CN1838990A - 改性氧化铝载体和用于制造烯化氧的银基催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于制备在制造如环氧乙烷的烯化氧时具有优异催化性能的催化剂的改进α－氧化铝载体。该载体可如下获得：用至少一种碱金属氢氧化物改性剂浸渍预成型α－氧化铝载体；将所述浸渍载体干燥，煅烧所述干燥载体，并洗涤所述煅烧载体。特别有用的碱金属氢氧化物是氢氧化钠。

Description

改性氧化铝载体和用于制造烯化氧的银基催化剂
交叉参考声明
本申请要求2003年8月22日提交的美国临时申请60/497,432的权益。
发明领域
本发明涉及催化剂载体。本发明还涉及用于承载银催化剂时具有理想性质的α-氧化铝载体的制造方法，其特别可用于将链烯，尤其是乙烯，环氧化成相应的烯化氧。
发明背景
通过氧或含氧气体与乙烯在高温和含银催化剂存在的情况下反应进行的如环氧乙烷的烯化氧的制造是成熟和公知的工艺。例如，注明1936年5月12日的美国专利2,040,782描述了通过氧与乙烯在含有一类含金属的助催化剂的银催化剂存在的情况下反应来制造环氧乙烷。在注明1937年5月18日的重发行美国专利20,370中，Leforte公开了可以使烯烃在银催化剂存在的情况下直接与分子氧结合来实现氧化烯烃的形成。(在Kirk-Othmer’s  Encyclopedia of Chemical Technology，第四版(1994)卷9，页915至959中找到一种对环氧乙烷的优异论述，包括对常用制造步骤的详述)。
催化剂是将乙烯直接氧化以制造环氧乙烷的最重要要素。这种催化剂有一些公知的基本组分：活性催化剂金属(通常是如上所述的银)；合适的载体(例如α-氧化铝)；和助催化剂，所有这些都起到提高催化剂性能的作用。由于催化剂在环氧乙烷制造中的重要性，因此花费了许多努力来提高制造环氧乙烷时的催化剂效率。
在用于提高催化剂(该催化剂是基于下述载体制成的)性能的载体制造过程中某些氢氧化物的使用和/或添加是公知的而且公开在一些现有技术参考文献中：例如美国专利2,238,474、4,645,754和4,769,358。然而，应该指出，这些参考文献没有公开或提出本发明中发现的内容——使用本发明提出的氢氧化物进行后成形，即对预成型载体的额外处理以进一步提高使用这种载体制得的银基催化剂的性能。
本发明还描述了通过洗涤改性载体来去除由于用碱金属氢氧化物改性而加入载体中的过量材料。美国专利6,579,825和6,103,916描述了对未改性载体进行的洗涤处理以去除未改性载体中存在的对催化剂性能有害的物类。
通常使用一些术语描述链烯环氧化所用的催化体系的参数。例如，“转化率”是指加入反应器中的链烯进行反应的摩尔百分比。在反应过程中转化成不同化学实体的链烯总量中，转化成相应环氧烷(alkylene epoxide)的摩尔百分比被称作该过程的“效率”(其与“选择性”同义)。效率百分比乘以转化率百分比的乘积(除以100％以便从％2转化成％)是“收率”，也就是加入的烯烃转化成相应环氧化物的摩尔百分比。
可以通过多种方式量化催化剂的“活性”，一种是在反应器温度基本保持恒定时，相对于入口流，反应器出口流中所含的环氧烷的摩尔百分比(入口流中的环氧烷摩尔百分比通常但不是必须为0％)，另一种是保持给定的环氧烷制造速率所需的温度。也就是说，在许多情况下，经过一定时间，以特定恒定温度下产生的环氧烷摩尔百分比来测量活性。或者，可以根据维持环氧烷特定的恒定摩尔百分比所需的温度来测量活性。反应系统的有效寿命是反应剂可以通过反应系统的时间长度，在此期间所有相关因素都得到操作者认为可以接受的结果。
此处所用的失活是指活性和/或效率的永久损耗，也就是无法恢复的活性和/或效率的降低。如上所述，可以通过提高温度来提高环氧烷产品的生产，但是为保持特定生产率在较高温度下操作的需要会表现出失活作用。使用越高的反应器温度，活性和/或效率失活就会进行得越快。催化剂的“稳定性”与失活速率(也就是效率和/或活性降低的速率)成反比。较低的效率和/或活性下降速率通常是理想的。
被视为令人满意的催化剂必须具有可接受的活性和效率，并且催化剂还必须具有充足的稳定性，以使其具有足够长的有效寿命。当催化剂效率和/或活性降到不可接受的程度时，通常，反应器必须停止运转并部分拆卸以去除催化剂。这导致时间、生产率和材料，例如银催化剂材料和氧化铝载体的损耗。此外，催化剂必须更换，且银必须回收，或在可能的情况下再生。即使催化剂能够原地再生，生产通常也必须中断一段时间。最好的情况是，催化剂的更换或再生额外消耗了生产时间以处理催化剂，最坏的情况是，要求以相关成本更换催化剂。因此，非常需要找到延长催化剂有效寿命的方法。
在大规模工业生产中，在有效寿命方面即使有很小的改进也是重要的，因此，需要得到具有更好稳定性以及可接受效率的载体和所得催化剂(以及它们的获得方法)。
发明概述
本发明一方面涉及提供更好的活性和/或效率稳定性和可接受的初始效率和活性的氧化铝载体，以及处理这种载体以提高已经成型和烧结的载体性能的方法。更特别地，本发明涉及进一步改进用于制造烯化氧(例如环氧乙烷)的催化剂中使用的载体的后处理方法。相应地，本发明提供了用于链烯的汽相环氧化的催化剂的改性载体的制备方法，包括：a)用至少一种碱金属氢氧化物改性剂浸渍预成型α-氧化铝载体；b)任选干燥所述浸渍载体；c)煅烧所述浸渍并任选干燥的载体；和d)洗涤所述煅烧载体。
本发明的另一方面是按照本文公开的方法制备的改性载体和基于该载体的催化剂。也可以任选加入本领域公知的提高效率的助催化剂来制备本发明的改进催化剂。
本发明的又一方面是使用由本发明的改性载体制成的催化剂制造烯化氧(例如环氧乙烷)的方法。
尽管本发明并不限于任何理论，但对上述改性的机制的可能解释是改性剂与煅烧氧化铝中所含的微小氧化铝粒子表面反应，并因此影响微小氧化铝粒子表面的一种或多种性质，例如粗糙度、结晶度、化学组成，等等，而基本不会改变煅烧氧化铝的形态、孔体积和/或孔径分布以及一些情况中的表面积。由于该机制，本发明的任何改性被认为可以在已经煅烧好并优选已经具有理想的形态、表面积、孔体积和/或孔径分布的氧化铝上进行，从而改良煅烧氧化铝表面以提供更好的效率、活性和/或稳定性。本发明的另一特征是煅烧氧化铝可以是可照原样(也就是不按照本发明进行改性)用作载体的材料，例如，煅烧氧化铝可以包括适合用作银基环氧化催化剂载体的材料。
发明详述
煅烧氧化铝包括氧化铝，也就是，其可以基本仅含氧化铝(仅有不可避免的或少量杂质)或与一种或多种其它材料结合的氧化铝。
对按照本发明的这一方面使用的氧化铝没有限制，可以包括适用于制造载体的任何类型的氧化铝，这些材料是公知的和广泛应用的。例如，用于制造银基催化剂(该催化剂例如用于制造环氧烷)载体的氧化铝，已经在专利文献中进行了详尽的描述(一些早期的专利包括，例如，美国专利2,294,383、3,172,893、3,332,887、3,423,328和3,563,914,它们完全经此引用并入本文)。已经使用具有非常高纯度的氧化铝，也就是至少98wt％的α-氧化铝，剩余组分是二氧化硅、碱金属氧化物(例如氧化钠)和痕量的其它含金属和/或不含金属的添加剂或杂质。类似地，已经使用低纯度氧化铝，也就是80wt％的α-氧化铝，剩余部分是一种或多种无定形和/或结晶氧化铝和其它氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、富铝红柱石、各种碱金属氧化物(例如氧化钾和氧化铯)、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物(例如氧化铁和氧化钛)和其它金属和非金属氧化物。此外，用于制造载体的金属可以包括已知用于改进催化剂性能的化合物，例如铼(例如铼酸盐)和钼。
对于某些催化剂应用，理想的是在载体原材料中加入给定尺寸的碳质“烧尽”物质，以使得总孔体积中的一部分表示成相对较大的孔。这种烧尽物质可以在煅烧之前加入。在煅烧过程中使碳质烧尽物质挥发来产生孔。合适的挥发性材料的典型例子是糖、淀粉、纤维素、炭黑、木粉和树胶。在美国专利3,726,811和3,119,660中公开了这些烧尽物质的例子，这些专利完全经此引用并入本文。
术语“预成型α-氧化铝载体”被认为包括通过预成型(在氧化铝或含氧化铝的组合物上，包括至少一次煅烧在内的任何次序的处理)获得的任何材料，也就是，术语“预成型α-氧化铝载体”包括市售的许多预成型α-氧化铝载体材料中的任何一种。因此，按照本发明的第一方面的方法包括，例如，使用预成型α-氧化铝载体材料作为原材料并用改性剂浸渍载体，然后任选干燥，随后煅烧的方法；以及包括煅烧氧化铝以形成预成型α-氧化铝载体，然后用改性剂浸渍该预成型α-氧化铝，然后干燥并煅烧的方法。
如上所述，可以如下进行本发明的改性——在基本不改变煅烧氧化铝的形态、表面积、孔体积、孔径分布和/或堆积密度的情况下影响微小氧化铝粒子的表面性质。由此，当按照本发明对具有对载体合意的形状、形态、表面积、孔体积、孔径分布和堆积密度的预成型氧化铝进行改性时，改性氧化铝载体的所得形状、形态、表面积、孔体积、孔径分布和堆积密度对载体同样是理想的。因此，预成型氧化铝优选具有对于氧化铝载体理想(desirable)的形状、形态、表面积、孔体积、孔径分布和堆积密度形状。
对于预成型氧化铝合适的形状因此包括对于载体已知的多种形状，包括，厚块、小块、丸片、环状、球体、车轮状、具有适用于固定床反应器的尺寸和星形内和/或外表面的圆环。常规的商业固定床环氧乙烷反应器通常是具有多个装有催化剂的平行拉长管(在合适的壳中)的形式，其外径为1至3英寸，长15-45英尺。在这种固定床反应器中，理想的是使用制成直径为0.1英寸至0.8英寸的圆形(例如，球体、丸片、环状物、片状物等等)的载体。
可用作本发明的预成型氧化铝的材料的典型例子包括Süd Chemie，Inc.，Louisville，Ky.，制造的氧化铝载体和Saint-Gobain NorPro Corp.，Akron，Ohio制造的氧化铝载体。
在制造具有理想性质(例如，具有理想形态、表面积、孔体积和/或孔径分布)的预成型α-氧化铝的许多已知方法中，一种方法包括使氧化铝粉末(优选α-氧化铝粉末)成型(例如，通过挤出或压制)以提供成型氧化铝，然后煅烧提供煅烧氧化铝丸。
另一制造具有理想性质的预成型氧化铝的已知方法包括将氧化铝(优选α-氧化铝)与粘合剂混合以提供混合物，使该混合物成型(例如，通过挤出或压制)以提供成型混合物，然后煅烧成型混合物以提供煅烧氧化铝丸。
本发明的预成型氧化铝优选具有下列孔径分布，其中：
小于20体积％(更优选0至5％)的孔具有小于0.1微米的直径；
5至30体积％(更优选，5至20％)的孔具有0.1至0.5微米的直径；
7至30体积％(更优选，10至25％)的孔具有0.5至1.0微米的直径；
超过10体积％(更优选，10至40％)的孔具有1.0至10微米的直径；
超过20体积％(更优选，30至55％)的孔具有10至100微米的直径；且
4至20体积％(更优选，6至20％)的孔具有至少100微米的直径。
另一制备具有合适性质的预成型氧化铝的已知方法包括将勃姆石氧化铝和/或γ-氧化铝胶溶于含卤化物阴离子(优选氟化物阴离子)的酸性混合物中以提供卤化氧化铝，使卤化氧化铝成型(例如，挤出或压制)以提供成型卤化氧化铝，将成型卤化氧化铝干燥以提供干燥的成型氧化铝，并将干燥的成型氧化铝煅烧以提供预成型氧化铝丸。当在该节中使用如上所述制备的预成型α-氧化铝载体时，重要的是，因为对于形成预成型α-氧化铝载体中的α-氧化铝片状体，卤化物是必须的，所以在用至少一种改性剂浸渍之前煅烧已经用含卤化物阴离子的酸性混合物胶溶的氧化铝。如果在胶溶勃姆石氧化铝和/或γ-氧化铝之后，没有先煅烧卤化氧化铝就用至少一种改性剂浸渍卤化氧化铝，那么该至少一种改性剂会消除部分或几乎所有的卤化物阴离子，这样随后就不能有助于形成α-氧化铝片状体。
此方法的预成型氧化铝(也就是，在按照本发明用至少一种改性剂浸渍之前)优选具有至少0.7平米/克(更优选0.7平米/克至10平米/克)的比表面积、至少0.5立方厘米/克(更优选0.5立方厘米/克至2.0立方厘米/克)的孔体积，至少98wt％α-氧化铝的纯度、1至50微米的中值孔径。优选地，预成型氧化铝包括具有薄层状或片状形态(接近六方形片状体)的粒子，其各自具有至少一个基本平滑的主表面(有些有两个或多个平面)，其中至少50％(按数量计)具有小于50微米的主要尺寸。
按照本发明，提供了一种形成催化剂载体的方法，包括用至少一种选自碱金属氢氧化物的改性剂浸渍预成型氧化铝以提供浸渍的预成型氧化铝；和煅烧浸渍的预成型氧化铝以提高改性的氧化铝载体。该浸渍可以通过任何合适的方法进行。一种优选的浸渍方法是将至少一种改性剂溶于溶剂形成浸渍溶液，并用浸渍溶液真空浸渍预成型氧化铝。或者，可以在载体上形成含有至少一种改性剂的溶液、乳液或浆料的涂层。
在用选自碱金属氢氧化物的至少一种改性剂浸渍预成型α-氧化铝载体之后，任选干燥浸渍的预成型α-氧化铝载体。如果使用干燥，其优选在不超过250℃的温度下进行，持续时间至少为浸渍之后的前两个小时。这种干燥可以通过任何合适的方式进行，例如将氧化铝置于干燥器中或例如，在用或不用湿度控制和/或吹气的情况将氧化铝置于环境条件(例如，室温)下，或任何其它进行干燥的处理。本发明并不限于任何特定的干燥方法，并且本发明的这一方面包括此处所述的所有方法，其中只要求实现干燥，而无论使用何种方法实现干燥。优选的是，在浸渍之后的至少前两个小时，氧化铝温度优选不超过250℃。干燥优选以受控方式进行，优选包括控制湿度，以便在预成型α-氧化铝载体上实现改性剂的均匀分布。
在干燥炉中进行的干燥处理的具体代表性实施方式中，在干燥炉中通过将温度升至最大100℃至250℃，最优选最大150℃达2至12小时，最优选4至6小时，然后在接下来的1/2小时至2小时内冷却回室温，由此进行干燥。例如，合适干燥次序的典型例子包括将浸渍的预成型α-氧化铝载体置于干燥炉中并将温度缓慢升至最高不超过150℃，并在此温度保持合适的时间长度，例如2至12小时。作为另一例子，合适的干燥次序的不同的具体代表例子包括在第一个45至75分钟，优选60分钟内将温度从室温升至50℃，在接下来的45至75分钟，优选60分钟内将温度从50℃升至75℃，在接下来的45至75分钟，优选60分钟内将温度从75℃升至100℃，在接下来的45至90分钟，优选60分钟内将温度从100℃升至150℃，在150℃保持接下来的45至75分钟，优选60分钟，然后在接下来的45至75分钟内冷却回室温。另一可能的干燥次序的具体典型例子包括较高的最大温度，其包括在第一个45至75分钟内将温度从室温升至60℃，在接下来的20至30分钟内将温度从60℃升至90℃，在接下来的45至75分钟内将温度从90℃升至150℃，在接下来的50至80分钟内将温度从150℃升至250℃，然后冷却回室温。
然后，将已经用至少一种含有至少一种碱金属氢氧化物的改性剂浸渍并任选干燥的预成型α-氧化铝载体煅烧。
浸渍并任选干燥的氧化铝的煅烧是通过将浸渍并任选干燥的氧化铝的温度升高一段时间来实现的。对浸渍并任选干燥的氧化铝施加的最大温度为至少800℃至1800℃，优选至少1200℃。
合适的煅烧例子包括将浸渍并任选干燥的载体置于煅烧炉中并在第一个45至75分钟，优选60分钟内将温度从室温升至500℃，在500℃保持接下来的45至75分钟，优选60分钟，在接下来的45至75分钟，优选60分钟内将温度从500℃升至800℃，在800℃保持接下来的45至75分钟，优选60分钟，在接下来的45至75分钟，优选60分钟内将温度从800℃升至1200℃，在1200℃保持接下来的90至150分钟，优选120分钟，然后经过接下来的8至12个小时，优选10个小时基本直线冷却至150℃，然后将载体从炉中取出并使其冷却至例如室温。在某些情况下，已经观察到，在高于1200℃，例如1400℃或更高的温度下煅烧会产生老化得更缓慢的最终催化剂，因此有时优选煅烧至如此较高的温度(例如，1400℃)。
尽管本发明应该被理解成不受任何特定理论的约束，但我们相信，在煅烧过程中，碱金属氢氧化物与氧化铝反应，并且该反应有助于形成在本发明的载体中和在使用这些载体的催化剂中观察到的有利特性。在用氢氧化改性剂浸渍α-氧化铝的情况下，这种反应被认为产生β-铝酸盐相，其是β-NaAl11O17以及一些NaAl5O8。β-铝酸盐相和/和NaAl5O8的存在被认为意味着已经发生了本段中之前提到的反应。
优选的浸渍组合物包括溶解的，优选溶于水的至少一种碱金属氢氧化物。在所得载体上达到0.1至5.0wt％所需的碱金属氢氧化物溶液的浓度取决于载体的孔体积，但是对于氢氧化钠，通常＜50％。
对于水溶液，不同的碱金属氢氧化物已知在不同的溶剂中各自具有不同的溶度范围，因此，可以从中选择碱金属氢氧化物浓度的范围受到所用的特定碱金属氢氧化物溶度的控制。浸渍组合物可以进一步含有一种和多种其它材料，例如，助催化剂、稳定剂、表面活性剂或类似物。
在用至少一种选自碱金属氢氧化物的改性剂浸渍之后进行的煅烧结束后，该至少一种氢氧化物的存在量优选为改性氧化铝载体总重量的0.01至5.0wt％。当该至少一种改性剂是氢氧化钠时，在用改性剂浸渍后进行的煅烧结束之后，氢氧化钠更优选为0.5至2.0wt％。
如上所述，本发明的改性不会明显影响未改性氧化铝的形态和其它结构性质，尽管本发明并不限于此。例如，改性氧化铝载体的形态通常与预成型氧化铝(也就是，在用至少一种改性剂浸渍之前)极其相似；改性氧化铝载体的中值孔径通常不低于煅烧氧化铝中值孔径的80％。
按照本发明第一方面和第二方面进行的改性可以影响和几乎不影响比表面积。改性氧化铝载体的表面积通常不小于煅烧氧化铝比表面积的80％，优选超过90％，优选超过95％。
在改性之后，使用含水和/或胺和/或其它溶剂的溶液萃取，由此洗涤改性α-氧化铝(在被催化材料和/或助催化剂材料浸渍之前)。优选的萃取设备是索格利特萃取器。尽管本发明不受任何理论的限制，但洗涤步骤被认为去除了可能对催化剂性能有害的任何残留的可溶性碱金属阳离子，但是也可以通过去除没有与载体结合的过量碱金属氢氧化物来为一些催化剂提供益处。
索格利特萃取器是本领域技术人员公知的，并且基本包括可以放置改性氧化铝载体的柱，在其下方是加热至蒸发的萃取剂(例如水)供应，在此萃取剂在柱中向上移动并通过催化剂进入冷凝器。在冷凝器中冷凝的萃取剂下落到催化剂中，由此使催化剂中充满萃取剂。当萃取剂溢出时，其被虹吸管吸回萃取剂供应中。在按照本发明的这种萃取中，萃取剂优选含有水和/或一种或多种胺，且萃取进行时间为1至144小时，优选12小时。
按照本发明的其它优选洗涤方法，可以用水和/或胺溶液(例如乙二胺)浸渍改性氧化铝载体，然后干燥(例如在80℃至250℃，例如120℃)，或者在200至700℃，例如500℃焙烧。
在该洗涤过程中可以去除改性氧化铝载体上所含的至少一部分过量的碱金属氢氧化物。已经观察到，如果存在β-铝酸盐相，则其通常不会以大量被该洗涤去除。洗涤步骤去除了可能对催化剂性能有害的任何残留的可溶性碱金属阳离子，但是也可以通过去除没有与载体结合的过量碱金属氢氧化物来为其它催化剂提供益处。
本发明的任何载体都可以被至少一种催化材料和任选的至少一种助催化剂浸渍。或者，可以通过涂敷含有至少一种催化材料和/或至少一种助催化剂的溶液、乳液或浆料以在载体上形成至少一种催化材料和/或至少一种助催化剂的涂层。
各种用至少一种催化材料(优选还有至少一种助催化剂，其与催化材料同时或依任何次序浸渍)浸渍载体的方法是已知的。
例如，如本领域所公知的，可以用一种或多种银化合物溶液浸渍改性载体，从而使用氧化铝载体制备银催化剂。一种或多种助催化剂的浸渍可以与银浸渍同时、在银浸渍之前和/或在银浸渍之后进行。在制造这种催化剂时，用一种或多种银化合物溶液浸渍(一次或多次)载体，该溶液应足以使载体上承载的银的量优选为催化剂重量的1％至70％，更优选10％至40％。
催化材料粒度不是必须在很窄的范围内。在银催化材料中，合适的粒度可以是100至10,000埃。
有许多已知的助催化剂，也就是与特定的催化材料(例如银)结合时有利于催化剂性能的一个或多个方面或者促进催化剂活性以制造所需产物(例如环氧乙烷或环氧丙烷)的材料。这些助催化剂本身通常不被看成催化材料。这些助催化剂在催化剂中的存在表现出对催化剂性能有一种或多种有利的影响，例如，提高所需产物的生产速率或产量，降低达到合适的反应速率所需的温度，降低不需要的反应的速率或量，等等。在反应器中同时发生竞争反应，并且决定总体工艺效率的关键因素是控制一项反应压倒这些竞争反应。被称作所需反应助催化剂的材料可以是另一反应(例如燃烧反应)的抑制剂。重要的是助催化剂对总反应的作用有利于所需产物(例如环氧乙烷)的有效生产。一种或多种助催化剂在催化剂中的存在浓度可以在很大的范围内变动，这取决于所需的对催化剂性能的影响，特定催化剂的其它组分以及环氧化反应条件。
有至少两种助催化剂——固体助催化剂和气体助催化剂。固体助催化剂在催化剂使用之前作为载体的一部分或作为活性催化剂金属组分的一部分加到催化剂中。在制造环氧乙烷的反应过程中，催化剂上的具体助催化剂形式可能是未知的。当固体助催化剂作为活性催化材料(例如银)的一部分加入时，助催化剂可以与该材料同时加入，或者在该金属沉积在载体上之后加入。用于制造环氧乙烷的催化剂的公知固体助催化剂包括钾、铷、铯、硫、锰、钼、钨及其混合物。
相反，气体助催化剂是与蒸气相反应剂(例如乙烯和氧)一起加入用于制造烯化氧(例如环氧乙烷)的反应器中的气相化合物或其混合物。这些助催化剂进一步提高了给定催化剂的性能，可以与固体助催化剂协同或在固体助催化剂之外发挥作用。常用的是气体抑制剂(含氯化合物)和/或一种或多种能够产生氧化还原半反应对的至少一种提高效率的成员(efficiency-enhancing member)的气体组分，它们都是本领域公知的。能够产生氧化还原半反应对的提高效率的成员(member)的优选气体组分是含氮组分。
通常将固体助催化剂或改性剂在使用之前作为化学化合物加到催化剂中。此处所用的术语“化合物”是指通过表面和/或化学键接(例如离子和/或共价和/或共轭键接)将特定元素与一种或多种其它元素结合。术语“离子型”或“离子”是指带电荷的化学部分；“阳离子型”或“阳离子”是带正电荷，“阴离子型”或“阴离子”是带负电荷。术语“含氧阴离子型”或“含氧阴离子”是指含有至少一个与另一元素结合的氧原子的带负电荷部分。含氧阴离子因此是含有氧的阴离子。要理解的是，离子在真空中不存在，但是被发现在作为化合物加入催化剂中时与电荷平衡相反离子结合。
一旦在催化剂中，助催化剂的形式通常是未知的，而且在催化剂制备过程中不加入反离子的情况下也可以存在助催化剂。例如，对由氢氧化铯制成的催化剂进行分析，在最终催化剂中含有铯，而非其反离子氢氧根。类似地，如碱金属氧化物(例如氧化铯)和过渡金属氧化物(例如MoO3)的化合物尽管是非离子型的，但可以在催化剂制备或使用过程中转化成离子化合物。为了易于理解，以阳离子和阴离子来表示固体助催化剂，而不考虑它们在反应条件下在催化剂中的形式。
理想的是，催化材料与任选的一种或多种固体助催化剂相对均匀地分散在载体上。沉积银催化材料和一种或多种助催化剂的一种优选程序包括：(1)用含有溶剂或增溶剂、银络合物和一种或多种助催化剂的溶液在本发明的多孔改性氧化铝载体上浸渍该载体，和(2)此后处理浸渍载体以便将银盐转化成银金属并使银和助催化剂沉积到载体的外部和内部孔表面上。为了再现性，在浸渍溶液的使用和再使用中，载体应该优选不含不适量的在催化剂制备或使用中可溶于浸渍溶液和/或可与为催化剂提供的助催化剂交换的离子，从而有效获得提供所需催化剂改进的助催化剂量。如果载体含有这样的离子，应该通过标准化学技术(例如沥滤或洗涤)去除这些离子，否则它们必须在催化剂制备过程中予以考虑。银和助催化剂沉积通常是如下实现的：在升高的温度下加热载体以蒸发载体中的液体并在内部和外部载体表面上进行银和助催化剂的沉积。因为其中银的利用效率高于涂布程序，后者通常不能在载体的内表面上实现大量的银沉积，所以载体浸渍是优选的银沉积技术。此外，涂布的催化剂更容易由于机械摩擦而产生银损耗。
当催化材料是银时，用于浸渍载体的银溶液优选包括在溶剂或络合剂/增溶剂中的银化合物，例如现有技术中公开的银溶液。所用的特定银化合物可以选自例如银络合物、硝酸盐、氧化银、或羧酸银，例如乙酸银、草酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和更高的脂肪酸盐。与胺络合的氧化银是优选用于本发明的银形式。
可以使用多种溶剂或络合剂/增溶剂在浸渍介质中将银溶解至所需浓度。公开的适用于此目的的包括乳酸(授予Aries的美国专利2,477,436和授予DeMaio的3,501,417)；氨(授予West等的美国专利2,463,228)；醇，例如乙二醇(授予Endler等的美国专利2,825,701和授予Wattimina的3,563,914)；和胺和胺的水性混合物(授予Schwarz的美国专利2,459,896；授予Wattimina的3,563,914和授予Benisi的3,215,750；授予Nielsen等3,702,259；和授予Cavitt的4,097,414、4,374,260和4,321,206)。
通常，溶于银浸渍溶液的银化合物的量高于每次浸渍后最终催化剂上的最终量。例如，Ag2O可以溶于草酸和乙二胺的溶液直至大约30wt％的程度。这种溶液在大约0.7立方厘米/克孔隙率的α-氧化铝载体上的真空浸渍通常产生含有占催化剂总重量的大约25wt％的银的催化剂。因此，如果需要获得银负载量高于25和30％的催化剂，通常必须在助催化剂存在或不存在的情况下对载体进行至少两次和更多次的连续银浸渍，直至在载体上沉积所需量的银。优选地，使用两次和多次浸渍制造本发明的催化剂。在一些情况下，银盐在后一浸渍溶液中的浓度高于在第一浸渍溶液中的。例如，如果催化剂上需要30％的总银浓度，因第一次浸渍可以在载体上沉积如10wt％的低量银，那么用第二次银浸渍沉积剩余的20wt％。在其它情况下，在每次浸渍中沉积的银量大致相同。通常，为了在每次浸渍中实现等量沉积，后面的浸渍溶液中的银浓度需要高于初始浸渍溶液的浓度。在其它情况下，在初次浸渍中沉积在载体上的银量高于在随后的浸渍中沉积的量。每次浸渍之后都进行焙烧和其它程序以使银不可溶。
改性氧化铝载体表面上的催化材料和任选的催化剂的浸渍或沉积通常可以任何顺序进行。因此，催化材料和助催化剂的浸渍和沉积可以同时或连续进行，也就是可以在将催化材料加入载体之前、之中或之后沉积一种或多种助催化剂。当使用一种以上助催化剂时，它们可以同时或连续进行。
可以使用一种或多种含有催化材料和/或助催化剂的溶液按照同时或连续沉积的公知程序进行含有催化材料的载体的浸渍。在银催化剂的情况下，对于浸渍之后的同时沉积，对浸渍载体进行热或化学处理以便将银化合物还原成银金属并将助催化剂沉积在催化剂表面上。
对于连续沉积，首先用催化材料或助催化剂(取决于所用次序)浸渍载体，然后如上所述进行热或化学处理。然后进行至少一个二次浸渍和相应的热或化学处理以制造含有银和助催化剂的最终催化剂。
在每次用催化材料和/或助催化剂浸渍改性氧化铝载体之后，将浸渍载体与任何残余的未吸收溶液分离。这可以如下方便地实现：排干多余的浸渍介质，或者使用分离技术，例如过滤或离心分离。然后热处理(例如焙烧)浸渍载体以实现催化材料(例如银金属化合物，在多数情况下是络合物)的分解和还原成金属形式以及助催化剂的沉积。这种焙烧可以在100℃至900℃，优选200℃至700℃的温度下进行足够的时间直至将几乎所有的盐(例如银盐)都转化成金属(例如银金属)。尽管在该工艺中建议使用大范围的加热周期来热处理浸渍载体(例如，美国专利3,563,914建议加热300秒以下以干燥，但是不要焙烧至将催化材料还原；美国专利3,702,259公开了在100℃至375℃加热2至8小时以还原催化剂中的银盐；美国专利3,962,136提出对于相同温度范围加热1/2至8小时)，唯一重要的是使还原时间与温度相联使得银盐几乎完全还原成金属。为此理想地使用连续或逐步加热程序。优选将催化材料连续焙烧较短时间，例如不超过1/2小时，并且可有效地制造本发明的催化剂。当进行一次以上焙烧时，每次焙烧中的焙烧条件不必相同。
热处理优选在空气中进行，但是也可以使用氮气、氢气、二氧化碳或其它气氛。用于进行这种热处理的设备可以使用这些气体的静态气氛或流动气氛以实现还原，流动气氛优选得多。
有时理想的是，避免使用强酸或碱溶液，它们会侵蚀载体并沉积可能会对催化剂性能产生负面影响的杂质。与该专利同样描述的高焙烧温度、短停留时间程序结合的英国专利2,043,481(其完全经此引用并入本文)的优选浸渍程序尤为有利于将这种催化剂污染减至最小。与高纯载体结合使用的助催化剂盐可以使人使用较低的温度和短停留时间。
溶剂和/或络合剂、催化材料、热处理条件和改性氧化铝载体的特定选择可以在不同程度上影响载体上所得银粒子的粒度范围。
在用银浸渍α-氧化铝载体的合适方法的具体例子中，将所需量的络合剂(例如乙二胺，优选高纯级的乙二胺)与蒸馏水混合。然后，在环境温度(23℃)下向溶液中缓慢加入二水合草酸(试剂级)，同时连续搅拌。在添加草酸的过程中，由于反应放热，溶液温度通常升至40℃。将氧化银粉末(Metz Corporation)加入二胺-草酸盐-水溶液中，同时将溶液温度保持在40℃以下。最后，添加单乙醇胺、碱金属盐水溶液和蒸馏水完成溶液。所得溶液的比重通常为1.3至1.4克/毫升。
在合适方法的另一例子中，将银盐(例如碳酸银、草酸银、乙酸银、丙酸银、乳酸银、柠檬酸银或新癸酸银)和络合剂(例如三乙醇胺、乙二胺、氨基乙醇胺、或丙二胺)溶解以制备水溶液，用该水溶液浸渍载体，将浸渍载体干燥，然后在一个或多个步骤中或连续温度上升中热处理干燥载体以使金属银以微粒形式沉积在载体内表面和外表面上。如果使用硝酸银代替银盐，如果使用胺，必须小心确保硝酸银的存在量足够低以避免与这种胺结合的爆炸。
除非另行说明，本说明书中的同组元素符号与按照IUPAC 1988标志法(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1960，Blackwell Publ.London)的元素周期表中的定义相同。此处，例如，族IV、V、XIII、XIV和XV分别对应于Derning标志法(Chemical Rubber Company’sHandbook of Chemistry & Physics，48版)的族IVb、Vb、IIIb、IVa和Va，和IUPAC 1970标志法(Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第二版，卷8，页94)的族IVa、Va、IIIb、IVb和Vb。
本领域中已知多种可与特定催化材料和反应联用的助催化剂。按照本发明，特别优选的助催化剂是铼(例如，铼酸盐离子)。当使用铼助催化剂时，铼的量优选为10至10,000ppm，更优选100至1,000ppm(例如对于含有1-2％氢氧化钠改性剂的改性氧化铝载体，铼的合适量是350ppm)。更优选地，在许多情况下，除铼之外还提供铯助催化剂，以及任选进一步包括硫酸铯和/或锰。其它合适的助催化剂包括其它碱金属，例如锂、钠、钾和铷，和碱土金属，例如钡。合适助催化剂的其它例子包括卤化物，例如氟化物和氯化物，和美国专利5,504,053(其完全经此引用并入本文)中公开的元素周期表的族III-VII和XIII-XVII中除氧外原子序数为5至83的元素的含氧阴离子(例如，氮、硫、锰、钽、钼、钨和铼的一种或多种含氧阴离子)。此外，在美国专利4,908,343和5,057,481中以及美国专利4,908,343和5,057,481中描述的“现有技术”中公开了进一步合适的助催化剂，其完全经此引用并入本文。
为了易于理解，助催化剂通常以阳离子助催化剂(例如碱金属和碱土金属)和阴离子助催化剂的形式进行描述。碱金属氧化物或MoO3之类的化合物，尽管不是离子型的，但可以在催化剂制备或使用过程中转化成离子化合物。无论是否发生这种转化，此处它们有时被称作阳离子或阴离子类，例如碱金属或钼酸盐。
当催化剂含有铼助催化剂时，可以以各种形式提供铼组分，例如作为金属、作为共价化合物、作为阳离子或作为阴离子。铼化合物的例子包括卤化铼、氧卤化铼、铼酸盐、高铼酸盐、铼氧化物和铼的酸。而且，还可以适当地使用碱金属高铼酸盐、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银、其它高铼酸盐和七氧化二铼。七氧化二铼Re2O7，当溶于水时，水解成高铼酸HReO4或高铼酸氢。由此，对于本说明书，七氧化二铼被看成高铼酸盐，也就是ReO4 -。如钼和钨的其它金属可以表现出类似的化学性质。
至于上述含氧阴离子助催化剂，美国专利4,908,343公开了使用至少一种铯盐与一种或多种碱金属和碱土金属盐的混合物作为助催化剂的催化剂。在美国专利4,908,343中，铯盐的阴离子包括含氧阴离子，优选原子序数为至少15至83并选自元素周期表(Chemical RubberCompany，Cleveland，Ohio，在CRC Handbook of Chemistry and Physics中发布，46版，在封底内)的族3b至7b(包括3b和7b在内)的除氧外的元素的多价含氧阴离子。在美国专利4,908,343中，存在的碱金属和/或碱土金属盐包括至少一种原子序数为9至53(包括9和53在内)的卤化物，和原子序数为(i)7或(ii)15至83(包括15和83在内)的除氧外的元素的含氧阴离子，该氧以外的元素选自元素周期表的族3a至7a(包括3a和7a在内)或3b至7b(包括3b和7b在内)。通常，催化剂含有至少一种与族3b至7b的元素的含氧阴离子不同的阴离子。
在美国专利5,057,481中，公开了作为助催化剂的铯盐混合物，其中至少一种是阴离子为含氧阴离子的铯盐，该含氧阴离子优选为原子序数为21至75并选自元素周期表(Chemical Rubber Company，Cleveland，Ohio，在CRC Handbook of Chemistry and Physics中发布，46版，在封底内)的族3b至7b(包括3b和7b在内)的除氧外的元素的多价含氧阴离子。铯的其它阴离子可以是卤化物，和/或原子序数为(i)7或(ii)15至83并选自元素周期表的族3b至7b(包括3b和7b在内)或3a至7a(包括3a和7a在内)的除氧外的元素的含氧阴离子。该催化剂可以含有其它碱金属和碱土金属组分，它们可以以氧化物、氢氧化物和/或盐的形式提供。由于通常使用含铯组分和其它碱金属和碱土金属组分作为溶剂中的增溶组分，所以会发生电荷饱和部分的混合。因此，使用硫酸铯和钼酸钾制成的催化剂还含有钼酸铯和硫酸钾。
在美国专利4,908,343中公开的适合作为催化剂中的碱金属和碱土金属的反离子的含氧阴离子的类型，或在美国专利5,057,481中公开的适合作为催化剂中的铯的反离子的阴离子类型包括，例如，硫酸根SO4 -2、硫酸根，例如PO4 -3、锰酸根，例如MnO4 -2、钛酸根，例如TiO3 -2、钽酸根，例如Ta2O6 -2、钼酸根，例如MoO4 -2、钒酸根，例如V2O4 -2、铬酸根，例如CrO4 -2、锆酸根，例如ZrO3 -2、多磷酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、钨酸根、硫代硫酸根、cerates等。卤化物离子包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。公认的是，许多阴离子具有络合化学性并可以以一种或多种形式存在，例如，锰酸根(MnO4 -2)和高锰酸根(MnO4 -1)；原钒酸根和偏钒酸根；和各种钼酸根含氧阴离子，例如MoO4 -2、Mo7O24 -6和Mo2O7 -2。尽管在用于浸渍载体的溶液中可以使用含氧阴离子、或含氧阴离子前体，但在催化剂制备条件过程中和/或在使用过程中最初存在的特定含氧阴离子或前体可能转化成另一形式，其可以是盐或甚至氧化物(例如与催化剂中存在的其它金属的混合氧化物)中的阴离子。在许多情况下，分析技术不足以精确鉴定存在的物类，而且含氧阴离子的特征不能被认为限制了使用过程中催化剂中主要存在的物类(相反，提出含氧阴离子是为如何制造催化剂提供指导)。
特别优选的阴离子助催化剂包括硫酸根和铼、钼和/或钨的含氧阴离子。可适当使用的硫的阴离子例子包括硫酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫酸氢根、磺酸根、过硫酸根、硫代硫酸根、连二硫酸根、连二亚硫酸根、卤代硫酸根(例如氟代硫酸根)等等。可适当使用的钼和钨的阴离子的例子包括钼酸根、亚钼酸根(dimolybdate)、仲钼酸根、其它异-和杂多钼酸根，等等；和钨酸根、仲钨酸根、偏钨酸根、其它异-和杂-多钼酸根，等等。优选的是硫酸根、钼酸根和钨酸根。
本发明中可用的另一类助催化剂包括锰组分。在许多情况下，锰组分可以提高催化剂的活性、效率和/或稳定性。对提供提高的活性、效率和/或稳定性的确切锰物类的识别并不总是确定的，其可以是在催化剂制备过程中或在催化剂使用过程中加入或生成的组分。锰组分可以选自乙酸锰、硫酸锰铵、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰、高锰酸根离子、锰酸根离子，等。这些锰组分优选与络合剂(例如四乙酸乙二胺(EDTA))共存，其优选在下列煅烧过程中烧尽。
助催化剂的适宜量可以在各种特定助催化剂领域技术人员已知的很大范围内变动。
按照特定的用催化材料和助催化剂浸渍载体的方法，进行初始浸渍以便用催化元素或化合物浸渍载体，然后进行二次浸渍，其中用催化材料(元素和/或化合物)和一种或多种助催化剂同时浸渍载体。例如，进行这两次浸渍的适宜顺序包括：(1)使含有15-45wt％银，优选25-30wt％银的溶液真空浸入载体中1-20分钟，该溶液的制备如下——(a)将乙二胺(高纯级)与蒸馏水混合，(b)在环境条件下将二水合草酸(试剂级)缓慢加入乙二胺水溶液中，在此发生放热反应且溶液温度升至40℃，(c)缓慢添加氧化银，和(d)添加单乙醇胺(游离Fe和Cl)；然后(2)排干过量的浸渍溶液；然后(3)任选用与上述银浸渍溶液相同但不含氧化银或单乙醇胺的溶液(也就是乙二胺、水和草酸的溶液)漂洗浸有银的载体，以便降低在焙烧时有时会产生的催化剂外表面上的大(夹杂)银粒子的量；(4)通过浸渍管的出口活栓排出过量的漂洗液大约2至10分钟，优选大约5分钟；然后(5)在热空气中使用带式焙烧炉在400至600℃，优选500℃下焙烧浸有银的载体1至10分钟，优选2.5分钟，空气流为40至90SCFH/英寸2，优选66SCFH/英寸2；然后(6)用含有银和助催化剂的第二浸渍溶液浸渍浸有银的载体1-20分钟，第二浸渍溶液的制备如下——(a)将乙二胺(高纯级)与蒸馏水混合，(b)在环境条件下将二水合草酸(试剂级)缓慢加入乙二胺水溶液中，在此发生放热反应且溶液温度升至40℃，(c)缓慢添加氧化银，和(d)添加单乙醇胺(游离Fe和Cl)；(e)添加一种或多种助催化剂和(NH4)2H2(EDTA)；(7)然后排干过量浸渍溶液；然后(8)任选用与上述第二浸渍溶液相同但不含氧化银的溶液(也就是乙二胺、单乙醇胺、助催化剂、(NH4)2H2(EDTA)、水和草酸的溶液)漂洗浸有银和助催化剂的载体；(9)通过浸渍管的出口活栓排出过量的漂洗液大约2至10分钟，优选大约5分钟；然后(10)在热空气中使用带式焙烧炉在400至600℃，优选500℃下焙烧浸有银和助催化剂的载体1至10分钟，优选2.5分钟，空气流为40至90SCFH/英寸2，优选66SCFH/英寸2。
如上所述，本发明的改性载体特别适用于通过相应亚烷基(特别是乙烯)与分子氧和/或一种或多种其它含氧化合物的汽相环氧化来制备环氧烷。进行环氧化反应的反应条件是公知的，而且在现有技术中进行了详尽的描述。这适用于反应条件，例如温度、压力、停留时间、反应剂浓度、气相稀释剂(例如氮气、甲烷和CO2)、气相抑制剂(例如氯乙烷、氯乙烯和二氯化乙烯)、添加剂和/或其它气体助催化剂(例如，Law等在美国专利2,279,469和2,279,470中公开的那些，例如氧化氮和生成氧化氮的化合物)，氧化还原半反应对的一种或多种提高效率的气态成员(参看美国专利5,504,053，其完全经此引用并入本文)或类似物。乙烯环氧化是一种剧烈的放热反应，并且乙烯燃烧生成CO2和H2O的反应的热量是乙烯环氧化物形成反应的12倍。迅速有效地去除来自催化剂和气相的反应热是非常重要的，因为如果不这样的话，就会促进环氧乙烷的进一步氧化，从而导致选择性降低。
本发明使用的催化剂的助催化剂也可以是包含氧化还原半反应对的成员之一的至少一种提高效率的盐的类型，其在能够在反应条件下形成氧化还原半反应对的提高效率的气态成员的气体组分存在的情况下用于环氧化过程。术语“氧化还原半反应”此处是指与标准还原或氧化电位(也称作标准或单电极电位)表中列出的反应式中找到的那些反应类似的半反应，具有在例如“Handbook of Chemistry”，N.A.Lange，Editor，McGraw-Hill Book Company，Inc.，页1213-1218(1961)或“CRCHandbook of Chemistry and Physics”，65版，CRC Press，Inc.，Boca Raton，Fla.，页155-162(1984)中找到的类型。术语“氧化还原半反应对”是指在这种半反应式中进行氧化或还原的原子、分子或离子对或其混合物。如“氧化还原半反应对”的术语在此包括提供所需的性能增强的那类物质中的成员，而不是发生该化学作用的机制。优选地，这些化合物，当作为半反应对的成员的盐与催化剂联用时，是其中阴离子为含氧阴离子(优选多价原子的含氧阴离子)的盐；也就是说，与氧键接的阴离子的原子键接到异类原子上时能够存在不同的价态。此处所用的术语“盐”并不意味着盐的阴离子和阳离子组分在固体催化剂中相连或键接，而只是意味着在反应条件下这两种组分都以一定的形式存在于催化剂中。钾是优选的阳离子，也可以使用钠、铷和铯，而且优选的阴离子是硝酸根、亚硝酸根和能够在环氧化条件下进行置换或其它化学反应并形成硝酸根阴离子的其它阴离子。优选的盐包括KNO3和KNO2，其中KNO3最优选。
氧化还原半反应对的成员之一的盐以足以提高环氧化反应效率的量加入催化剂中。精确的量取决于如下变量，例如所用氧化还原半反应的提高效率的气态成员，及其浓度，气相中的其它组分的浓度、催化剂中的银含量、载体的表面积、工艺条件(例如空速和温度)和载体形态。或者，还可以加入合适的前体化合物，从而在环氧化条件下，尤其是通过与一种或多种气相反应组分反应来形成所需量的氧化还原半反应对的成员之一的盐。通常，然而，加入的提高效率的盐或其前体的适宜浓度范围(以阳离子计算)为催化剂总重量的0.01至5wt％，优选0.02至3wt％。最优选地，盐的加入量为0.03至2wt％。
氧化还原半反应对的优选的提高效率的气态成员是含有能够以两种以上的价态存在的元素(优选氮和另一优选为氧的元素)的化合物。能够在反应条件下制造氧化还原半反应对的一种成员的气体组分通常是含氮气体，例如一氧化氮、二氧化氮和/或四氧化二氮、肼、羟胺或氨、含有1-4个碳原子的硝基烷(例如硝基甲烷)、硝基芳族化合物(尤其是硝基苯)、和N-硝基化合物、腈(例如乙腈)。这些催化剂中使用的含氮的气体助催化剂的量是足以提高催化剂性能(例如催化剂活性，特别是催化剂效率)的量。含氮的气体助催化剂的浓度是通过下列因素确定的：所用氧化还原半反应对的成员之一的特定的提高效率的盐及其浓度、特定的进行氧化的链烯、和包括入口反应气体中的二氧化碳量在内的其它因素。例如，美国专利5504053公开了当含氮的气体助催化剂是NO(一氧化氮)时，合适的浓度是气流的0.1至100ppm(按体积计)。
尽管在某些情况下优选在反应体系中使用相同半反应对的成员，也就是，与催化剂联用的提高效率的盐助催化剂和进气流中的气体助催化剂成员，例如，优选的是硝酸钾和一氧化氮的组合，但这并非在所有情况下都是获得令人满意的结果所必须的。也可以在相同体系中使用其它组合形式，例如KNO2/N2O3、KNO3/NO2、KNO3/N2O4、KNO2/NO、KNO2/NO2。在某些情况下，盐和气体成员可以在代表总反应中的一系列半反应式中的第一个和最后一个反应的不同半反应中找到。
无论如何，以助催化量提供固体和/或气体助催化剂。此处所用的术语催化剂某一组分的“助催化量”是指与不含所述组分的催化剂相比，能够有效提高催化剂的一种或多种催化性能的该组分的量。催化性能的例子尤其包括，操作性(抗失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和收率。本领域技术人员可以理解的是，可以通过“助催化量”增强一种或多种催化性能，同时其它催化性能可以得到或未得到增强或甚至降低。进一步要理解的是，可以在不同操作条件下增强不同的催化性能。例如，在一组操作条件下具有增强的选择性的催化剂可以在另一组不同的条件下运作，此时改进表现在活性而非选择性方面，并且环氧乙烷工厂的操作人员可以有意改变操作条件以利用(甚至在以损害其它催化性质为代价的情况下)某些催化性质来使综合考虑进料成本、能源成本、副产物去除成本和类似因素时的收益最大化。
助催化剂提供的助催化作用受到许多变量的影响，例如，反应条件、催化剂制备技术、载体的表面积和孔结构和表面化学性质、催化剂中存在的银和其它助催化剂的浓度、和催化剂中其它阳离子和阴离子的存在。其它活化剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其它催化剂改进剂的存在也会影响助催化作用。
本领域技术人员容易确定，循环利用未反应的进料或使用单程系统或使用连续设置的反应器进行连续反应来提高乙烯转化率的理想性。通常由工艺经济性来决定所选的特定操作模式。
本发明可用于在任何合适反应器(例如固定床反应器和流化床反应器)中的环氧化反应，许多这样的反应器都是本领域技术人员公知的并且不需要在本文中详细描述。
可以例如在200℃至300℃的温度和根据所需质量速度和生产率在5大气压至30大气压之间不等的压力下，将含有乙烯和氧的进料流连续加入含催化剂的反应器中，由此进行乙烯向环氧乙烷的转化。在大型反应器中的停留时间通常约为0.1-5秒。可以通过含氧气流(例如空气或商业氧，或富氧空气)向该反应供应氧。使用常规方法从反应产物中分离并回收制成的环氧乙烷。
此处公开的催化剂可以在本领域技术人员公知的差别很大的工艺条件下引用。然而，为了规定标准的条件组(在这些条件下比较使用特定催化剂获得的活性、效率、稳定性和其它因素)，本文称作“标准乙烯环氧化工艺条件”的一组标准工艺条件如下：
乙烯环氧化工艺条件
使用具有内部气体循环的标准逆向混合高压釜进行催化剂测试。根据所用工艺条件，可以改变乙烯、氧和气相抑制剂和/或助催化剂进料浓度。通常使用两种情况进行阐述：空气工艺条件，其模拟商业空气型环氧乙烷工艺中使用的典型条件，在此使用空气提供分子氧；和氧工艺条件，其模拟商业氧气型环氧乙烷工艺中的典型条件，在此加入纯氧作为氧源。每种情况提供了不同的效率，但是，对于几乎所有情况，规则是用空气作为氧气进料时，使用较少量的氧和乙烯，它们会产生比使用纯氧作氧源时低2至5个百分点的环氧乙烷效率。使用Chemical Engineering Progress卷70，No.5，页78-84，1984中J.M.Berty的名为“Reactor for Vopor Phase-Catalytic Studies”的论文的图2中描述的公知的逆向混合的底部搅拌“Magnedrive”高压釜作为反应器之一。作为本发明的例子的入口条件包括下列：
            表1：乙烯环氧化工艺条件
组分   氧工艺条件摩尔％
  乙烯   30.0
  氧   8.0
  乙烷   0.5
  二氧化碳   3.0
  氮气   气体余额
  每百万份氯乙烷的份数   对效率而言最佳的份数
  反应器类型   CSTR
  催化剂的量   40cc
  总出口流速   11.3SCFH
使压力保持275psig，并使总出口流速保持11.3SCFH。SCFH是指在标准温度和压力(也就是0℃和一个大气压)下每小时的立方英尺。调节氯乙烷浓度以实现最大效率。得到描述催化性能用的温度(℃)和催化剂效率。
乙烯环氧化工艺条件中的高压釜使用的催化剂测试程序包括：在逆向混合高压釜中加入40立方厘米催化剂，并注明催化剂重量。将逆向混合高压釜在10或20SCFH的氮气流(同时鼓风机在1500rpm下运作)中加热至反应温度。然后中断氮气流，并将上述进料流加入反应器中。然后将总气体出口流速调节至11.3SCFH。在接下来的几个小时内调节温度以提供所需的％出口环氧乙烯并通过调节氯乙烷获得最佳的效率。监测出口环氧化物浓度以确保催化剂达到其最高的稳态性能。定期调整氯乙烷，由此获得催化剂催化成环氧乙烷的效率和失活速率(温度上升)。
在测定活性和效率时，该过程和催化剂应该在稳态条件下。按照上述程序，催化剂效率的单次测试结果的标准偏差为0.5％效率单位。按照上述程序，催化剂活性的单次测试结果的标准偏差为2℃。当然，标准偏差取决于设备质量和用于进行测试的技术的精确性，并因此会变化。这些标准偏差被认为适用于此处所述的测试结果。
表II中详细描述了载体原材料的性质和它们的改性细节。表III列出了表II的改性载体的洗涤细节。表IV给出了催化剂制备的详情。
改性载体的制备
用碱金属氢氧化物溶液(参看表II)真空浸渍一定量的α-氧化铝。将由储液和水制成的碱金属氢氧化物溶液加入玻璃或不锈钢容器中，该容器配有适合在真空下浸渍载体用的活栓。合适的含有浸渍溶液的分液漏斗穿过橡皮塞插入浸渍容器顶部。将含有载体的浸渍容器抽空至大约1至2英寸的水银柱压力(绝对的)达10至30分钟，此后打开分液漏斗与浸渍容器之间的活栓，由此使浸渍溶液缓慢加入载体中。当所有溶液都进入浸渍容器(大约15秒)后，释放真空并使压力回到大气压。溶液添加完成后，载体仍然在环境条件下在浸渍溶液中浸10至30分钟，然后用10至30分钟排出过量溶液。
将浸渍载体以单层形式放在不锈钢丝网盘上，然后将其放入干燥箱，由此将浸渍载体干燥。在下列每一温度下停留30至60分钟：40，65，90，150℃，从而将温度从40℃升至150℃。在150℃的时间记录在表II中。干燥之后，使干燥箱停止工作，打开门，开始快速冷却，或者在某些情况下，放置样品，使其过夜冷却。
然后将浸渍和干燥载体在置于高温电炉中的一个或多个陶瓷盘上煅烧，并进行高温处理(表II中给出)。温度缓慢上升，在500和800℃浸泡1小时并在1200℃(最大煅烧温度)下浸泡两小时。在完成温度安排后，关闭电炉。在某些情况下，打开门，开始快速冷却。将所得载体称重，并计算碱金属氢氧化物的负载量(结果列在表II中)。
改性载体的洗涤
将改性载体分成两半并置于两个40cc索格利特萃取器中，不要超过萃取器的填充极限(参看表III)。将每一萃取器顶部与含有用Teflon带包裹的毛玻璃接头的倘开式水冷凝器相连。然后将萃取器和冷凝器用位于所得接点的三齿夹钳支承。接下来，将110毫升去离子蒸馏水加入两个配衡圆底烧瓶中，该烧瓶随后与含有用Teflon带包裹的毛玻璃接头的萃取器底部相连，接下来，用从冷凝器底部流入并从顶部流出的缓慢稳定水流填充并清洗萃取器。然后将装配好的萃取器下降直至圆底烧瓶位于合适的加热罩中。然后将烧瓶敞开的上部和萃取器靠下的2/3都用铝箔包裹。调节加热罩上的热量，直至水开始沸腾，然后保持以便从冷凝器末端提供稳定的5秒滴注。每15分钟完成一次或1小时完成4次洗涤周期，即萃取器内部的水位超过填充容积极限(其随后激活虹吸过程以通过虹吸管将水从萃取器中排空)所需的时间。在经过12小时或48次洗涤周期后，关闭电源并将装置从加热罩上取下，从而去除热量。然后在圆底烧瓶内部的水停止沸腾后，切断流入冷凝器中的水。
收集烧瓶及其内容物并称重。然后将萃取器与冷凝器分离，并取出湿载体并称重。接下来，将湿载体转移到两个4×22×1厘米不锈钢丝网盘上并在110℃烘干大约3小时。干燥之后，将所得洗涤和干燥过的载体称重，并计算载体质量变化(列在表III中)。
                               表II：载体后处理
  载体   A   B   C   D   E
  起始载体   AA   AA   AA   AA   AA
  孔体积，立方厘米/克   0.72   0.72   0.72   0.72   0.72
  堆积密度，克/立方厘米   0.518   0.518   0.518   0.518   0.518
  表面积，平米/克   1.13   1.13   1.13   1.13   1.13
  重量，克   103.50   103.9   103.4   103.4
  浸渍溶液
  碱金属氢氧化物溶液   无   14％NaOH   14％NaOH   14％NaOH   14％NaOH
  NaOH溶液，重量，克   20.04   1.42   40.53   40.53
  NaOH+水，克   200.00   199.97   200.05   200.05
  干燥
  最高温度，℃   150   150   150   150
  时间，hh:mm   1:05   0:20   0:55   0:55
  煅烧
  最高温度，℃   1200   1200   1200   1200
  最高温度下的时间，小时   2   2   2   2
  改性载体，克   104.29   103.89   105.1   105.1
  总沉积量，克   0.79   0.27   1.71   1.71
  沉积质量％   0.76   0.26   1.62   1.62
  表面积，平米/克   1.01   1.01   1.01   1.01
  洗涤？   否   是   是   否   是
                                 表III：后处理后的洗涤
  载体   A   B   C   D   E
  起始载体   AA   AA   AA   AA   AA
  孔体积，立方厘米/克   0.72   0.72   0.72   0.72   0.72
  堆积密度，克/立方厘米   0.518   0.518   0.518   0.518   0.518
  表面积，平米/克   1.13   1.13   1.13   1.13   1.13
  洗涤
  改性催化剂重量，克   42.06   42.37   41.97
洗涤类型   索格利特萃取器器   索格利特萃取器器   索格利特萃取器器
  洗涤溶剂   水   水   水
  洗涤溶剂，克   110   110   110
  洗涤时间，小时   12   12   12
  干燥温度，℃   110   110   100
  干燥时间，小时   3   3   3
  干燥载体，克   41.95   42.31   41.78
  载体质量变化，克   -0.11   -0.06   -0.19
催化剂的制备
典型地，用含有30wt％氧化银、18wt％草酸、17wt％乙二胺、6wt％单乙醇胺和27wt％蒸馏水的第一浸渍银溶液真空浸渍载体。第一浸渍溶液通常如下制备(1)将1.14份乙二胺(高纯级)与1.75份蒸馏水混合；(2)将1.16份二水合草酸(试剂级)缓慢加入乙二胺水溶液中，使溶液温度不超过40℃，(3)缓慢添加1.98份氧化银，和(d)添加0.40份单乙醇胺(游离Fe和Cl)。
将载体浸在尺寸合适的玻璃或不锈钢筒形容器中，该容器配有适合在真空下浸渍载体用的活栓。合适的含有浸渍溶液的分液漏斗穿过橡皮塞插入浸渍容器顶部。将含有载体的浸渍容器抽空至大约1至2”绝对水银柱压力达10至30分钟，此后打开分液漏斗与浸渍容器之间的活栓，由此使浸渍溶液缓慢加入载体中。当所有溶液都进入浸渍容器(大约15秒)后，释放真空并使压力回到大气压。溶液添加完成后，载体仍然在环境条件下在浸渍溶液中浸5至30分钟，然后用10至30分钟排出过量溶液。
然后如下焙烧浸有银的载体以还原催化剂表面的银。将浸渍载体以单层形式铺在不锈钢丝网盘上，然后将其放在不锈钢带(螺旋编织)上并输送通过2”×2”正方形加热区达2.5分钟，或者同等条件(equivalent condition)可以用于较大的带操作。使热空气以266标准立方英尺/小时(SCFH)的速度向上穿过不锈钢带和催化剂粒子，由此将加热区保持在500℃。在加热区焙烧后，将催化剂敞开冷却至室温并称重。
接下来，用含有草酸银胺溶液和助催化剂的第二银浸渍溶液真空浸渍浸有银的载体。第二浸渍溶液由第一次浸渍排出的所有溶液加上新制的第一溶液等分试样构成，或者使用新制溶液。在搅拌的同时添加助催化剂(水溶液或纯净形式)(以表IV所列的向上的数字顺序)。与锰助催化剂一起加入2当量二铵EDTA以使锰在浸渍溶液中稳定。
再次称重浸渍两次的载体，也就是最终催化剂，并根据二次浸渍后载体的重量增加来计算银的重量百分比和助催化剂的浓度(结果列在表IV中)。然后将最终催化剂用于乙烯环氧化反应，其结果列在实施例中。
                               表IV：催化剂制备
  催化剂号   1   2   3   4   5
  第一次浸渍
  改性催化剂ID   A   B   C   D   E
  载体，克   62.6   35.06   35.22   34.45   34.74
  草酸银胺溶液，克   174   102   102   102   104
  溶液中Ag的重量，％   26.5   26.50   26.5   26.5   26.5
  溶液密度，g/cc   1.45   1.45   1.45   1.45   1.45
  1st银负载量，克   19.06   9.50   9.67   10.01   9.55
  银负载，％   23.3   19.3   21.5   22.5   21.6
  第二次浸渍
  草酸银胺溶液，克   174   102   102   102   104
  助催化剂溶液1   (NH4)2EDTA0.4克EDTA/g   (NH4)2EDTA0.4克EDTA/g   (NH4)2EDTA0.4克EDTA/g   (NH4)2EDTA0.4克EDTA/g   (NH4)2EDTA0.4克EDTA/g
  助催化剂溶液1，g   0.2855   0.1790   0.1753   0.1724   0.1827
  助催化剂溶液2   Mn(NO3)20.1536克Mn/g   Mn(NO3)20.1536克Mn/g   Mn(NO3)20.1536克Mn/g   Mn(NO3)20.1536克Mn/g   Mn(NO3)20.1536克Mn/g
  助催化剂溶液2，g   0.0703   0.0442   0.0445   0.0425   0.0452
  助催化剂溶液3   CsOH0.4391克Cs/g   CsOH0.4391克Cs/g   CsOH0.4391克Cs/g   CsOH0.4391克Cs/g   CsOH0.4391克Cs/g
  助催化剂溶液3，g   0.2149   0.1355   0.1338   0.1305   0.1376
  助催化剂溶液4   Cs2SO40.0661克Cs/g   Cs2SO40.0661克Cs/g   Cs2SO40.0661克Cs/g   Cs2SO40.0661克Cs/g   Cs2SO40.0661克Cs/g
  助催化剂溶液4，g   1.511   0.9455   0.9300   0.909   0.9653
  助催化剂溶液5   NH4ReO40.6873克Re/g   NH4ReO40.6873克Re/g   NH4ReO40.6873克Re/g   NH4ReO40.6873克Re/g   NH4ReO40.6873克Re/g
  助催化剂溶液5，g   0.1387   0.0880   0.0848   0.0824   0.0881
  2nd银负载量，克   17.96   9.50   8.46   9.05   8.48
  总银负载量，克   37.0   33.5   33.9   35.5   34.0
  助催化剂1，ppm   Cs，757   Cs，737   Cs，713   Cs，729   Cs，714
  助催化剂2，ppm   SO4，141   SO4，136   SO4，132   SO4，135   SO4，133
  助催化剂3，ppm   Re，372   Re，365   Re，345   Re，352   Re，348
  助催化剂4，ppm   Mn，42   Mn，41   Mn，41   Mn，41   Mn，40
实施例1-5
在实施例1-5中，在表V所示的条件下测试催化剂1-5以显示各种后处理载体改性对催化剂活性、效率和寿命的影响。在未改性载体上制备对比催化剂1并且对其不进行洗涤。催化剂4用氢氧化钠改性但没有洗涤。
                    表V：经过一定时间的催化剂性能
  催化剂   1   2   3   4   5
  载体   A对比   B   C   D   E
  工艺条件   氧   氧   氧   氧   氧
  最初参数：   240C；2ppmEcl；2天   240C；2ppmEcl；3天   240C；2ppmEcl；3天   250C；3ppmEcl；3天   240C；2ppmEcl；3天
  最终参数：   240C；2ppmEcl；26天   240C；1.4ppm Ecl；20天   240C；2ppmEcl；21天
  最初出口EO(％)   1.59   1.29   1.06   0.07   1.35
  最终出口EO(％)   0.61   1.10   0.97
  最初效率(％)   84.4   82.3   82.9   61.6   82.2
  最终效率(％)   82.9   84.3   84.7
  天数   24   17   18
  EO(％)/天   -0.041   -0.011   -0.002
  Eff.(％)/天   -0.063   +0.118   +0.100

Claims (15)

1.一种用于链烯的汽相环氧化的催化剂的改性载体的制备方法，包括：
a)用至少一种碱金属氢氧化物改性剂浸渍预成型α-氧化铝载体；
b)任选干燥所述浸渍载体；
c)煅烧所述浸渍并任选干燥的载体；和
d)洗涤所述煅烧载体。
2.一种用于链烯的汽相环氧化的催化剂的制备方法：
a)用至少一种碱金属氢氧化物改性剂浸渍预成型α-氧化铝载体；
b)任选干燥所述浸渍载体；
c)煅烧所述浸渍并任选干燥的载体；
d)洗涤所述煅烧载体；和
e)在所述煅烧载体上沉积银催化材料。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述煅烧是在800℃至1800℃下进行的。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述α-氧化铝具有包括联锁型片状体的形态。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过将勃姆石氧化铝和/或γ-氧化铝与含卤化物阴离子和水的酸性混合物接触来制备所述α-氧化铝。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述预成型α-氧化铝载体上沉积至少一种提高效率的助催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述助催化剂包括含铼化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述链烯是乙烯。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物的存在量占改性氧化铝载体总重量的0.01至5.0wt％。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
11.通过下述方法制备的用于链烯的汽相环氧化的催化剂的改性载体，该方法包括：
a)用至少一种碱金属氢氧化物改性剂浸渍预成型α-氧化铝载体；
b)任选干燥所述浸渍载体；
c)煅烧所述浸渍并任选干燥的载体；和
d)洗涤所述煅烧载体。
12.根据权利要求11所述的改性载体，其中所述α-氧化铝具有包括联锁型片状体的形态。
13.通过下述方法制备的用于链烯的汽相环氧化的新型催化剂，该方法包括：
a)用至少一种碱金属氢氧化物改性剂浸渍预成型α-氧化铝载体；
b)任选干燥所述浸渍载体；
c)煅烧所述浸渍并任选干燥的载体；
d)洗涤所述煅烧载体；和
e)在所述煅烧载体上沉积银催化材料。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中所述α-氧化铝具有包括联锁型片状体的形态。
15.根据权利要求13所述的催化剂，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
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