CN117545553A - 可在一个步骤中快速制备的环氧烷烃催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种负载型银催化剂和其在通过用氧或含氧气体直接氧化烯属烃来产生氧化烯烃诸如环氧乙烷的方法中的用途，其中尽管银的负载水平在16％至25％的范围内，该催化剂提供了良好的催化剂活性和/或效率。

Description

可在一个步骤中快速制备的环氧烷烃催化剂
背景技术
本发明涉及负载型银催化剂、该负载型银催化剂的制备和该负载型银催化剂在直接由氧和烯烃如乙烯制备环氧烷烃，特别是环氧乙烷中的用途。
已知环氧烷烃具有多种效用。例如，环氧乙烷用于生产乙二醇(其用于制备聚酯纤维和树脂)、非离子表面活性剂、二醇醚、乙醇胺和聚乙烯聚醚多元醇。环氧丙烷用于生产丙二醇和聚丙烯聚醚多元醇，其用于聚氨酯聚合物应用中。
在存在银催化剂的情况下通过乙烯与氧或含氧气体的直接反应来制造环氧乙烷是一种古老和发展良好的技术。直接乙烯氧化的历史的概述可见于US 4,916,243中。更具体地，此专利描述了包括沉积在氧化铝大孔支撑物上的银的催化剂，还包括铯和至少一种选自由以下组成的组的其他碱金属：锂、钠、钾和铷，使得铯和其他碱金属的组合对氧化方法表现出协同促进效果。
用于环氧烷烃制造的负载型银催化剂应具有可接受的活性、效率和稳定性。催化剂的“活性”可以多种方式定量，一种方式是反应器出口流中所含的环氧烷烃相对于入口流中所含的环氧烷烃的摩尔百分比(入口流中环氧烷烃的摩尔百分比通常但不一定接近零百分比)，同时反应器温度保持基本上恒定；而另一种方式是保持给定的环氧烷烃生产速率所需的温度。在许多情况下，在时间段内根据在指定恒定温度下生产的环氧烷烃的摩尔百分比来测量活性。可替代地，活性可以作为维持指定恒定摩尔百分比的环氧烷烃(诸如环氧乙烷)的生产所需的温度的函数来测量。与“选择性”同义的氧化“效率”是指形成特定产物的转化或反应的烯烃的总量(按摩尔百分比计)。例如，“对环氧烷烃的选择性”是指形成环氧烷烃的转化的或反应的烯烃的摩尔百分比。催化剂的可使用寿命的一个量度是反应物可以通过反应系统的时间长度，在该时间期间根据所有相关因素获得可接受的生产率。如本文所使用的，“失活”是指活性和/或效率的永久损失，即，不能恢复的活性和/或效率的降低。通常，当使用较高的反应器温度时，失活倾向于进行得更快。催化剂的“稳定性”与失活速率成反比。通常期望较低的失活速率。
近年来，通过使用优选地由组成纯度大于95重量％的高纯度α-氧化铝制备的改性氧化铝载体，已经实现了环氧烷烃催化剂的活性、效率和稳定性的改进。例如，WO-A1-2005/023417公开了通过用碱金属氢氧化物诸如氢氧化钠浸渍载体，然后洗涤载体以除去未结合的或过量的碱来改性高纯度预形成的α-氧化铝载体。然后，用银和铯以及任选地另外的促进剂诸如铼、锰和/或其他碱金属浸渍改性载体。同样地，WO-A1-2005/039757公开了用硅酸锆(锆石)改性高纯度α-氧化铝载体，之后用银和一种或多种促进阳离子或阴离子浸渍锆石改性的氧化铝。源自这些改性方法的载体和催化剂通常不含粘结剂，诸如粘土。粘结剂倾向于引入不期望量的外来金属，因此避免粘结剂是期望的。
其他参考文献，诸如WO-A1-2007/123932描述了为在反应器故障情况下的更好性能而改性的高效催化剂。
这些报告的催化剂通常依赖于相对较高的银装载量，通常大于30重量％或甚至35重量％。为了实现如此高水平的银，制造方法通常需要多个浸渍步骤，这增加了生产催化剂的成本，并且降低了催化剂制造工厂的年生产能力。此外，特别是对于较大的环氧乙烷生产工厂，所需银的总量可能是巨大的资金需求，特别是考虑到银价格的上涨。因此，期望具有银含量小于约25重量％的用于生产环氧乙烷的高效银催化剂，特别是可以使用单一银沉积步骤制备的催化剂。
发明内容
本发明人选择并筛选了几百种促进剂组合物，并且使用回归模型拟合实验数据来确定催化剂活性和催化剂选择性的趋势。发现通过使用仔细定制量的某些碱和氧阴离子促进剂，可以使用较低量的银而不会过度牺牲此类催化剂的活性或选择性。相对于银含量为约33重量％的催化剂，银小于约25重量％的本发明催化剂实际上具有更高水平的促进剂。这是令人惊讶的结果，因为通过线性缩放增加促进剂水平倾向于降低催化剂活性(参见US9649621B2和US9908861B2)。对于具有小于25％银的催化剂，预期将需要降低促进剂水平以补偿将银含量从约33重量％降低到小于25重量％时的预期活性损失。因此，一方面，本发明是在含氧化铝载体上制备的负载型银催化剂。载体为高纯度氧化铝载体，具有大于约80重量％的α-氧化铝和按重量计小于约百万分之30份的可酸浸出的碱金属，这些可酸浸出的碱金属选自锂、钠、钾和它们的混合物，该氧化铝的重量％和该可酸浸出的碱金属的浓度基于该载体的重量计算。在此载体上沉积：(A)银，该银的量为该催化剂的16重量％至25重量％；以及(B)固体促进剂包，该固体促进剂包包含铯、硫酸盐、铼、钠和任选地锂。优选地，还将20ppm至300ppm量的锰沉积在催化剂上。对于除锰以外的促进剂，装载量以毫摩尔促进剂每千克催化剂的单位表示，并且装载量按因子Q缩放，其中Q是等于以平方米每克的单位表示的该含氧化铝载体在沉积银和促进剂之前的表面积除以一平方米每克的无单位或无量纲缩放因子。
沉积在催化剂上的固体促进剂包中的组分的量为：CCs/Q在3.1mmol/kg催化剂至8.7mmol/kg催化剂范围内；CNa/Q在0.5mmol/kg催化剂至7.5mmol/kg催化剂范围内；CS/Q在0.3mmol/kg催化剂至3.2mmol/kg催化剂范围内；CRe/Q在2.4mmol/kg催化剂至6.9mmol/kg催化剂范围内；并且CLi/Q在0mmol/kg催化剂至35mmol/kg催化剂范围内，其中CCs、CLi、CNa、CS和CRe分别是沉积在载体上的铯、锂、钠、硫酸盐和铼的量，这些量以mmol促进剂每kg催化剂的单位表示。
此外，平衡这些量使得F1/Q在0.3mmol/kg催化剂至5.2mmol/kg催化剂范围内；并且F2/Q在-5.1mmol/kg催化剂至6.3mmol/kg催化剂范围内，其中F1和F2是由以下等式定义的促进剂沉积负载量的线性组合：
F1 ＝ CCs + 0.032·CLi + 0.47·CNa - (0.72·CS+ 0.94·CRe)； 等式1
F2 ＝ CCs - 0.24·CLi - 0.27·CNa + 0.3·CS。 等式2
本发明的前述催化剂在直接由烯烃和氧或含氧气体制造环氧烷烃的连续方法中表现出效用。有利地，与先前报告的具有更高含量银的催化剂相比，本发明的催化剂表现出可比较水平的活性和/或效率。
附图说明
图1是描述催化剂11-45的选择性和活性的图。
图2是描述催化剂46-57的选择性和活性的图。
具体实施方式
本文所描述的本发明提供了新型负载型银催化剂，该新型负载型银催化剂可用于用氧或含氧气体直接氧化烯属烃(烯烃)诸如乙烯以形成环氧烷烃诸如环氧乙烷，并且其具有25重量％或更低，优选地24重量％或更低、23重量％或更低或甚至22重量％或更低的银含量。已经发现，当银含量为至少16重量％，优选地17重量％、18重量％或甚至19重量％时，可以获得在环氧乙烷生产方面的良好结果。更具体地讲，本发明的负载型银催化剂包括氧化铝载体，该氧化铝载体包括按重量计小于约百万分之30份、优选地小于百万分之25份的可酸浸出的碱金属，这些碱金属的浓度基于该载体的重量计算，其中碱金属选自锂、钠、钾和它们的混合物。
优选的是，负载型银催化剂包括氧化铝载体，该氧化铝载体包括至少约80％或更多，优选地至少90％、95％或甚至98％的α-氧化铝。
优选的是，载体具有不小于0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g或1.0m2/g的表面积，该表面积以表面积平方米每克载体的单位表示。通常，表面积越高越好，但在一些实施方案中，载体表面积不大于1.5m2/g、或1.4m2/g、或1.3m2/g。合适的载体可根据本领域已知的程序制备，诸如WO2005/039757中所描述的程序。
对于此载体，在该载体上沉积以下：(A)银；以及(B)包括铯、钠、硫酸盐、铼和任选地锂的另外的固体促进剂包。优选地，还沉积锰作为促进剂。
促进剂的优选水平(即，量)将部分取决于载体的表面积，以表面积平方米每克载体的单位表示。载体的表面积通过氮BET测量，并且孔体积和中值孔径通过汞孔隙率测定法测量，如本领域通常已知的，例如如WO2007/123932中所示出的。
当存在时，按催化剂的重量计，锰的量应在20ppm至300ppm的范围内。优选地，锰以至少50ppm、70ppm或90ppm至至多250ppm、200ppm或150ppm的量存在。
优选的是，铯以3.1mmol/kg催化剂、3.7mmol/kg催化剂、4.2mmol/kg催化剂或4.7mmol/kg催化剂至至多8.7mmol/kg催化剂、8.4mmol/kg催化剂、7.8mmol/kg催化剂或7.3mmol/kg催化剂的CCs/Q的量存在，其中Q是无单位/无量纲的并且等于以平方米每克的单位表示的该含氧化铝载体在沉积银和促进剂之前的表面积除以一平方米每克，并且CCs是沉积在载体上的铯的量，该量以mmol促进剂每kg催化剂的单位表示。
优选的是，沉积的钠以0.5mmol/kg催化剂、1.2mmol/kg催化剂、1.8mmol/kg催化剂或2.5mmol/kg催化剂至至多7.5mmol/kg催化剂、7.0mmol/kg催化剂、6.5mmol/kg催化剂或6.0mmol/kg催化剂的CNa/Q的量存在，并且CNa是沉积在载体上的钠的量，该量以mmol促进剂每kg催化剂的单位表示。
优选的是，硫酸盐以0.3mmol/kg催化剂、0.5mmol/kg催化剂或0.7mmol/kg催化剂至至多3.2mmol/kg催化剂、2.7mmol/kg催化剂或2.2mmol/kg催化剂的CS/Q的量存在，其中CS是沉积在载体上的硫酸盐的量，该量以mmol促进剂每kg催化剂的单位表示。
优选的是，铼以2.4mmol/kg催化剂、2.8mmol/kg催化剂或3.3mmol/kg催化剂至至多6.9mmol/kg催化剂、6.4mmol/kg催化剂或6.0mmol/kg催化剂的CRe/Q的量存在，其中CRe是沉积在载体上的铼的量，该量以mmol促进剂每kg催化剂的单位表示。
虽然任选的，但优选的是，沉积的锂以0mmol/kg催化剂、3mmol/kg催化剂、6mmol/kg催化剂或10mmol/kg催化剂至至多35mmol/kg催化剂、30mmol/kg催化剂或26mmol/kg催化剂的CLi/Q的量存在，其中CLi是沉积在载体上的锂的量，该量以mmol促进剂每kg催化剂的单位表示。
应当理解的是，各种促进剂的上述量是待沉积在载体上的量，并且不包括最初可以例如作为杂质存在于含氧化铝载体中的任何量。
如本领域普通技术人员所理解的，促进剂的上述范围通常高于先前报告的范围。令人惊讶的是，在这些条件下保持活性，如出版物诸如US9649621(B2)和US9908861(B2)已经表明较高量的碱促进剂通常引起催化剂中较差的活性。
优选的是，促进剂彼此之间是平衡的。优选的是，F1/Q在0.3mmol/kg催化剂、0.6mmol/kg催化剂、1.0mmol/kg催化剂、1.5mmol/kg催化剂或1.9mmol/kg催化剂至5.2mmol/kg催化剂、4.9mmol/kg催化剂、4.5mmol/kg催化剂、4.1mmol/kg催化剂或3.7mmol/kg催化剂范围内，并且优选的是，F2/Q在-5.1mmol/kg催化剂、-4.4mmol/kg催化剂、-3.6mmol/kg催化剂、-2.5mmol/kg催化剂或-1.8mmol/kg催化剂至6.3mmol/kg催化剂、5.6mmol/kg催化剂、4.7mmol/kg催化剂、3.5mmol/kg催化剂或2.7mmol/kg催化剂范围内，其中F1和F2分别在等式1和2中定义。
促进剂可以任何方便的形式添加，例如氢氧化铯、乙酸铯、乙酸锂、硫酸铵、高铼酸铵、乙酸钠和硝酸锰。在添加到银浸渍溶液之前，将锰促进剂(当存在时)与乙二胺四乙酸(EDTA)预混合可能是期望的。
另一方面，本发明提供了一种用于生产环氧烷烃的连续方法，该连续方法包括在存在负载型银催化剂的情况下，使烯属烃(优选地乙烯)与氧或含氧气体在气相中接触，该催化剂包括上文确定的组合物中的任何组合物；并且接触在足以生产环氧烷烃的方法条件下进行。
用于本发明方法中的烯属烃(烯烃)优选地由以下结构式I表征：
其中R1和R2各自独立地选自氢和低级单价烷基，优选地C1-6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基和至多六个碳原子的高级同系物。优选地，R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基。更优选地，每个R1和R2是氢，并且优选的烯烃是乙烯。对应的在本发明的方法中产生的环氧烷烃优选地由以下结构式II表征：
其中R1和R2如上文关于反应物烯烃所确定。最优选地，环氧烷烃是环氧乙烷。
如从现有技术中已知的，氧可以作为纯分子氧或者可替代地作为含氧气体提供到该方法中，其中该气体进一步包括一种或多种气态组分，例如气态稀释剂，诸如氮气、氦气、甲烷和氩气，它们对于氧化方法基本上是惰性的。合适的含氧气体例如是空气。另外，含氧气体可包括以下气态组分中的一种或多种气态组分，包括水、二氧化碳和如下文所讨论的各种气态促进剂和/或气态副产物抑制剂。
进料气体中烯属烃与氧的相对体积比可以根据此类已知的常规值中的任何已知的常规值变化。通常，进料中的烯属烃与氧的体积比经受可燃性限制，如本领域众所周知的，并且可以在约2/1至约10/1之间变化。同样，惰性气体、稀释剂或其他气态组分诸如水、二氧化碳、气态促进剂和气态副产物抑制剂的量可根据如可见于本领域的已知常规范围而变化。
用于实施本发明的催化剂载体可选自任何已知的改性或未改性的氧化铝载体，这些氧化铝载体包括高纯度氧化铝，具体地在组成上包括大于约80重量％、优选地大于约90重量％、更优选地大于约95重量％和最优选地大于约98重量％氧化铝的高纯度氧化铝。组成平衡通常包括硅酸锆(锆石)、其他难熔硅酸盐、二氧化硅或其他金属氧化物中的任一种。就相组成而言，氧化铝优选地包括α相氧化铝(α-氧化铝)和更优选地大于约99％的α相氧化铝(α-氧化铝)。作为必要条件，高纯度氧化铝载体应包括按重量计小于约30ppm，优选地小于约25ppm和更优选地小于约20ppm的可酸浸出的碱金属，这些碱金属的浓度基于该载体的重量计算，其中碱金属选自锂、钠、钾和它们的混合物。优选地，高纯度氧化铝载体包括按重量计小于约30ppm，更优选地小于约25ppm的酸可浸出的钠。
在一些实施方案中，氧化铝载体还包括硅酸锆(锆石)，更优选地，基于载体的重量计算的至多约4重量％、3重量％或2重量％的任何量。
如果碱金属存在，则对于其中将形成高纯度氧化铝载体的组成部分的低水平碱金属(Li、Na、K)掺入到载体中的方法没有限制。通常，这些碱金属在其合成期间被引入载体中，例如作为原材料中的一种或多种原材料中的杂质，或者作为烧制环境中的污染物；但实现这些碱金属的此类水平的其他方法是可能的。重要的是，本发明的催化剂是从预形成的高纯度氧化铝载体开始制备的，该预形成的高纯度氧化铝载体具有小于约30ppm的酸可浸出的碱金属，这些酸可浸出的碱金属选自锂、钠、钾和它们的混合物。此后，处理预形成的高纯度氧化铝载体以便有意地沉积，即，向其中添加银和包括铯、钠、硫酸盐、铼和任选地锂和/或锰的固体促进剂包。
可用作根据本发明的高纯度氧化铝的材料的代表性示例包括由肯塔基州路易斯维尔的Süd化学公司(Süd Chemie,Inc.,Louisville,Ky.)和俄亥俄州阿克伦的Saint-Gobain NorPro公司(Saint-Gobain NorPro Corp.,Akron,OH)制造的载体。其他供应商也是可用的。
高纯度氧化铝载体的合适形状包括已知用于此类载体或支撑物的多种形状中的任何形状，包括具有适用于固定床反应器的尺寸的丸粒、大块、片、片、粒料、环、球体、车轮、具有星形内和/或外表面的环形体等。常规商业固定床环氧乙烷反应器通常为填充有催化剂的约1英寸至3英寸(2.5cm至7.5cm)外径和约15英尺至45英尺(4.5m至13.5m)长的多个平行细长管(在合适的壳中)的形式。在此类固定床反应器中，期望使用形成圆形的载体，例如具有约0.1英寸(0.25cm)至约0.8英寸(2cm)直径的球体、丸粒、环、片等。
有许多众所周知的制备适用于本发明的环氧烷烃催化剂的氧化铝载体的方法。此类方法中的一些方法描述于例如国际专利申请公开WO-A1-2005/039757；和US 4,994,587；US 4,994,588；以及US 5,504,053中，这些国际专利申请公开通过引用并入本文。优选地，具有期望性质(诸如期望的形态、表面积、孔体积和/或孔径分布)的至少90％纯度的氧化铝支撑物可以通过配混(混合)原材料、挤出、干燥和高温煅烧来制备。在这种情况下，原材料通常包括具有不同性质的一种或多种α-氧化铝粉末，和任选地，可以添加以提供物理强度的材料，和任选地，用于在通过煅烧去除之后提供期望的孔隙率的烧尽材料(通常是有机化合物)，条件是粘结剂和烧尽材料不向载体添加按重量计超过小于约30ppm的所需上限的量的碱金属(Li、Na、K)。在最终的载体中的杂质的含量主要由所使用原材料的纯度以及其在煅烧步骤过程中的挥发程度而确定。常见的杂质包括二氧化硅、碱金属和/或碱土金属氧化物以及痕量的含金属和/或非金属的添加剂。
另一种已知的制备具有合适性质的高纯度α-氧化铝的方法包括将硅酸锆与勃姆石氧化铝(AlOOH)和/或γ-氧化铝混合，在包含卤化物阴离子(优选地氟阴离子)的酸性混合物中胶溶勃姆石氧化铝和/或γ-氧化铝以提供卤化氧化铝；形成(例如，通过挤出或压制)胶溶化的卤化氧化铝以提供所形成的胶溶化的卤化氧化铝；干燥所形成的胶溶化的卤化氧化铝以提供干燥的所形成的氧化铝；以及煅烧干燥的所形成的氧化铝以提供α-氧化铝载体丸粒。在使用如本段中所描述制备的α-氧化铝载体的情况下，重要的是在沉积银或促进金属之前煅烧已用包含卤化物阴离子的酸性混合物胶溶的氧化铝，因为卤化物对于形成期望的α-氧化铝片是必需的，如下文所述。
用于本发明的高纯度α-氧化铝载体优选地具有至少约0.5m2/g，和更优选地至少约0.7m2/g的比表面积。该表面积通常不大于约10m2/g，并且经常不大于约5m2/g、2m2/g或甚至1.5m2/g。高纯度氧化铝载体优选地具有至少约0.5cm3/g，和更优选地约0.5cm3/g至约2.0cm3/g的孔体积；并且平均孔径为约1微米至约50微米。优选地，高纯度氧化铝具有大于约12磅的压碎强度。高纯度α-氧化铝优选地包括这样的颗粒，其各自具有至少一个基本上平坦的主表面，该主表面具有接近六边形板形状的薄层状或片形态(一些颗粒具有两个或更多个平坦表面)，其中至少50％(按数量计)具有小于约50微米的主尺寸。
用于生产环氧烷烃(例如环氧乙烷或环氧丙烷)的本发明催化剂可以用上述高纯度α-氧化铝通过用一种或多种银化合物的溶液浸渍载体来制备，如本领域所众所周知的。固体促进剂包可以与银浸渍同时浸渍，或者在银浸渍之前浸渍，或者在银浸渍之后浸渍。优选的是同时进行银和促进剂的浸渍。
本领域公开了“促进剂”的概念，即，当与催化银组合存在时，有利于催化剂性能的一个或多个方面或以其他方式起到促进催化剂制备期望环氧烷烃产品(优选地环氧乙烷或环氧丙烷)的能力的材料。此类促进剂本身通常不被认为是催化材料；然而，催化剂中此类促进剂的存在已显示有助于对催化剂性能产生一种或多种有益影响，例如，提高期望产品的生产速率或量(例如，通过提高活性和/或效率)，降低实现合适反应速率所需的温度，和/或降低不期望的副产物反应的速率或量。竞争反应在反应器中同时发生，并且决定整个方法的有效性的关键因素是对这些竞争反应的控制措施。称为期望反应的促进剂的材料可以是另一反应例如燃烧反应的抑制剂。重要的是促进剂对总反应的作用有利于有效生产期望产品，在这种情况下为环氧烷烃，和更优选地环氧乙烷。
现已发现，当仔细控制各种促进剂组分的浓度时，尽管沉积在催化剂上的银的量较低，但使用催化剂生产环氧烷烃，特别是环氧乙烷可引起期望的活性和选择性水平。如上所述的固体促进剂包的组分(铯、钠、硫酸盐、铼和任选地锂和/或锰)的浓度以促进量提供。在此上下文中，术语“促进量”意指当与包括相同量的相同组分但不包括所述促进组分的比较或基准催化剂相比时，以及当在相同(受控)的方法条件下比较时，提供该催化剂的催化性质中的一种或多种催化性质改进的促进剂的量。催化性质的示例尤其包括弹性、可操作性(耐失控性)、活性、转化率(例如烯烃的转化率)、效率(选择性)、稳定性和产率。优选地，促进剂以“协同组合”提供。术语“协同组合”是指选择适当量的促进剂，这些促进剂能够实现比在类似操作条件下从由固体促进剂包的单独组分制备的相应催化剂可获得的值更高的效率。通过引用并入本文的US 4,913,243教导了包括铯和至少一种其他选自由以下组成的组的碱金属的协同组合的银负载催化剂：锂、钠、钾和铷。此专利描述了可用于确定铯和其他碱金属的协同组合的效率等式；但所述效率等式仅代表表征协同组合的一种方法，而不是唯一方法。
可采用众所周知的方法分析沉积在氧化铝载体上的银和固体促进剂包的各组分的量。本领域技术人员可以使用例如材料平衡来确定这些沉积组分中的任何沉积组分的量。例如，如果在沉积银和含碱金属的化合物之前和之后对氧化铝载体进行称重，则这两个重量的差将等于沉积在载体上的银和含碱金属的化合物的量，由此可以计算沉积的碱金属的量。另外，沉积的银和含碱金属的化合物的量可以基于银和含碱金属的化合物在浸渍溶液中的浓度与从浸渍溶液中取出的重量的比率来计算。可替代地，可采用用于确定元素组成的任何合适的分析技术，诸如电感耦合等离子体(ICP)或X-射线荧光(XRF)光谱法来确定沉积组分的量。例如，可通过XRF分析氧化铝载体以确定存在于载体中的铯的量。在用含铯化合物浸渍之后，可以通过XRF再次分析经浸渍的载体以确定存在于载体中和沉积在载体上的铯的总量。测量结果的差异反映了沉积在载体上的铯的量。
除了上文所描述的固体促进剂包之外，如果期望，气态促进剂可以与本发明的催化剂一起使用。气态促进剂是气相化合物和/或其混合物，其被引入到用于用气相反应物诸如乙烯和氧生产环氧烷烃(优选地环氧乙烷)的反应器中。此类促进剂，也称为改性剂、抑制剂或增强剂，进一步增强给定催化剂的性能，与固体促进剂一起或除了固体促进剂之外起作用。一种或多种含氯组分通常用作气态促进剂，如本领域所众所周知的。其他含卤化物的组分也可用于产生类似的效果。
固体促进剂包通常在其使用之前作为化合物添加到催化剂中。如本文所使用的，术语“化合物”是指特定元素与一种或多种不同元素通过表面和/或化学键合(诸如离子和/或共价键和/或配位键合)的组合。术语“离子的”或“离子”是指带电荷的化学部分；“阳离子的”或“阳离子”是正的，并且“阴离子的”或“阴离子”是负的。术语“氧阴离子的”或“氧阴离子”是指包括与另一元素组合的至少一个氧原子的带负电部分。氧阴离子因此是含氧阴离子。应理解，离子不存在于真空中，但发现当作为化合物添加到催化剂中时与电荷平衡反离子组合。一旦在催化剂中，促进剂的形式并不总是已知的，并且促进剂可以在催化剂制备期间不添加反离子的情况下存在。例如，用氢氧化铯制备的催化剂可以被分析为在最终的催化剂中包括铯而不是氢氧化物。同样，诸如碱金属氧化物(例如氧化铯)等化合物尽管不是离子的，但在催化剂制备期间或在使用中可转化成离子化合物。为了易于理解，固体促进剂将根据阳离子和阴离子来提及，而不管它们在所制备的催化剂中和/或在反应条件下的形式如何。
通常，载体用催化量的银浸渍，该催化量的银是能够催化烯属烃与氧或含氧气体直接氧化成对应的环氧烷烃的任何量的银。在制备这种催化剂时，通常用一种或多种银化合物溶液浸渍载体(一次或多次)，这些银化合物溶液足以允许银以基于催化剂的重量约16重量％至不超过约25重量％的期望范围负载在载体上。最优选地，载体用包含银化合物的溶液浸渍一次以获得期望的银含量。
用于浸渍载体的银溶液优选地由含银化合物的溶剂或络合剂/增溶剂组成，诸如本领域所公开的银溶液。所使用的特定银化合物可选自例如银络合物、硝酸银、氧化银或羧酸银，诸如乙酸银、草酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和高级脂肪酸盐。与胺络合的氧化银是用于本发明的银的另一种优选形式。
可以使用多种溶剂或络合剂/增溶剂来将银溶解到浸渍介质中的期望浓度。其中公开的适用于此目的的是乳酸；氨；醇，诸如乙二醇；以及胺和胺的水性混合物。
例如，氧化银(Ag2O)可有利地溶解在草酸和乙二胺的溶液中，使得所得浸渍溶液包括大约26％氧化银、18％草酸二水合物、17％乙二胺、6％单乙醇胺和31％水。
将这种溶液真空浸渍到孔隙率为大约0.7cm3/g的载体上通常得到包括基于催化剂的总重量大约20重量％的银的催化剂。先前，当期望获得银装载量大于约25％或30％和更高的催化剂时，在使用或不使用促进剂的情况下，通常需要使载体经受至少两次或更多次连续的银浸渍，直至期望量的银沉积在载体上，而本发明的负载型催化剂可以能够使用银浸渍的单一步骤生产，大大简化了生产催化剂的方法。
尽管最终的催化剂中的银颗粒尺寸是重要的，但范围并不窄。合适的银颗粒尺寸可在直径约10埃至约10,000的范围内。优选的银颗粒尺寸在直径大于约100埃至小于约5,000埃的范围内。期望固体促进剂包的银和各种组分相对均匀地分散在氧化铝载体上。
用于沉积银催化材料和固体促进剂包的优选程序包括：(1)用包括溶剂或增溶剂、银络合物和固体促进剂包的溶液浸渍根据本发明的多孔氧化铝载体，以及(2)之后处理浸渍的载体以将银盐转化为银金属并实现银和促进剂在载体的外孔表面和内孔表面上的沉积。银和促进剂沉积通常通过在升高的温度下加热载体以蒸发载体内的液体并实现银和促进剂在内载体表面和外载体表面上的沉积来实现。
可替代地，可由包括金属组分的乳液或浆料在载体上形成银涂层和固体促进剂包，随后如上所描述加热载体。然而，载体的浸渍通常是用于银沉积的优选技术，因为其比涂覆程序更有效地利用银，涂覆程序通常不能将大量银沉积到载体的内表面上。另外，经涂覆的催化剂更容易因机械磨损而损失银。
与银沉积一样，固体促进剂包的组分的可溶性盐可以溶解在一种或多种溶剂和/或增溶剂中，并且优选地通过浸渍沉积在载体上。用银和固体促进剂包的组分浸渍或沉积载体表面的顺序可以变化。因此，银、铯、钠、硫酸盐、铼和任选地锂和/或锰的浸渍和沉积可以同时或顺序进行，例如，铯和钠可以在银沉积到载体上之前、期间或之后沉积。固体促进剂包的各个组分可以一起沉积或顺序沉积。例如，可以首先沉积银，随后同时或顺序沉积铯、锂(如果使用的话)、硫酸盐和铼(或其组合)；或者可替代地，可以首先沉积铯，随后同时或顺序沉积银和锂(如果使用的话)、硫酸盐和铼；或者可替代地，如果使用的话，可以首先沉积锂，随后同时或顺序沉积银和铯、硫酸盐和铼等。如果使用两次或更多次浸渍，则通常在每次连续浸渍之间干燥或煅烧和/或焙烧浸渍的载体，以确保金属沉积到载体上。
之后，将现在用银浸渍的载体和包括铯、钠、硫酸盐、铼和任选地锂和/或锰的固体促进剂包在空气下在约200℃至约600℃范围内的温度下和在大气压力下煅烧或焙烧，持续约0.01小时至约12小时范围内的时间。475℃至525℃的温度持续5分钟至20分钟的时间通常是优选的。可替代地，煅烧可以在两个或更多个不同步骤中进行，其中初始步骤通常在较低温度下进行。
铼组分可以各种形式提供，例如作为金属、作为共价化合物、作为阳离子或作为阴离子。提供提高的效率和/或活性的铼物种是不确定的，并且可以是在催化剂制备期间或在用作催化剂期间添加的组分或产生的组分。铼化合物的示例包括铼盐诸如卤化铼、卤氧化铼、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，碱金属高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银、其他高铼酸盐和七氧化二铼也可以适当地使用，条件是在碱金属高铼酸盐的情况下，当评估沉积到载体上的这些阳离子的总量时，考虑其中碱金属(Cs和/或Rb；以及Na和/或K)的量。当七氧化二铼Re2O7溶解在水中时，其水解为高铼酸HReO4或高铼酸氢。因此，出于本说明书的目的，七氧化二铼被认为是高铼酸盐，即，单阴离子ReO4。
可用于本发明的另一类优选的促进剂和催化剂稳定剂包括锰组分。在许多情况下，锰组分可提高催化剂的活性、效率和/或稳定性。提供增强的活性、效率和/或稳定性的锰物种是不确定的，并且可以是在催化剂制备期间或在用作催化剂期间添加或产生的组分。锰组分包括但不限于乙酸锰、硫酸锰铵、柠檬酸锰、过二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和锰酸根阴离子例如高锰酸根阴离子以及它们的混合物。为了稳定某些浸渍溶液中的锰组分，可能需要添加螯合化合物，诸如乙二胺四乙酸(EDTA)或其合适的盐。
由固体促进剂包和任选的气相促进剂提供的促进效果可受许多变量的影响，例如反应条件、催化剂制备技术、表面积和孔结构以及支撑物、银和存在于催化剂中的促进剂的浓度的表面化学性质。
本发明适用于任何合适的反应器中的环氧化反应，例如固定床反应器、连续搅拌槽反应器(CSTR)和流化床反应器，其中多种反应器为本领域技术人员众所周知的并且不必在本文中详细描述。本领域技术人员也可容易地确定再循环未反应的进料、或采用单程系统、或通过采用串联布置的反应器来使用连续反应以提高乙烯转化率的期望度。选择的特定操作模式通常由方法经济性决定。烯烃(烯属烃)，优选地乙烯向氧化烯烃，优选地环氧乙烷的转化可以例如通过以下进行：根据期望的质量速度和生产率，将包括烯属烃(例如乙烯)和氧或含氧气体的进料流在约200℃至约300℃的温度和可在约5个大气压(506kPa)至约30个大气压(3.0MPa)范围内变化的压力下连续引入到含催化剂的反应器中。在大规模反应器中的停留时间通常为约0.1秒至约5秒。氧可以在含氧流诸如空气中或以商业氧的形式或以富氧空气的形式供应给该反应。使用常规方法将所得环氧烷烃，优选地环氧乙烷与反应产物分离并回收。
如本领域技术人员通常已知的，在生产环氧烷烃之前，通常期望活化或破坏催化剂。一种合适的激活方案是在接近最佳的氯乙烷浓度下在245℃下暴露负载型催化剂，持续两天至五天以快速实现最佳性能。
如本领域技术人员所众所周知的，本文所公开的催化剂可在广泛变化的方法条件下使用。
阐述以下实施例用于说明本发明的目的；但这些实施例并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将认识到这些实施例的多种取代和修改将落入本发明的范围内。
实施例
一系列高纯度α-氧化铝载体从Saint-Gobain NorPro公司获得，这些高纯度α-氧化铝载体具有中空形状的几何形状，并且具有大于约80重量％的α-氧化铝和按重量计小于约百万分之30份的可酸浸出的碱金属(特别是锂、钠和钾)，氧化铝的重量％和可酸浸出的碱金属的浓度基于载体的重量计算。下表1示出了载体A-F的性质。
表1.载体性质
银化合物溶液
银浸渍溶液根据US2009/0177000 A1中描述的程序制备并且包括按重量计大约27％的氧化银、18％的草酸二水合物、17％的乙二胺、6％的单乙醇胺以及31％的水。向此预制备的银溶液中，以预先计算的量添加单独的促进剂溶液，从而在最终的催化剂上产生期望的促进剂组合物。
促进剂溶液，通过真空浸渍合成
硝酸锰(Mn(NO3)2)、乙二胺四乙酸二铵((NH4)2H2(EDTA))、氢氧化铯(CsOH)、乙酸锂(LiOCOCH3)和硫酸铵((NH4)2SO4)用作预制溶液。在添加到预制备的银溶液中之前，预混合锰和EDTA溶液。在使用前，通常用去离子水将CsOH溶液稀释到期望的铯浓度。通过将盐溶解在去离子水中制备乙酸钠(NaOCOCH3)促进剂溶液。高铼酸铵(NH4ReO4)促进剂溶液是通过将盐溶解在去离子水中制备的，将该去离子水在搅拌下温和地加热到40℃-50℃。
通过真空浸渍的催化剂合成
通过真空浸渍合成实施例1-10的催化剂。该合成设备由下部真空容器组成，该下部真空容器可以在顶部由连接到具有活栓的第二容器的Teflon塞子密封。通过将裸露的含氧化铝载体粒料装载到下部真空容器中开始合成。然后密封下部容器，并且在真空下放置15分钟。排空后，将具有期望促进剂浓度的银浸渍溶液添加到顶部容器中。打开活栓以在真空下将促进的银溶液引入载体。然后释放真空，并且将载体浸入浸渍溶液中15分钟，随后再排干15分钟。将新浸渍的载体以单层放置在不锈钢筛盘上，并且在空气烘箱中在500℃下煅烧10分钟。将催化剂冷却并称重以估计浸渍后的Ag装载量。
通过初始润湿浸渍的催化剂合成
通过初始润湿浸渍方法合成实施例11-45的催化剂。将未促进的银浸渍丸粒(使用与上文所描述的使用载体A类似的真空浸渍方法制备；21.5wt.％银)被粉碎并且筛至30目-50目，分成500mg的批次，并且放入合成管中。使用去离子水、氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、硫酸铵、高铼酸铵和四水合硝酸锰制备促进剂溶液。用乙二胺四乙酸二铵盐和单乙醇胺稳定该锰溶液。将促进剂溶液合并，然后添加到银浸渍的粉末中，随后混合以实现均匀。在浸渍后，将样品在80℃下干燥30分钟，然后在空气流下在箱式烘箱中在500℃下煅烧10分钟。
通过真空浸渍合成的催化剂的元素分析
对于银、铯、硫酸盐、铼和锰，通过x射线荧光光谱法(XRF)进行元素分析。对于锂和钠，通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)进行元素分析。
测试方案，连续搅拌槽反应器
为了在返混的Berty型高压釜反应器(RotoBerty)中进行催化剂性能测试，装载30cm3的催化剂(～20g)。将反应器在氮气流下加热到245℃。一旦温度达到220℃，就引入进料气体。该反应条件是7.1标准立方英尺每小时(scfh)总流量(201标准升每小时)，气时空速(GHSV)～6800h-1，275psig总压力(1900kPa表压)，以及30％ C2H4、0.7％ C2H6、8％ O2、1％CO2、4ppm-5ppm氯乙烷(ECL)、余量氮气的气体入口浓度(按体积计)。除非在以下实施例中另有说明，否则催化剂在这些“磨合”条件下操作2-3天。在催化剂活化后，将温度降至235°℃，并且通过从低至高改变入口氯乙烷浓度来进行气相促进剂优化。还可以使用出口浓度控制在28.3％C2H4、6.4％ O2和1.5％ CO2下进行Cl优化。在每种氯乙烷浓度下，使性能稳定，并且记录平均值。最佳性能被报告为在选择性最大化的情况下在入口ECl浓度下的选择性和活性(ΔEO)。ΔEO是出口环氧乙烷浓度与入口环氧乙烷浓度之间的差值，对反应器的摩尔体积变化进行校正，以摩尔百分比测量。ΔEO％是根据反应器入口和出口环氧乙烷摩尔百分比浓度(分别为EO入口和EO出口)计算得出的，如下所示：ΔEO％＝SF×EO出口–EO入口。术语“SF”或“收缩因子”表示由于环氧乙烷的生产而发生的净体积减少。对于生产的每摩尔环氧乙烷，总气体净减少0.5摩尔，导致体积流速对应降低。SF通常计算如下：(200+EO入口)÷(200+EO出口)，其中EO入口和EO出口分别是反应器入口和出口气体混合物中环氧乙烷的摩尔百分比浓度。
测试方案，活塞流反应器
用于高通量评估的催化测试在高压反应器组件模块(HPRAM)系统中进行，如别处所描述，例如US 9,649,621。HPRAM反应器系统包括气体进料系统、48个反应器、2个出口模块和3个分析仪(Siemens MAXUM-II气相色谱仪(GC))。在48个反应器中，七个保持空白以确定气体入口浓度。
在恒定的催化剂床容积(Vcatbed＝0.1498cm3)、恒定的流量(19.6标准立方厘米每分钟)和恒定的气时空速(GHSV＝7850/小时)下进行试验。将催化剂以不含惰性稀释剂的粉末(30/50目)形式装入反应器中。使用以下给出的公式，按质量将催化剂装载到反应器管中，
装载质量(mg)＝Vcatbed·PDcar·100％/(100％-AGWT)
其中PDcar是如表1中所列的载体的填充密度，并且AGWT是以wt.％计的催化剂的银含量。注意，用于这些测试的整个丸粒填充密度的使用是用于更大规模测试的模型。对于表6和表8中报告的测试，催化剂装载质量分别为100.0mg和93.8mg-100.3mg。
将催化剂装入反应器中，然后在惰性气体流(氦气或氮气)下加热，随后将进料气体引入反应器，氧除外。最后添加氧(通常在2分钟-3分钟后)，以避免在系统中组成易燃混合物的任何机会。然后将气体压力和气体流量保持恒定在10barg和19.6标准立方厘米每分钟，持续测试的持续时间。
表6中报告的催化剂测试(催化剂11-45)如下进行。在2天的活化期(245℃，28vol.％入口乙烯，4.8vol.％入口氧，2.0vol.％入口二氧化碳，4ppmv入口氯乙烷，0.14vol.％入口乙烷，11体积％入口甲烷，余量惰性)后，将温度降至235℃，并且将气体入口调节至32vol.％乙烯、7.6vol.％氧、1.5vol.％二氧化碳、0.14vol.％乙烷、11vol.％甲烷和不同量的氯乙烷促进剂。气相促进剂优化在从低至高的平稳步骤中进行，其中氯乙烷浓度范围为0.5ppmv至6.0ppmv。
表8中报告的催化剂测试(催化剂46-57)是在N＝2个-5个反应器上的平均值。这些测试如下进行。在2天的活化期(245℃，27vol.％入口乙烯，4.7vol.％入口氧，1.7vol.％入口二氧化碳，1.4ppmv入口氯乙烷，0.12vol.％入口乙烷，11体积％入口甲烷，余量惰性)后，将气体入口调节至32vol.％乙烯，7.4vol.％氧，1.3vol.％二氧化碳，1.8vol.％乙烷，0.7ppmv氯乙烷和11vol.％甲烷。在5小时操作(T＝245℃和1.8vol.％乙烷)之后，将温度降低至235℃并且将乙烷入口降低至0.12vol.％。然后气相促进剂优化在从低至高的平稳步骤中进行，其中氯乙烷浓度范围为0.96ppmv至3.84ppmv。
产生的催化剂
催化剂1
根据上文呈现的真空浸渍方法将50g载体A转化成“催化剂1”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
200g银溶液(27.41％ Ag)
0.1987g的Mn(NO3)2溶液(0.1570g Mn/g溶液)
1.0963g(NH4)2H2(EDTA)溶液(0.4030g EDTA/g溶液)
2.4931g CsOH溶液(0.1100g Cs/g溶液)
0.6179g LiOCOCH3溶液(0.0255g Li/g溶液)
0.3472g NaOCOCH3溶液(0.0551g Na/g溶液)
0.1238g(NH4)2SO4溶液(0.2908g SO4/g溶液)
9.4962g NH4ReO4溶液(0.0320g Re/g溶液)
产生的催化剂包括19.2重量％的Ag，如通过XRF测量的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表3中。表4给出了目标促进剂浓度与分析的促进剂浓度的比较。
催化剂2
根据上文呈现的真空浸渍方法将50g载体B转化成“催化剂2”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
200g银溶液(27.41％ Ag)
0.1912g的Mn(NO3)2溶液(0.1570g Mn/g溶液)
1.0551g(NH4)2H2(EDTA)溶液(0.4030g EDTA/g溶液)
2.9531g CsOH溶液(0.1100g Cs/g溶液)
0.7319g LiOCOCH3溶液(0.0255g Li/g溶液)
0.4551g NaOCOCH3溶液(0.0498g Na/g溶液)
0.1467g(NH4)2SO4溶液(0.2908g SO4/g溶液)
11.1440g NH4ReO4溶液(0.0323g Re/g溶液)
产生的催化剂包括20重量％的Ag，如通过重量分析所测定的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表3中。
催化剂3
根据上文呈现的真空浸渍方法将50g载体C转化成“催化剂3”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
200g银溶液(26.8％ Ag)
0.1883g的Mn(NO3)2溶液(0.1560g Mn/g溶液)
1.0399g(NH4)2H2(EDTA)溶液(0.4001g EDTA/g溶液)
1.5583g CsOH溶液(0.1090g Cs/g溶液)
0.6911g LiOCOCH3溶液(0.0255g Li/g溶液)
0.4214g NaOCOCH3溶液(0.0491g Na/g溶液)
0.0920g(NH4)2SO4溶液(0.2944g SO4/g溶液)
5.2368g NH4ReO4溶液(0.0318g Re/g溶液)
产生的催化剂包括21重量％的Ag，如通过重量分析所测定的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表3中。
催化剂4
根据上文呈现的真空浸渍方法将50g载体C转化成“催化剂4”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
200g银溶液(26.8％ Ag)
0.1882g的Mn(NO3)2溶液(0.1560g Mn/g溶液)
1.0397g(NH4)2H2(EDTA)溶液(0.4001g EDTA/g溶液)
1.8695g CsOH溶液(0.1090g Cs/g溶液)
1.7325g LiOCOCH3溶液(0.0255g Li/g溶液)
0.2407g NaOCOCH3溶液(0.0491g Na/g溶液)
0.1002g(NH4)2SO4溶液(0.2944g SO4/g溶液)
5.2689g NH4ReO4溶液(0.0316g Re/g溶液)
产生的催化剂包括20重量％的Ag，如通过重量分析所测定的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表3中。
催化剂5
根据上文呈现的真空浸渍方法将50g载体C转化成“催化剂5”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
200g银溶液(27.3％ Ag)
0.1921g的Mn(NO3)2溶液(0.1560g Mn/g溶液)
1.0607g(NH4)2H2(EDTA)溶液(0.4001g EDTA/g溶液)
1.9429g CsOH溶液(0.1105g Cs/g溶液)
1.0626g LiOCOCH3溶液(0.0255g Li/g溶液)
0.3661g NaOCOCH3溶液(0.0491g Na/g溶液)
0.1018g(NH4)2SO4溶液(0.2944g SO4/g溶液)
6.9093g NH4ReO4溶液(0.0316g Re/g溶液)
产生的催化剂包括19.7重量％的Ag，如通过XRF测量的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表3中。表4给出了目标促进剂浓度与分析的促进剂浓度的比较。
催化剂6
根据上文呈现的真空浸渍方法将50g载体D转化成“催化剂6”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
200g银溶液(27.37％ Ag)
0.1926g的Mn(NO3)2溶液(0.1560g Mn/g溶液)
1.0639g(NH4)2H2(EDTA)溶液(0.4001g EDTA/g溶液)
1.9487g CsOH溶液(0.1105g Cs/g溶液)
1.3732g LiOCOCH3溶液(0.0255g Li/g溶液)
0.5383g NaOCOCH3溶液(0.0500g Na/g溶液)
0.1429g(NH4)2SO4溶液(0.2944g SO4/g溶液)
7.8562g NH4ReO4溶液(0.0316g Re/g溶液)
产生的催化剂包括19.5重量％的Ag，如通过XRF测量的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表3中。表4给出了目标促进剂浓度与分析的促进剂浓度的比较。
催化剂7
根据上文呈现的真空浸渍方法将50g载体F转化成“催化剂7”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
200g银溶液(27.37％ Ag)
0.2020g的Mn(NO3)2溶液(0.1560g Mn/g溶液)
1.1154g(NH4)2H2(EDTA)溶液(0.4001g EDTA/g溶液)
1.8693g CsOH溶液(0.1105g Cs/g溶液)
1.0528g LiOCOCH3溶液(0.0255g Li/g溶液)
0.2411g NaOCOCH3溶液(0.0500g Na/g溶液)
0.1014g(NH4)2SO4溶液(0.2944g SO4/g溶液)
5.3403g NH4ReO4溶液(0.0316g Re/g溶液)
产生的催化剂包括16.5重量％的Ag，如通过XRF测量的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表3中。表4给出了目标促进剂浓度与分析的促进剂浓度的比较。
催化剂8
根据上文呈现的真空浸渍方法将50g载体E转化成“催化剂8”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
200g银溶液(27.3％ Ag)
0.2017g的Mn(NO3)2溶液(0.1560g Mn/g溶液)
1.1140g(NH4)2H2(EDTA)溶液(0.4001g EDTA/g溶液)
1.9760g CsOH溶液(0.1105g Cs/g溶液)
1.1105g LiOCOCH3溶液(0.0255g Li/g溶液)
0.2579g NaOCOCH3溶液(0.0491g Na/g溶液)
0.1074g(NH4)2SO4溶液(0.2944g SO4/g溶液)
5.6454g NH4ReO4溶液(0.0316g Re/g溶液)
产生的催化剂包括17.1％重量％的Ag，如通过XRF测量的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表3中。表4给出了目标促进剂浓度与分析的促进剂浓度的比较。
催化剂9
根据上文呈现的真空浸渍方法将50g载体D转化成“催化剂9”，不同之处在于煅烧处理的改变。在浸渍和沥干后，将湿丸粒在空气烘箱中在110℃下处理10分钟，然后在500℃下煅烧10分钟。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
200g银溶液(27.37％ Ag)
0.2022g的Mn(NO3)2溶液(0.1560g Mn/g溶液)
1.1167g(NH4)2H2(EDTA)溶液(0.4001g EDTA/g溶液)
1.6208g CsOH溶液(0.1105g Cs/g溶液)
0.7314g LiOCOCH3溶液(0.0255g Li/g溶液)
0.4388g NaOCOCH3溶液(0.0500g Na/g溶液)
0.0969g(NH4)2SO4溶液(0.2944g SO4/g溶液)
5.5549g NH4ReO4溶液(0.0316g Re/g溶液)
产生的催化剂包括21.1％重量％的Ag，如通过XRF测量的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表3中。表4给出了目标促进剂浓度与分析的促进剂浓度的比较。
催化剂10
根据上文呈现的真空浸渍方法将50g载体D转化成“催化剂10”，不同之处在于煅烧处理的改变。在浸渍和沥干后，将湿丸粒在空气烘箱中在90℃下处理90分钟，然后在500℃下煅烧10分钟。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
200g银溶液(27.37％ Ag)
0.1901g的Mn(NO3)2溶液(0.1560g Mn/g溶液)
1.0502g(NH4)2H2(EDTA)溶液(0.4001g EDTA/g溶液)
1.5243g CsOH溶液(0.1105g Cs/g溶液)
0.6878g LiOCOCH3溶液(0.0255g Li/g溶液)
0.4127g NaOCOCH3溶液(0.0500g Na/g溶液)
0.0911g(NH4)2SO4溶液(0.2944g SO4/g溶液)
5.2241g NH4ReO4溶液(0.0316g Re/g溶液)
产生的催化剂包括22.4％重量％的Ag，如通过XRF测量的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表2中。表3给出了目标促进剂浓度与分析的促进剂浓度的比较。
表2.催化剂1-10的目标合成促进剂浓度
表3.促进剂浓度、分析与合成目标
表4示出了使用上文给出的CSTR测试方案对催化剂1-10的催化性能。所有10种催化剂都是本发明的，并且各自实现不小于88.4％的选择性和不小于ΔEO＝1.23vol.％的活性。
表4.催化剂性能，催化剂1-10.
使用上文呈现的初始润湿方法制备催化剂11-45，并且按照活塞流反应器的测试方案在HPRAM反应器中评价催化剂11-45的性能。目标促进剂浓度在表5中给出。性能结果在表6和图1中给出。如图1所示，本发明催化剂和比较催化剂的选择性分别在87.1％-91.6％和84.3％-86.4％的范围内。
表5.催化剂11-45的目标促进剂浓度
/>
表6.催化剂11-45的催化性能
/>
表7.催化剂46-57的目标促进剂浓度
/>
表8.催化剂46-57的催化性能
催化剂46
根据上文呈现的真空浸渍方法将50.09g载体G转化成“催化剂46”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
165.04g银溶液(25.69wt.％Ag)
0.6013g的Mn(NO3)2溶液(38.00mg Mn/g溶液)
0.8065g(NH4)2H2(EDTA)溶液(401.0mg EDTA/g溶液)
1.4623g CsOH溶液(111.9mg Cs/g溶液)
2.2177g LiOCOCH3溶液(12.00mg Li/g溶液)
0.4091g NaOCOCH3溶液(50.00mg Na/g溶液)
0.7992g(NH4)2SO4溶液(40.00mg SO4/g溶液)
5.8594g NH4ReO4溶液(32.20g Re/g溶液)。产生的催化剂包括21.02wt.％的Ag，如通过重量分析所测定的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表7中。
催化剂47
根据上文呈现的真空浸渍方法将50.21g载体G转化成“催化剂47”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
165.35g银溶液(27.62wt.％Ag)
0.0000g的Mn(NO3)2溶液(38.00mg Mn/g溶液)
0.0000g(NH4)2H2(EDTA)溶液(401.0mg EDTA/g溶液)
1.6822g CsOH溶液(111.9mg Cs/g溶液)
2.5511g LiOCOCH3溶液(12.00mg Li/g溶液)
0.4704g NaOCOCH3溶液(50.00mg Na/g溶液)
0.9195g(NH4)2SO4溶液(40.00mg SO4/g溶液)
6.7391g NH4ReO4溶液(32.20g Re/g溶液)。产生的催化剂包括20.54wt.％的Ag，如通过重量分析所测定的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表7中。
催化剂48
根据上文呈现的真空浸渍方法将50.08g载体G转化成“催化剂48”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
165.20g银溶液(25.69wt.％Ag)
1.5226g的Mn(NO3)2溶液(38.00mg Mn/g溶液)
2.0444g(NH4)2H2(EDTA)溶液(401.0mg EDTA/g溶液)
1.5497g CsOH溶液(111.9mg Cs/g溶液)
2.3497g LiOCOCH3溶液(12.00mg Li/g溶液)
0.4337g NaOCOCH3溶液(50.00mg Na/g溶液)
0.8471g(NH4)2SO4溶液(40.00mg SO4/g溶液)
6.2084g NH4ReO4溶液(32.20g Re/g溶液)。产生的催化剂包括
19.69wt.％的Ag，如通过重量分析所测定的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表7中。
催化剂49
根据上文呈现的真空浸渍方法将50.16g载体G转化成“催化剂49”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
165.25g银溶液(25.69wt.％Ag)
1.0960g的Mn(NO3)2溶液(38.00mg Mn/g溶液)
1.4711g(NH4)2H2(EDTA)溶液(401.0mg EDTA/g溶液)
1.5730g CsOH溶液(111.9mg Cs/g溶液)
2.3847g LiOCOCH3溶液(12.00mg Li/g溶液)
0.4403g NaOCOCH3溶液(50.00mg Na/g溶液)
0.8597g(NH4)2SO4溶液(40.00mg SO4/g溶液)
6.3016g NH4ReO4溶液(32.20g Re/g溶液)。产生的催化剂包括21.02wt.％的Ag，如通过重量分析所测定的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表7中。
催化剂50
根据上文呈现的真空浸渍方法将50.23g载体G转化成“催化剂50”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
165.01g银溶液(25.69wt.％Ag)
0.3035g的Mn(NO3)2溶液(38.00mg Mn/g溶液)
0.4073g(NH4)2H2(EDTA)溶液(401.0mg EDTA/g溶液)
1.4903g CsOH溶液(111.9mg Cs/g溶液)
2.2595g LiOCOCH3溶液(12.00mg Li/g溶液)
0.4168g NaOCOCH3溶液(50.00mg Na/g溶液)
0.8144g(NH4)2SO4溶液(40.00mg SO4/g溶液)
5.9709g NH4ReO4溶液(32.20g Re/g溶液)。产生的催化剂包括22.06wt.％的Ag，如通过重量分析所测定的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表7中。
催化剂51
根据上文呈现的真空浸渍方法将50.10g载体G转化成“催化剂51”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
165.16g银溶液(25.69wt.％Ag)
0.6126g的Mn(NO3)2溶液(38.00mg Mn/g溶液)
0.8222g(NH4)2H2(EDTA)溶液(401.0mg EDTA/g溶液)
1.4901g CsOH溶液(111.9mg Cs/g溶液)
0.0000g LiOCOCH3溶液(12.00mg Li/g溶液)
0.4169g NaOCOCH3溶液(50.00mg Na/g溶液)
0.8144g(NH4)2SO4溶液(40.00mg SO4/g溶液)
5.9702g NH4ReO4溶液(32.20g Re/g溶液)。产生的催化剂包括21.41wt.％的Ag，如通过重量分析所测定的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表7中。
催化剂52
根据上文呈现的真空浸渍方法将50.41g载体G转化成“催化剂52”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
165.00g银溶液(25.69wt.％Ag)
0.0000g的Mn(NO3)2溶液(38.00mg Mn/g溶液)
0.0000g(NH4)2H2(EDTA)溶液(401.0mg EDTA/g溶液)
1.5414g CsOH溶液(111.9mg Cs/g溶液)
0.0000g LiOCOCH3溶液(12.00mg Li/g溶液)
0.4314g NaOCOCH3溶液(50.00mg Na/g溶液)
0.8422g(NH4)2SO4溶液(40.00mg SO4/g溶液)
6.1754g NH4ReO4溶液(32.20g Re/g溶液)。产生的催化剂包括21.88wt.％的Ag，如通过重量分析所测定的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表7中。
催化剂53
根据上文呈现的真空浸渍方法将50.35g载体G转化成“催化剂53”。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
165.18g银溶液(25.69wt.％Ag)
0.6335g的Mn(NO3)2溶液(38.00mg Mn/g溶液)
0.8507g(NH4)2H2(EDTA)溶液(401.0mg EDTA/g溶液)
1.5416g CsOH溶液(111.9mg Cs/g溶液)
0.0000g LiOCOCH3溶液(12.00mg Li/g溶液)
0.6742g NaOCOCH3溶液(50.00mg Na/g溶液)
1.1044g(NH4)2SO4溶液(40.00mg SO4/g溶液)
6.1766g NH4ReO4溶液(32.20g Re/g溶液)。产生的催化剂包括20.16wt.％的Ag，如通过重量分析所测定的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表7中。
催化剂54
根据上文呈现的真空浸渍方法将50.34g载体H转化成“催化剂54”。为了制备此催化剂，通过用去离子水稀释用于催化剂50的银浸渍溶液来制备银浸渍溶液。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
165.10g银溶液(18.00wt.％Ag)
0.3558g的Mn(NO3)2溶液(38.00mg Mn/g溶液)
0.4771g(NH4)2H2(EDTA)溶液(401.0mg EDTA/g溶液)
0.8036g CsOH溶液(111.9mg Cs/g溶液)
0.4207g LiOCOCH3溶液(12.00mg Li/g溶液)
0.1264g NaOCOCH3溶液(50.00mg Na/g溶液)
0.5409g(NH4)2SO4溶液(40.00mg SO4/g溶液)
1.9589g NH4ReO4溶液(32.20g Re/g溶液)。产生的催化剂包括16.18wt.％的Ag，如通过重量分析所测定的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表7中。
催化剂55
根据上文呈现的真空浸渍方法将50.13g载体H转化成“催化剂55”。为了制备此催化剂，通过用去离子水稀释用于催化剂50的银浸渍溶液来制备银浸渍溶液。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
165.10g银溶液(20.18wt.％Ag)
0.3576g的Mn(NO3)2溶液(38.00mg Mn/g溶液)
0.4798g(NH4)2H2(EDTA)溶液(401.0mg EDTA/g溶液)
0.8080g CsOH溶液(111.9mg Cs/g溶液)
0.4228g LiOCOCH3溶液(12.00mg Li/g溶液)
0.1263g NaOCOCH3溶液(50.00mg Na/g溶液)
0.5438g(NH4)2SO4溶液(40.00mg SO4/g溶液)
1.9690g NH4ReO4溶液(32.20g Re/g溶液)。产生的催化剂包括18.36wt.％的Ag，如通过重量分析所测定的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表7中。
催化剂56
根据上文呈现的真空浸渍方法将50.35g载体H转化成“催化剂56”。为了制备此催化剂，通过用去离子水稀释用于催化剂50的银浸渍溶液来制备银浸渍溶液。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
164.90g银溶液(18.00wt.％Ag)
0.5464g的Mn(NO3)2溶液(38.00mg Mn/g溶液)
0.7333g(NH4)2H2(EDTA)溶液(401.0mg EDTA/g溶液)
1.4664g CsOH溶液(111.9mg Cs/g溶液)
2.2263g LiOCOCH3溶液(12.00mg Li/g溶液)
0.4117g NaOCOCH3溶液(50.00mg Na/g溶液)
0.8033g(NH4)2SO4溶液(40.00mg SO4/g溶液)
5.8757g NH4ReO4溶液(32.20g Re/g溶液)。生产的催化剂包括15.79wt.％(即，四舍五入到最接近的整数时为16wt.％)Ag，如通过重量分析所测定的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表7中。
催化剂57
根据上文呈现的真空浸渍方法将50.22g载体H转化成“催化剂57”。为了制备此催化剂，通过用去离子水稀释用于催化剂50的银浸渍溶液来制备银浸渍溶液。在浸渍溶液的生产中使用以下量：
165.05g银溶液(20.18wt.％Ag)
0.5712g的Mn(NO3)2溶液(38.00mg Mn/g溶液)
0.7661g(NH4)2H2(EDTA)溶液(401.0mg EDTA/g溶液)
1.5326g CsOH溶液(111.9mg Cs/g溶液)
2.3264g LiOCOCH3溶液(12.00mg Li/g溶液)
0.4297g NaOCOCH3溶液(50.00mg Na/g溶液)
0.8394g(NH4)2SO4溶液(40.00mg SO4/g溶液)
6.1408g NH4ReO4溶液(32.20g Re/g溶液)。产生的催化剂包括17.92wt.％的Ag，如通过重量分析所测定的。所有促进剂的目标促进剂浓度列在表7中。

Claims (15)

1.一种负载型银催化剂，所述负载型银催化剂在含氧化铝载体上制备，所述载体包括大于约80重量％的α-氧化铝和按重量计小于约百万分之30份的可酸浸出的碱金属，所述氧化铝的重量％和所述可酸浸出的碱金属的浓度基于所述载体的重量计算，其中所述可酸浸出的碱金属选自锂、钠、钾和它们的混合物，所述载体上沉积有：
(A)银，所述银的量为所述催化剂的16重量％至25重量％；以及
(B)固体促进剂包，所述固体促进剂包包含铯、钠、硫酸盐、铼和任选地锂，其中对于这些促进剂，量以毫摩尔促进剂每千克催化剂的单位表示，并且沉积在所述催化剂上的所述固体促进剂包中这些促进剂的所述量使得：
CCs/Q在3.1mmol/kg催化剂至8.7mmol/kg催化剂范围内；
CNa/Q在0.5mmol/kg催化剂至7.5mmol/kg催化剂范围内；
CS/Q在0.3mmol/kg催化剂至3.2mmol/kg催化剂范围内；
CRe/Q在2.4mmol/kg催化剂至6.9mmol/kg催化剂范围内；并且
CLi/Q在0mmol/kg催化剂至35mmol/kg催化剂范围内；并且
F1/Q在0.3mmol/kg催化剂至5.2mmol/kg催化剂范围内；并且
F2/Q在-5.1mmol/kg催化剂至6.3mmol/kg催化剂范围内；
其中Q是等于以平方米每克的单位表示的所述含氧化铝载体在沉积银和促进剂之前的表面积除以一平方米每克的无单位缩放因子；
其中F1和F2由以下等式定义：
F1＝CCs+0.032·CLi+0.47·CNa-(0.72·CS+0.94·CRe)；
F2＝CCs-0.24·CLi-0.27·CNa+0.3·CS；并且
其中CCs、CLi、CNa、CS和CRe分别是沉积在所述载体上的铯、锂、钠、硫酸盐和铼的量，所述量以mmol促进剂每kg催化剂的单位表示。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述载体还具有沉积在其上的锰，所述锰的量为按重量计所述催化剂的20ppm至300ppm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中沉积在所述催化剂上的铯的量使得CCs/Q在4.2mmol/kg催化剂至7.8mmol/kg催化剂范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中沉积在所述催化剂上的锂的量使得CLi/Q在6mmol/kg催化剂至30mmol/kg催化剂范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中沉积在所述催化剂上的钠的量使得CNa/Q在1.2mmol/kg催化剂至7.5mmol/kg催化剂范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中沉积在所述催化剂上的铼的量使得CRe/Q在3.0mmol/kg催化剂至6.8mmol/kg催化剂范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中沉积在所述催化剂上的促进剂的量使得F1/Q在1.5mmol/kg催化剂至4.1mmol/kg催化剂范围内。
8.权利要求7所述的催化剂，其中沉积在所述催化剂上的促进剂的量使得F1/Q在1.9mmol/kg催化剂至3.7mmol/kg催化剂范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中沉积在所述催化剂上的促进剂的量使得F2/Q在-2.5mmol/kg催化剂至3.5mmol/kg催化剂范围内。
10.权利要求9所述的催化剂，其中沉积在所述催化剂上的促进剂的量使得F2/Q在-1.8mmol/kg催化剂至2.7mmol/kg催化剂范围内。
11.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中沉积在所述催化剂上的所述固体促进剂包中的促进剂的量使得：
CCs/Q在4.7mmol/kg催化剂至7.3mmol/kg催化剂范围内；并且
CLi/Q在10mmol/kg催化剂至26mmol/kg催化剂范围内；并且
CNa/Q在2.5mmol/kg催化剂至7.5mmol/kg催化剂范围内；并且
CRe/Q在3.3mmol/kg催化剂至6.7mmol/kg催化剂范围内；并且
其中F1/Q在1.9mmol/kg催化剂至3.7mmol/kg催化剂范围内；
并且F2/Q在-1.8mmol/kg催化剂至2.7mmol/kg催化剂范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂使用在480℃-550℃范围内的温度下进行的煅烧步骤制备。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中所述煅烧在焙烧带上进行，其中所述催化剂在热区中在480℃-550℃范围内的温度下持续不大于5分钟的持续时间。
14.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述含氧化铝载体具有0.7m2/g至1.5m2/g范围内的表面积。
15.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂在环氧乙烷制造中的用途。
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