该粘合剂通过增加润滑性还使挤出过程变得更容易。典型的粘合剂包括氧化铝凝胶，特别是与如硝酸或乙酸之类的胶溶剂组合的氧化铝凝胶。合适的粘合剂还有以碳为主要成分的物质，其中包括纤维素和如甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素之类的取代纤维素、如有机硬脂酸酯之类的硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯或乙酯、蜡、聚烯烃氧化物等。优选的粘合剂是石油膏和聚烯烃氧化物。
使用硅酸钙或硅酸镁，无论直接制备或在上述限定的条件下在原地生成，都能完全地替代对陶瓷粘合剂组分的需要。即使是在人们认为必需使用陶瓷粘合剂组分时，通常可以使用含有总体上数量较少的存在于常规粘合剂中的二氧化硅的陶瓷粘合剂。还能避免典型地含有有害量的钠、铁和/或钾杂质的二氧化硅过量，特别是当二氧化硅存在于粘土、膨润土等中时尤其如此。正如已知的那样，避免这些金属杂质的存在是人们迫切期望的目标。
使用氧化锆时，尽管氧化锆的作用尚未得到充分了解，但是它似乎能够稳定某些部分氧化催化剂。硅酸钙好象能够使至少一定比例的活性较大的四方晶型氧化锆稳定，而不能使单斜晶型的氧化锆稳定，在没有硅酸钙存在下加热时，这种混合相可转回到单斜晶型氧化锆。
由此制备的载体和催化剂可以含有大量选定的其他生成陶瓷的组分，以对期望的物理性质(其中包括抗破碎强度等)产生影响。例如，经常发现其量至多5％(重量)诸如二氧化钛之类的组分可以使这样的载体材料具有特殊的优点。二氧化钛能够作为初始混合物的组分加入，或用一种钛盐通过浸渍的方法加入到多孔的煅烧载体中，对本说明书来说，可假定这种钛盐在焙烧操作中分解成氧化物。
在载体组分例如通过研磨，混合在一起之后，混合物质例如通过挤压或压制成成形的小片，例如圆柱、环、三裂片、四裂片等。干燥已成形的材料以除去水，这些水在煅烧过程中会转化成水蒸气，还会破坏形状的物理完整性。通过适当地控制时间与温度，可以将干燥与煅烧合并成一步。在足以使润滑剂、挤出助剂和粘合剂挥发，还足以使α氧化铝颗粒熔化成多孔的硬块的条件下进行煅烧。
典型地在氧化气氛中，例如在氧气中，或者更优选地在空气中，在超过1300℃的最高温度下，优选地是1350-1500℃的温度下进行煅烧。在这些最高温度下煅烧时间可以是0.5-200分钟。
由此制备的煅烧过的载体和催化剂典型地具有0.2-0.6毫升/克的孔体积(水)，更优选地是0.3-0.5毫升/克，表面积是0.15-3.0平方米/克，优选地是0.3-2.0平方米/克。
正如上面所指出的，有必要向混合物中加入陶瓷粘合剂物质，以增加已焙烧载体的强度。以组合物中的陶瓷组分重量计，通常的陶瓷粘合剂物质的用量是0.2-5％(重量)，并且在焙烧之后，这些物质典型含有(以氧化物表示)如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、碱土金属氧化物、碱金属氧化物和微量氧化铁和二氧化钛之类的组分，前两种氧化物是主要组分。
用于本发明催化剂的优选的以α氧化铝为主要成分的多孔载体中金属可浸出物含量低于2000ppm，更优选地低于1000ppm。与用相同的陶瓷组分制成的具有相近孔隙度和充填密度的载体和常规烧尽物质相比，这些载体在将乙烯氧化成环氧乙烷时显示出高得多的选择性的稳定性。
上述载体特别适合于制备环氧乙烷催化剂，该催化剂具有改进的选择性和/或活性的稳定性。
催化剂
如上所述，本发明的催化剂含有沉积在载体上的催化有效量的银和助催化量的一种或多种碱金属。催化剂中其他助催化量的助催化剂视具体情况而存在，如稀土、镁、铼和选自硫、铬、钼、钨、磷、硼及其混合物的铼共助催化剂。
通常，本发明的催化剂是用溶解在适当溶剂中的银的离子或一种或多种化合物、一种或多种配合物和/或一种或多种盐浸渍载体制备的，其浸渍的量足以使载体上沉积的银量以全部催化剂的重量计为1-40％(重量)，优选地是1-30％(重量)。然后将浸渍的载体与溶液分离，并将已沉积的银化合物还原成金属银。另外，在银沉积过程之前、或者同时、或者之后，将适当的溶于适宜溶剂中的碱金属离子或化合物和/或盐沉积在载体之上。另外，与银和/或碱金属在载体上沉积的同时，溶于适当的溶剂中的视具体情况而存在的适当助催化剂化合物、配合物和/或盐也沉积在该载体上。
本发明的催化剂可采用下述技术制备：碱金属助催化剂以及任何其他呈可溶性盐和/或化合物形式的附加助催化剂，在银、碱金属和任何其他的助催化剂沉积之前、同时或之后，沉积在催化剂上和/或载体上。优选的方法是银、碱金属和任何其他的助催化剂同时沉积在载体上，即在单个的浸渍步骤中同时沉积在载体上，尽管人们相信在银沉积之前和/或之后，碱金属单独沉积或与其同时沉积都会制得合适的催化剂。
用适当的溶液将助催化量的碱金属或碱金属混合物沉积在多孔的载体上。尽管碱金属以纯金属的状态存在，但它们不宜以这种形式使用。为了浸渍的目的，碱金属都是以溶于适当溶剂中的离子或化合物的形式使用。在银的离子，或盐、配合物，和/或化合物浸渍之前、之中或之后，用碱金属助催化剂的离子、盐，和/或化合物溶液浸渍载体。甚至可以在银离子等还原成金属银之后，将碱金属助催化剂沉积在载体上。所使用的碱金属的助催化量将取决于几个变量，例如像所使用载体的表面积和孔结构以及表面化学特性、催化剂中银的含量、与碱金属阳离子一起使用的特定离子、视具体情况而存在的共助催化剂。沉积在载体上或催化剂上的碱金属助催化剂的量，以全部催化剂的重量计，一般是10-3000ppm，优选地是15-2000ppm，更优选地是20-1500ppm，最优选地是50-1000ppm。碱金属助催化剂以阳离子(离子)或配合物化合物或表面化合物或表面配合物的形式存在，而不是以极富活性游离碱金属的形式存在于催化剂上，尽管为了方便起见在本说明书和权利要求中都把它们称为“碱金属”或“碱金属助催化剂”，即使它们在催化剂上不会以金属单质的形式存在。以不试图限制本发明的范围为前提条件，认为碱金属化合物是氧化的化合物。
在一个优选的实施方案中，至少主要部分(大于50％(重量))的碱金属选自钾、铷、铯及其混合物。正如本文所使用的那样，术语“碱金属”及其同族金属指的是选自锂、钠、钾、铷、铯及其混合物的碱金属。正如本文所使用的那样，术语“碱金属的混合物”或这些术语的同源物指的是使用两种或更多种碱金属以适当地提供一种助催化效果。非限制性的实例包括铯加铷、铯加钾、铯加钠、铯加锂、铯加铷加钠、铯加钾加钠、铯加锂加钠、铯加铷加钾加钠、铯加铷加钾加锂、铯加钾加锂等。优选的碱金属助催化剂是铯。一种特别优选的碱金属助催化剂是铯加至少一种其他的碱金属。其他的碱金属优选地选自钠、锂及其混合物，锂更可取。
非限制性的其他助催化剂实例包括铼、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐和铬酸盐(参见于1988年8月23日出版的美国专利No.4 766 105)，以及磷酸盐和硼酸盐；硫酸根阴离子、氟化物阴离子、3b-6b族的含氧阴离子(参见于1992年4月7日出版的美国专利No.5 102 848)；(i)选自从3族到7b族元素的含氧阴离子和(ii)带有卤素阴离子的碱金属盐，和选自3a-7a族和3b-7b族元素的含氧阴离子(参见于1990年3月13日出版的美国专利No.4 908 343)。
向载体中加入银和助催化剂的已知方法有几种。
可在1972年11月7日出版的美国专利No.3 702 259中找到一种含银催化剂的制备方法。可以在1977年3月1日出版的美国专利No.4 010115；和于1982年10月26日出版的美国专利No.4 356 312；于1976年6月8日出版的美国专利No.3 962 136和于1977年3月15日出版的美国专利No.4 012 425中找到制备还含有更高级碱金属助催化剂的含银催化剂的其他方法。可以在1988年8月2日出版的美国专利No.4 761 394中找到制备含有更高级碱金属和铼助催化剂的含银催化剂的方法，可以在1988年8月2日出版的美国专利No.4 766 105中找到制备含更高级碱金属和铼助催化剂和铼共助催化剂的含银催化剂的方法。可以在1990年3月13日出版的美国专利No.4 908 343和于1991年10月15日出版的美国专利No.5,057,481中找到制备含有各种不同助催化剂的含银催化剂的方法。
一种特别优选的浸渍载体的方法包括用含有溶于其中的羧酸银盐、有机胺和铯盐和另外的碱金属盐的水溶液浸渍载体。草酸银是一种优选的盐。
将已浸渍的载体加热到温度约50-600℃，优选地约75-400℃，以蒸发液体和得到金属银。
概括地说，浸渍方法包括用一种或多种含银、碱金属和视具体情况而存在的其他助催化剂的溶液浸渍载体。采用一次浸渍时，含银溶液中银的浓度(以金属表示)为1克/升到其溶解度限。采用一次浸渍步骤时，碱金属浓度(以金属表示)是1×10-3克/升至最高为12克/升，优选地是从10×10-3至约12克/升。在上述范围内选择的浓度将取决于催化剂的孔体积、成品催化剂中期望的最终量和浸渍步骤的次数多少。通过常规试验可以很容易确定适宜的浓度。
人们观察到，与银在载体上沉积之前在溶液中存在形态无关，同时常常因加热而出现分解时，在使用“还原成金属银”这一术语的同时，常常伴随着热分解。由于Ag+离子被转化成金属Ag原子，以使用术语“还原”为好。由于取决于环境因素，还原时间一般可以是0.5-8小时。
方法
在工业操作中，乙烯和氧在环氧乙烷反应器中被转化成环氧乙烷，该反应器包括一个大的固定管式热交换器，这个热交换器装有几千根充满催化剂的管子。在反应器的壳壁上使用了一种冷却剂，以除去反应热。冷却剂的温度常常被用作催化剂活性的指标，高的冷却剂温度相应于较低的催化剂活性。
在用氧生产环氧乙烷的环氧乙烷反应中，乙烯的量典型地是氧量的至少两倍(以摩尔计)，但乙烯的实际用量通常高得多。因此，根据在生成环氧乙烷和任何氧化副产物的反应中已消耗掉氧的摩尔百分数，就能方便地计算出转化率。氧的转化率取决于反应温度，而达到一定转化率时的反应温度是衡量所使用催化剂活性的一个尺度。值T40表示反应器中氧转化率为40％时的温度，用℃表示。选择性(对环氧乙烷而言)表示与已转化乙烯的总摩尔量相比的反应产物中环氧乙烷的摩尔量。在本说明书中，选择性表示为S40，它表示40％氧转化率时的选择性。
在本发明的银催化剂存在下进行这样一种氧化反应的条件广义地讲包括在现有技术中已经描述的那些条件。例如，这涉及适当的温度、压力、停留时间、如氮、二氧化碳、水蒸气、氩、甲烷或其他饱和烃之类的稀释物质，涉及控制催化作用的减速剂，例如1-2-二氯乙烷、氯乙烯、氯乙烷或氯化多联苯化合物的存在，还涉及在不同反应器中进行再循环操作或进行连续转化，以提高环氧乙烷产率的客观需要，也涉及在环氧乙烷制备过程中可能选择的任何其他的特殊条件。通常采用的压力是从大气压到3500千帕。但是并不排除使用更高的压力。作为反应剂使用的分子氧可以从通常的氧源获得。合适的氧物料包括基本上或相对纯的氧、主要由氧构成，还有少量像氮和氩之类的一种或多种稀释剂的浓缩氧气流，或者另一种含有氧的气流，例如空气。因此很明显，在环氧乙烷反应中使用本发明的银催化剂决不限制在已知有效的特定条件之内。仅为了说明，下述表说明了在目前市售的环氧乙烷反应器单元中经常使用过的条件范围，这些条件也适用于瞬时过程。
                          表1*GHSV                        1500-10,000入口压力                      1034-2756千帕入口进料乙烯                        1-40％O2                         3-12％乙烷                        0-3％氯代烃减速剂                总计0.3-50 ppmv氩和/或甲烷和/或氮稀释剂    平衡量冷却剂温度                    180-315℃催化剂温度                    180-325℃O2转化水平                   10-60％EO生产率(工作效率)            每小时26-325千克/升催化剂
*在标准温度与标准压力下每小时通过一单位填充催化剂体积的气体体积单位数。
在本发明的银催化剂的优选应用中，在温度180-330℃，优选地在温度200-325℃下，在本发明催化剂存在下，当含氧气体与乙烯接触时，就制备出环氧乙烷。
当本发明的催化剂优选地用于将乙烯和氧转化成环氧乙烷时，在限定的氧化条件下，在有机卤化物和上述银催化剂存在下，通过烯烃进料与含氧气体接触，采用本发明的银催化剂能够将不含任何烯丙位氢的其他烯烃氧化以高选择性得到环氧衍生物。
选择性环氧化不含任何烯丙位氢的烯烃的方法包括，在反应压力10-10000千帕、温度75-325℃下，在有机卤化物和银催化剂存在下，使进料烯烃，优选地是有至少4个碳原子的烯烃与足够量的含氧气体接触，以使烯烃与氧的摩尔比保持在0.01-20，它们的反应时间足以使每次通过时达到的烯烃转化率为0.1-75摩尔％。
代表性的不含任何烯丙位氢的烯烃包括丁二烯、叔丁基乙烯、乙烯基呋喃、甲基乙烯基甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等。
本方法是在0.1-1000ppm(以总进料体积计)有机卤化物存在下进行的。以总进料体积计，实施本发明时优选的有机卤化物使用量是1-100ppm。
在银催化剂(用助催化剂进一步处理之前或之后)用于氧化不含任何烯丙位氢的烯烃之前，视具体情况而定将其在含氧气氛(空气或补充了氧气的氦气)中，在约350℃下煅烧约4小时。煅烧后，在温度300-350℃下，在最初含有2-5％氢的大气下，在如氦或氮之类的惰性载体中，银催化剂典型地受到活化处理。活化气氛中的氢浓度以控制的速率逐渐上升，直到最终的氢浓度为20-25％为止，以使活化温度不超过350℃。在氢浓度为20-25％的范围内，温度保持约1小时之后，催化剂就可以投入使用。
关于银催化剂及其在氧化不含任何烯丙位氢的烯烃中的应用，于1990年1月30日出版的美国专利No.4 897 498和于1992年1月14日出版的美国专利No.5 081 096中进行了更详细的说明。
下述实施例将说明本发明。
实施例
载体的制备
根据本发明制备载体A、C和E，即不含有机烧尽物质的载体。采用与制备载体A的类似方法制备载体B、D和F，所不同的是使用有机烧尽物质，即它们是对比载体。
载体A：
按如下方法制备载体A：
使用一种以轻微烧结的烧结物状出售的α氧化铝粉末。这些轻微烧结颗粒的体积平均粒度约60微米(用一种激光散射装置测量)，这些颗粒经过磨碎操作，使烧结物减小成原始颗粒，它的平均粒度为3.0-3.4微米，平均晶体尺寸为1.8-2.2微米，以及碳酸钠含量为0.02-0.06％(重量)。然后，这些已磨碎的颗粒与以前未经任何磨碎操作的烧结颗粒以50/50重量比混合使用。
使用氧化铝组分制备下列陶瓷组分配方：98.8％(重量)α氧化铝；1.0％(重量)氧化锆；和0.2％(重量)硅酸镁。向该混合物加入0.1％(重量)硼酸，之后混合这些组分达45秒钟。然后加入必需量的水，使混合物可挤出。再混合该混合物4分钟，然后加入5％(重量)凡士林，以生成可挤出的混合物。然后该混合物再混合3分钟，其后以中空圆柱状挤出，并干燥到非结合水少于2％。然后这些挤出物在一个隧道窑中，在最高温度约1385-1390℃下焙烧约4小时。该载体的物理特性列于表1中。
载体B：
以与制备载体A相似的方法制备载体B，不同的是向载体配方中加入25％磨碎的胡桃壳，即通常的烧尽物质，以及只使用经过磨碎的烧结颗粒。该载体的物理特性列于表1中。
载体C：
以与制备载体A相似的方法制备载体C，不同的是磨碎颗粒的平均微晶尺寸为1.6-2.2微米，以及用硅酸钙代替硅酸镁。该载体的物理特性列在表1中。
载体D：
以与制备载体B相似的方法制备载体D(含有25％磨碎的胡桃壳)，不同的是磨碎的颗粒的平均微晶尺寸1.6-2.2微米，用硅酸钙代替硅酸镁(正如在载体C中一样)。该载体的物理特性列于表1中。
载体E：
以与制备载体A相似的方法制备载体E，不同的是高度烧结的颗粒的体积平均粒度为约62微米，磨碎颗粒的平均微晶尺寸为1.0-1.4微米，氧化铝组分含有98.85％(重量)α氧化铝，以及用0.15％硅酸钙代替硅酸镁。该载体的物理特性列于表1中。
载体F：
以与制备载体B相似的方法制备载体F(含有25％磨碎的胡桃壳)，不同的是磨碎颗粒的平均微晶尺寸为1.0-1.4微米，氧化铝组分含有98.7％(重量)α氧化铝，用0.3％硅酸钙代替硅酸镁(与载体E相似)。该载体的物理特性列于表1中。
                            表1
                          载体特性
    特性   载体A       载体B   载体C       载体D  载体E        载体F
  焙烧温度(℃)   1390   1385   1390   1390   1393   1413
    表面积1(平方米/克)   0.99   0.77   0.92   0.51   0.99   0.66
    充填密度2   0.766   0.813   0.738   0.798   0.738   0.705
    吸水率3(％)   40.1   38.3   43.1   38.3   42.4   49.5
  平均抗破碎强度(千克)   8.7   13.1   3.2   9.6   5.3   6.5
可浸出的钠5(ppm)   120   128   71   188   64   48
可浸出的钾5(ppm)   44   103   28   66   32   30
可浸出的铝5(ppm)   418   660   558   486   348   510
可浸出的钙5(ppm)   176   428   700   790   484   1298
  总浸出物5   758   1319   1357   1530   928   1886
1“表面积”是用氮或氪作为吸附物所测量的BET表面积。
2“充填密度”是用ASTM D-4699-87测量的，用内径9.5厘米、长45.7厘米的圆柱体或等效物修正的沉积充填密度。
3“吸水率”是载体被浸入水中并称重后，载体重量增加的度量。
4“抗破碎强度”是用50-OP型Compton拉伸试验机测量得到的。
5“可浸出物”是用硝酸溶解技术测量的。
催化剂的制备
以下说明性实施方案描述了生产本发明催化剂(催化剂A、C和E)和对比催化剂(对比催化剂B、D和F)的制备技术，和测量这些催化剂特性的技术。
部分A：催化剂制备中使用的原料草酸银/乙二胺溶液的制备
1)将415克试剂级的氢氧化钠溶解在2340毫升去离子水中。温度调节到50℃。
2)将1699克(高纯度)硝酸银溶解在2100毫升去离子水中。温度调节到50℃。
3)在搅拌下向硝酸银溶液中慢慢地加入氢氧化钠溶液，同时保持温度为50℃。添加完毕，继续搅拌15分钟，然后将温度降到40℃。
4)为了去掉钠离子和硝酸根离子，插入清洁的过滤棒并从步骤(3)生成的沉淀中尽可能多地抽走水。测量所取出水的导电率，并再加入与过滤棒抽走的水一样多的新去离子水。在40℃搅拌15分钟。重复该步骤直到所取出水的导电率小于90μmho/cm为止。然后再加1500毫升去离子水。
5)分批加入630克高纯度草酸二水合物，每次加入约100克。温度保持在40℃，并充分混合。慢慢加入最后一份草酸二水合物，并监测pH，以保证其pH不降到7.8以下。
6)为了得到高度浓缩的含银浆料，用干净的过滤棒从混合物中除去尽可能多的水。将草酸银浆料冷却到30℃。
7)加入699克92％(重量)乙二胺(8％去离子水)。在加入过程中温度不超过30℃。
上述程序得到了含约27-33％(重量)银的溶液，该溶液提供了在下面制备催化剂A、C和E与对比催化剂B、D和F时所使用的“原料溶液”。
部分B：浸渍溶液的制备
用于催化剂A的浸渍溶液：
为了制备浸渍的催化剂A，往10毫升烧杯中加入0.188克溶于约2毫升乙二胺∶水(50∶50)溶液中的NH4ReO4，加入0.092克溶于1克水中的Li2SO4·H2O，再往180.3克上面制备的银溶液(比重为1.54克/毫升)中加入0.329克溶于2克水中的LiNO3，得到的溶液用16.2克水稀释。往50克草酸银/掺杂剂溶液加入0.1572克含有46.2％(重量)铯的原料氢氧化铯溶液，以制备浸渍溶液。
用于对比催化剂B的浸渍溶液：
为了制备已浸渍的对比催化剂B，往10毫升烧杯中加入0.161克溶于约2毫升乙二胺∶水(50∶50)溶液中的NH4ReO4，加入0.079克溶于1克水中的Li2SO4·H2O，以及往182.7克上面制备的银溶液(比重为1.55克/毫升)加入0.339克溶于2克水中的LiNO3，得到的溶液用13.3克水稀释。向50克草酸银/掺杂剂溶液中加入0.1387克含45.5％(重量)铯的原料氢氧化铯溶液，以制备浸渍溶液。
用于催化剂C的浸渍溶液：
为了制备已浸渍的催化剂C，往10毫升烧杯中加入0.149克溶于约2毫升乙二胺∶水(50∶50)溶液中的NH4ReO4，加入0.073克溶于1克水中的Li2SO4·H2O，往168.8克上面制备的银溶液(比重为1.55克/毫升)加入0.313克溶于2克水中的LiNO3，得到的溶液用27.7克水稀释。往50克草酸银/掺杂剂溶液中加入0.1424克含有46.5％(重量)铯的原料氢氧化铯溶液，以制备浸渍溶液。
用于对比催化剂D的浸渍溶液：
为了制备已浸渍的对比催化剂D，往10毫升烧杯中加入0.166克溶于约2毫升乙二胺∶水(50∶50)溶液中的NH4ReO4，加入0.079克溶于1克水中的Li2SO4·H2O，以及往181.1克上面制备的银溶液(比重为1.57克/毫升)加入0.342克溶于2克水中的LiNO3，得到的溶液用16.9克水稀释。向50克草酸银/掺杂剂溶液中加入0.0939克含有46.2％(重量)铯的原料氢氧化铯溶液，以制备浸渍溶液。
用于催化剂E的浸渍溶液：
为了制备已浸渍的催化剂E，往10毫升烧杯中加入0.201克溶于约2毫升乙二胺∶水(50∶50)溶液中的NH4ReO4，加入0.096克溶解于1克水中的Li2SO4·H2O，往182.3克上面制备的银溶液(比重为1.56克/毫升)中加入0.103克溶于2克水中的LiNO3，得到的溶液用13.7克水稀释。往50克草酸银/掺杂剂溶液中加入0.1779克含有45.8％(重量)铯的原料氢氧化铯溶液，以制备浸渍溶液。
用于对比催化剂F的浸渍溶液：
为了制备已浸渍的对比催化剂F，往10毫升烧杯中加入0.179克溶于约2毫升乙二胺∶水(50∶50)溶液中的NH4ReO4，加入0.086克溶解于1克水中的Li2SO4·H2O，往166克上面制备的银溶液(比重为1.56克/毫升)加入0.092克溶于2克水中的LiNO3，得到的溶液用32克水稀释。往50克草酸银/掺杂剂溶液中加入0.1195克含有49％(重量)铯的原料氢氧化铯溶液，以制备浸渍溶液。
部分C：催化剂浸渍和固化
催化剂A：
在室温下，将约30克(上表1中所描述的)载体A放置在3.33千帕真空中3分钟。然后加入约50-60克含添加剂的浸渍溶液(如上面部分B中“用于催化剂A的浸渍溶液”所述)，浸没载体，并且在3.33千帕下再保持真空3分钟。在这段时间结束时刻，释放真空，通过以500转/分离心2分钟，从载体中除去过量的浸渍溶液。然后通过将浸渍载体在240-270℃，在8500升/小时穿过约19.4-32.3立方厘米截面积的空气流中连续地摇动3-6分钟，使该浸渍载体固化。然后固化的催化剂用于试验。催化剂A的性质列于下表2中。
对比催化剂B：
以与制备催化剂A相同的方法制备对比催化剂B，不同的是用催化剂载体B代替催化剂载体A，以及使用的浸渍溶液是上面部分B中“用于对比催化剂B的浸渍溶液”中所述的浸渍溶液。对比催化剂B的性质列于下表2中。
催化剂C：
以与制备催化剂A相同的方法制备催化剂C，不同的是用催化剂载体C代替催化剂载体A，并且使用的浸渍溶液是上面部分B中“用于催化剂C的浸渍溶液”中所述的浸渍溶液。催化剂C的性质列于下表2中。
对比催化剂D：
以与制备催化剂A相同的方法制备对比催化剂D，不同的是用催化剂载体D代替催化剂载体A，并且使用的浸渍溶液是上面部分B中“用于对比催化剂D的浸渍溶液”中所述的浸渍溶液。对比催化剂D的性质列于下表2中。
催化剂E：
以与制备催化剂A相同的方法制备催化剂E，不同的是用催化剂载体E代替催化剂载体A，并且使用的浸渍溶液是上面部分B中“用于催化剂E的浸渍溶液”中所述的浸渍溶液。催化剂E的性质列于下表2中。
对比催化剂F：
以与制备催化剂A相同的方法制备对比催化剂F，不同的是用催化剂载体F代替催化剂载体A，并且使用的浸渍溶液是上面部分B中“用于对比催化剂F的浸渍溶液”中所述的浸渍溶液。对比催化剂F的性质列于下表2中。
                        表2
                     催化剂性质
  Ag(wt％)   Cs(ppm)   Li2SO4(微摩尔/克)   LiNO3(摩尔/克)     Re(微摩尔/克)
  催化剂A   13.2   738     1.8     12.0     1.8
对比催化剂B   13.2   645     1.5     12.0     1.5
  催化剂C   13.2   727     1.5     12.0     1.5
对比催化剂D   13.2   444     1.5     12.0     1.5
  催化剂E   14.5   828     2     4.0     2.0
对比催化剂F   14.5   599     2     4.0     2.0
部分D：标准微型反应器催化剂试验
条件/步骤
       A.催化剂A与对比催化剂B：
将3-5克粉碎的催化剂(1.41-0.87毫米，即14-20目)装入直径5.3英寸的不锈钢U型管中。将U型管浸没到熔融金属浴(加热介质)中，其两端连接到气体流动系统上。调节催化剂的使用量和入口气体流速，使气体时空速达到3300。出口气体压力是1448千帕。
在整个试验运行(包括起动)期间穿过催化剂床(在单程操作中)的气体混合物由30％乙烯、8.5％氧、5％二氧化碳、54.5％氮和0.5-6ppmv氯乙烷，余量为氮/氩所组成。
起动步骤包括以下列方式使温度从225℃上升到245℃：在225℃1历时小时，在235℃历时1小时，在245℃历时1小时，然后调节温度以获得一个恒定的(T40)氧转化水平。改变减速剂水平，并在每个水平上运行4-24小时，以确定最大的选择性。由于进料气体的组成、气体流速和用于测定进料和产物气体组成的分析仪器校正中存在轻微差异，给定催化剂的测量选择性和活性在一个试验与另一个试验之间有轻微的改变。
为了使在不同时间试验的催化剂的性能的对比有意义，在本说明性实施方案中所描述的所有催化剂都与其中S40＝81.0％，而T40＝230℃的标准参照催化剂同时进行试验。
采用以上程序试验了上面制备的催化剂A和对比催化剂B，连续进行了测量，并将在150天、200天和250天的测量结果记录在下表3中，以得到整个时间内催化剂的选择性稳定性的指标。所有的选择性值都以％表示，所有的活性值都以℃表示。
                         表3
                整个时期内的催化剂性能
    S40，  ％     T40，℃
    150天     200天     250天    150天    200天    250天
  催化剂A     84.8     83.8     83.0     269     277     279
对比催化剂B     84.8     82.6     81.5     277     281     284
B.催化剂C和对比催化剂D：
采用与上面催化剂A和对比催化剂B相似的方法对催化剂C和对比催化剂进行试验，不同的是使用下述加速老化试验。在如上所述得到40％氧转化率时选择性和活性的初始性能值后，使催化剂达到85％氧转化率或达到最高温度285℃，历时10天，以加速催化剂的老化。在这个十天老化期后，氧转化率下降到40％，并在标准条件下用氯乙烷减速剂使性能再次最优化。然后重复这种循环，以致在标准40％氧转化率下，在每个十天期后在85％氧转化率时或在最高温度285℃时测量催化剂的选择性或活性下降值。表4示出了表明在85％氧转化率或最高温度285℃下不同老化天数对应的40％氧转化率的性能。
                      表4
              整个时期内的催化剂性能
    S40，％     T40，℃
    天     天
    20     40     60     80     20     40     60     80
    催化剂C     86.7     85.9     83.7     83     260     268     275     280
    对比催化剂D     83.8     82.4     80.5     77.8     259     265     267     275
C.催化剂E和对比催化剂F：
采用与催化剂A和对比催化剂B的相似方法对催化剂E和对比催化剂进行试验，不同的是采用更严格的加速老化试验。将0.7-0.8克粉碎的催化剂(0.420-0.117毫米，即40-80目)装入3.8毫米(内径)不锈钢U型管中。调节催化剂的用量和入口气体流速，使气体时空速达到16500。出口气体压力是1448千帕。在与反应剂气体接触前，在225℃时用氮气处理催化剂24小时。在整个试验运行期间(包括起动)通过催化剂床(单程操作中)的气体混合物由30％乙烯、8.5％氧、7％二氧化碳、54.5％氮组成，并用4ppmv氯乙烷和4ppmv氯乙烯作为减速剂。起动步骤包括以下述方式使温度从225℃上升到245℃：在225℃历时1小时，在235℃历时1小时，在245℃历时1小时，然后调节温度以获得一个恒定的(T40)氧转化水平。下表5列出了运行时相对于初始性能的催化剂选择性和活性损失随天数变化的关系。
                  表5
     催化剂选择性和活性损失随时间的变化
    S40，  ％     T40，℃
    天     天
  10   20   30   40     10     20     30     40
    催化剂E   2.2   2.2   3.5   5.2     18     21     31     34
对比催化剂F   1.8   3.5   8.5   9.0     15     25     38     41
正如由以上实施例，特别是由表3、4和5所看到的，不用有机烧尽物质制备的催化剂，即催化剂A、C和E，具有比用有机烧尽物质制备的催化剂，即对比催化剂B、D和F改进的选择性稳定性。

Claims (12)

1.一种适用于环氧化不含任何烯丙位氢的烯烃的催化剂，该催化剂含有催化有效量银和助催化量沉积在载体上的一种或多种碱金属，所述的载体采用包括以下步骤的方法制备：a)与其数量足以导致成形的液体介质混合成为主要由以下成分组成的混合物：i)陶瓷组分，其中含有至少80％(重量)α氧化铝、0.01-10％(重量)以氧化物计的碱土金属氧化物、0.01-10％(重量)以二氧化硅计的氧化硅，和0-15％(重量)以二氧化物计的呈氧化物形式的锆；和ii)总量为0-15％(重量)陶瓷粘合剂、润滑剂和/或成形助剂；b)使该混合物成形以形成载体前体；c)干燥该载体前体以除去载体介质中的液体；和d)焙烧该载体前体以得到孔隙度为15-60％的载体，其中陶瓷组分的粒度这样选择，以便使已干燥载体前体的充填密度不大于焙烧载体的充填密度。
2.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂适用于由乙烯和氧气相生产环氧乙烷。
3.权利要求1或2的催化剂，其中在载体中，所述混合物中的陶瓷组分包括至少85％(重量)α氧化铝、0.01-6.0％(重量)选自硅酸钙和硅酸镁的碱土金属硅酸盐和0.01-10％(重量)氧化锆。
4.权利要求1或2的催化剂，其中在载体中，所述α氧化铝组分具有双峰粒度分布，其第一种模式的平均粒度为15-120微米，第二模式的平均粒度低于第一模式的一半，是1-15微米。
5.权利要求1或2的催化剂，其中在载体中，选定的α氧化铝组分含有轻微烧结的烧结物，其平均粒度为15-120微米。
6.权利要求5的催化剂，其中在载体中，选定的α氧化铝组分含有轻微烧结的烧结物，其平均粒度为30-90微米。
7.权利要求1或2的催化剂，其中在载体中，所述陶瓷组分还含有焙烧载体时生成二氧化钛的化合物，其量足以提供0.01-5％(重量)二氧化钛的等同物。
8.权利要求1或2的催化剂，其中以全部催化剂的重量计，所述银的数量范围是1-40％(重量)，以全部催化剂的重量计，碱金属数量范围以金属表示为10-3000ppm。
9.权利要求8的催化剂，其中所述碱金属助催化剂选自钾、铷、铯、锂及其混合物。
10.权利要求1或2的催化剂，其中所述催化剂还含有助催化量的铼，任选地选自硫、钼、钨、铬、磷、硼及其混合物的铼共助催化剂。
11.一种不含任何烯丙位氢的烯烃的环氧化方法，其中在环氧化物生成条件下，在有机卤化物和权利要求1或2的催化剂存在下，在范围为75-325℃的温度下，让不含任何烯丙位氢的烯烃与含氧气体在气相中进行接触。
12.用于生产环氧乙烷的方法，其中在环氧乙烷生成条件下，在权利要求1或2的催化剂存在下，在温度180-330℃下，让乙烯与含氧气体进行气相接触。
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