CN111727084A - 有效地将乙烯氧化转化为环氧乙烷的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有效地将乙烯氧化转化为环氧乙烷的催化剂，其包含氧化铝载体以及以催化剂的重量计20‑45％的施加至载体上的银，所述催化剂满足以下限制(i)至(v)：(i)每Kg催化剂的铯量c(Cs)为至少2mmol；(ii)每Kg催化剂的铼量c(Re)为至少3.0mmol；(iii)每Kg催化剂的钨量c(W)为至少1.6mmol；(iv)硅与碱土金属的摩尔比x不高于1.80；(iv)c(Cs)‑c(Re)‑c(W)≤4·x‑0.5。

Description

有效地将乙烯氧化转化为环氧乙烷的催化剂
本发明涉及一种有效地将乙烯氧化转化为环氧乙烷的催化剂、制备所述催化剂的方法以及通过在所述催化剂存在下借助氧气来气相氧化乙烯而制备环氧乙烷的方法。
环氧乙烷是重要的基础化学品且通过在含银催化剂存在下用氧气直接氧化乙烯来以工业规模制备的。这些催化剂包含金属银，该金属银已通过合适的方法沉积在载体材料上。除作为活性组分的银以外，这些催化剂通常包含少量促进物质以改善催化剂的催化性能。参见例如WO2007/122090或WO2010/123856。促进物质的实例为碱金属化合物和/或碱土金属化合物。一些文献教导了使用过渡金属，例如钴(EP 0 480 538)、钨或钼。用于影响催化剂的活性和选择性的尤其优选的促进剂是铼。在工业上，由于其高选择性，优选使用包含与碱金属化合物和/或碱土金属化合物组合的铼和/或其他过渡金属促进剂的催化剂。
US2013/0296587A1描述了一种用于环氧化烯烃的不含钨的催化剂，其包含施加至载体上的银、钼和锡且显示出有利的活性和选择性。
美国专利4,728,634描述了包含银、负载在担体上的碱金属促进剂的环氧乙烷催化剂，所述担体通过包括以下步骤的方法来制备：将铝化合物与碱金属盐且与硅化合物混合，将所得混合物在高于约1100℃的温度下煅烧。
美国专利4,908,343描述了一种用于制备环氧乙烷的催化剂，其包含载体上的浸渍银，以及铯盐与碱金属及碱土金属盐(其中其阴离子为卤离子或选自特定氧阴离子)中的一种或多种的混合物。描述了10种不同的担体(担体A至I)。与这些担体的组成有关的数据是不完整的。仅为担体A和C提供大量α-氧化铝杂质。对于担体C，这些杂质包括0.01重量％SiO2、0.03重量％Ca和Mg的氧化物。由担体C制备的催化剂不含任何钨且仅含13.4-13.89％添加的银。
US2012/0264954A1描述了一种用于制备环氧乙烷的催化剂成型体，其至少包含施加至氧化铝载体的银和铼，其中氧化铝载体具有空心圆柱的几何形状且其中将铼含量特别地调节至空心圆柱的壁厚。特别优选地，催化剂成型体包含10-20重量％量的银，以元素计算且基于催化剂成型体的总重量。指明了所用载体的Ca、Mg和Si含量。所有示例性催化剂均含有200重量ppm量的钨。
美国专利5,801,259描述了一种含有银以及负载在担体上的一种或多种碱金属促进剂的环氧乙烷催化剂，该担体通过包括以下步骤的方法制备：使用具有经选择的粒度以确保在不使用有机燃尽材料下获得所需孔隙率的陶瓷颗粒组分。示例性催化剂均不含钨。示例性催化剂含有13.2-14.5重量％银。
美国专利4,766,105描述了一种包含银、促进量的碱金属、促进量的铼和促进量的铼共促进剂的环氧乙烷催化剂，所述铼共促进剂选自负载在多孔难熔载体上的硫、钼、钨、铬及其混合物。对于表1中所述的示例性含有α-氧化铝的担体A、B、C、D、E和F，未限定碱土金属含量。其中共促进剂为钨(实验编号7-11、7-17、7-24、7-26；表7)的实施例使用表1中所述的担体B来实施的。
WO2007/123932A2描述一种在含氧化铝担体上制备的负载型银催化剂，所述担体包含大于约80重量％的α-氧化铝和小于约30重量ppm的可酸浸出的碱金属，其中可酸浸出的碱金属选自锂、钠、钾及其混合物。提及碱土金属氧化物作为不给予任何量的担体的普通杂质。
WO2013/061294A1描述一种制备负载型银催化剂的方法。示例性的煅烧催化剂含有15.5％Ag、190ppm Li、14ppm S、200ppm W、350ppm Cs和310ppm Re。
US2014/0179516A1描述一种用于由乙烯制备环氧乙烷的催化剂，其至少由银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)和担体组成，且可为经改良的，特别地，在选择性方面是经改良的。所述催化剂包含银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)和担体，所述催化剂通过任选预处理担体以在其上负载碱金属且随后在担体上负载Ag、Cs和Re而制备。担体的比表面积为0.6-3.0m2/g且就SiO2/Na2O而言的硅(Si)含量与钠(Na)含量的重量比为2-50；催化剂中的Re的含量为170-600ppm/1m2/g比表面积的担体；且催化剂中的Cs与Re的摩尔比为0.3-19。
WO2004/089539描述了一种包含载体和沉积于载体上的银金属、包含铼、钨、钼或硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物的金属或组分，以及包含原子数为至少37的第IA族金属的第IA族金属或组分，以及额外的钾的银催化剂组合物。所有示例性催化剂含有13.2重量％银。提出了针对钾的银基环氧化催化剂所含的高级第IA族金属的定义完善的部分的替代，且解释道，该替代应改善催化剂的初始活性、在其寿命期间的催化剂性能和催化剂自身寿命。如US 5,100,859所述制备示例性催化剂的载体中的一种。实施例10中所用的载体是通过混合α-氧化铝、勃姆石、铵稳定的硅溶胶和乙酸钠而制备的。
美国专利5,100,859描述了一种在制备环氧乙烷中所用的含银催化剂的α-氧化铝担体。所述担体包含至少约85重量％的α-氧化铝；约0.01-约6重量％(作为氧化物测量)的碱土金属氧化物，其定义为包括诸如优选的硅酸盐的混合氧化物；约0.01-约5重量％(作为二氧化硅测量)的硅氧化物，包括诸如硅酸盐的混合氧化物。α-氧化铝粉末优选与硅酸钙本身组合。所有示例性催化剂均含有10.0-14.5重量％的银。所述催化剂不含有任何钨。
美国专利5,187,140描述了用于将烯烃(尤其乙烯)环氧化为相应氧化烯(例如环氧乙烷)的催化剂，所述催化剂含有位于具有高表面积和高孔体积的担体上的高银含量。除实施例79-84中所用的担体AC以外，未测定示例性担体的硅、钙和镁含量。实施例79-84的催化剂均不含钨。担体AC显示出<0.05重量％的SiO2含量、0.1重量％的CaO含量和<0.02重量％的MgO含量，这对应于<234ppm的Si含量、715ppm的Ca含量和<120ppm的Mg含量。此外，担体AC显示出0.2重量％的Na2O含量，这对应于1484ppm的Na含量。
本发明的潜在问题是提供一种用于制备氧化烯的催化剂，这允许更高效地制备氧化烯，特别是以高EO时空产率，甚至在低温下，即在具有延长的催化剂寿命的前景的情况下如此。
上述问题由一种有效地将乙烯氧化转化为环氧乙烷的催化剂来解决，所述催化剂包含氧化铝载体和以催化剂的重量计20-45％施加至载体的银，
所述催化剂满足以下限制(i)至(v)：
(i)每Kg催化剂的铯量c(Cs)为至少2mmol；
(ii)每Kg催化剂的铼量c(Re)为至少3.0mmol，特别是至少3.75mmol；
(iii)每Kg催化剂的钨量c(W)为至少1.6mmol；
(iv)硅与碱土金属的摩尔比x不高于1.80；
(iv)c(Cs)-c(Re)-c(W)≤4·x-0.5(不等式I)。
在优选实施方案中，
c(Cs)-c(Re)-c(W)≤4·x-1.3。
在仍更优选的实施方案中，
c(Cs)-c(Re)-c(W)≤2.35·x-1.3。
根据本发明，所述催化剂包含以催化剂的重量计20-45％的银。优选的催化剂包含以催化剂的重量计22-35％的银。最优选地，所述催化剂包含以催化剂的重量计23-30重量％银，例如24-29重量％银。
本发明的催化剂包含至少2mmol的量的铯c(Cs)/Kg催化剂。在优选催化剂中，c(Cs)为至少3。在特别优选的催化剂中，c(Cs)为至少4。通常，c(Cs)不高于15，优选不高于13。在优选实施方案中，c(Cs)为4.5-11.3，在更优选的实施方案中，c(Cs)为5-10，在特别优选的实施方案中，c(Cs)为5.5-8.5。
本发明的催化剂包含至少3.0mmol的量的铼c(Re)/Kg催化剂。在优选催化剂中，c(Re)为至少3.3，特别是至少3.75。通常，c(Re)不高于9.0，优选不高于8.5，特别是不高于8.0。在优选实施方案中，c(Re)为3.75-7.5，在特别优选的实施方案中，c(Re)为4.0-7.0。
本发明的催化剂包含至少1.6mmol的量的钨c(W)/Kg催化剂。在优选催化剂中，c(W)为至少1.9。在特别优选的催化剂中，c(W)为至少2.2。通常，c(W)不高于5.5，优选不高于4.5，特别是不高于3.9。通常，c(W)为1.6-5.5，优选1.9-4.5，最优选2.2-3.9。在特别优选的实施方案中，c(W)为2.75-3.25。
对于本发明的催化剂，Cs:Re:W摩尔比优选为(12-19):(9-12.5):(4-6)。
所述催化剂的硅与碱土金属摩尔比可在宽范围内变化。x优选为0.1-1.6，更优选为0.1-1.46，最优选为0.2-1.20。对于本发明的特别催化剂，x为0.1-1.2，特别为0.8-1.1。碱土金属主要为钙和/或镁，且实际上可忽略其他碱土金属如铍、锶和钡。因此，x为硅与(钙+镁)摩尔比。
已发现当将铯、铼、钨、硅和碱土金属的相对量调节至满足上述不等式(I)时，获得了高EO时空产率。这显示在图1中，其中笔直实线下方的各黑方格表示本发明的催化剂。
本发明的催化剂可包含钠和/或钾。钠和/或钾的量没有特别的限制，且可在例如1mmol总量/Kg催化剂至30mmol总量/Kg催化剂的范围内。本发明的催化剂可包含2.6-10.3，优选3.5-6.4mmol的量的钾c(K)/Kg催化剂。应了解的是，c(K)包括氧化铝担体所贡献的钾和稍后描述的浸渍溶液所贡献的钾。
希望钾含量低，特别是当x小的时候，例如当硅与碱土金属摩尔比小于0.6时。在该催化剂中，c(K)通常不高于4.60，优选不高于4.25，特别是不高于3.95。
本发明的催化剂可包含0.2-10，优选0.3-5.0、例如0.43-4.3mmol的量的钠c(Na)/Kg催化剂。应了解的是，c(Na)包括氧化铝担体所贡献的钠和稍后描述的浸渍溶液所贡献的钠。
本发明催化剂所含的钠的量也可表示为所述催化剂所含的mmol钠c(Na)Ag/Kg银的量。c(Na)Ag例如为1-50，优选为2-25，更优选为3-20，最优选为5-15。
本发明的催化剂可包含锂。所述催化剂包含例如20-100，优选43-86，最优选55-80mmol的量的锂c(Li)/Kg催化剂。
优选地，每Kg催化剂的钙c(Ca)的量为1-20，优选为2-10mmol。优选地每Kg催化剂的镁c(Mg)的量为1-20，优选为2-10mmol。
本发明的催化剂可进一步包含硫。所述催化剂包含例如0.3-3，优选0.4-2.5、特别是0.5-2.0，最优选0.6-1.5mmol的量的硫c(S)/Kg催化剂。
促进剂相对于银的量没有特别的限制。优选地，所述催化剂所含的铼和铯的质量总和相对于催化剂所含的银的质量而言超过0.43％，例如催化剂所含的银的质量的0.53-0.91％，特别是0.60-0.91％。
在本发明的优选催化剂中，催化剂所含的铯的摩尔量超过催化剂所含的铼的摩尔量，且铼上的铯的摩尔过量为至多14.0μmol铯/g催化剂所含的银，优选至多10.5μmol铯/g催化剂所含的银。
本发明进一步涉及一种用于制备如前述权利要求中任一项所述的催化剂的方法，其包括：
(a)用银浸渍溶液浸渍硅与碱土金属摩尔比x不高于1.80的氧化铝载体，所述银浸渍溶液含有铯、铼和钨源；
(b)煅烧经浸渍的氧化铝载体。
步骤(a)中所用的氧化铝载体优选包含100-1000ppm钙/载体总重量和/或50-500ppm镁/载体总重量。
具有所需硅与碱土金属摩尔比x以及如上文所指定的钙或镁含量的氧化铝载体可例如由Saint-Gobain NorPro、CeramTec、Noritake和Exacer商购获得。
步骤(a)中所用的氧化铝载体优选呈成型丸粒形式，例如圆柱、环、三叶、四叶等。WO2004/101144、WO2006/036667或WO2012/091898中提供了合适几何形状的实例。特别优选为具有以下几何形状(外径×长度×内径，在各情况下以mm报告)的中空圆柱：5x5x1.8、6x6x2、7x7x2.5、7x7.5x2.5、7.7x7x2.5、7.5x7.5x2.5、7x7x3、7x7.5x3.0、7.5x7x3.0、7.5x7.5x3.0、8x8x2.8、8x8.5x2.8、8.5x8x2.8、8.5x8.5x2.8、8x8x3、8x8.5x3、8.5x8x3、8.5x8.5x3、8x8x3.3、8x8.5x3.3、8.5x8x3.3、8.5x8.5x3.3、8.5x9x3、9x8.5x3、9x9x3、9x9.5x3、9.5x9x3、9x9.5x3.5、9.5x9x3.5。所示的各长度均具有±0.5mm的公差。根据本发明，也可使用呈获自一种或多种所述成型体的粉碎催化剂材料形式的催化剂。
催化剂本身的制备是本领域所已知的，且已知的方法适用于制备本发明的催化剂。制备催化剂的方法包括用银浸渍溶液浸渍载体，并实施还原以形成金属银颗粒。可在干燥催化剂组合物的步骤期间实现阳离子银还原为金属银，从而使得该还原不需要单独的工艺步骤。如果浸渍溶液包含还原剂如草酸盐，则可能存在这种情况。
铼和钨可适当地作为氧阴离子来提供，例如作为呈盐或酸形式的过铼酸盐或钨酸盐。铯可适当地作为氢氧化铯来提供。
步骤(a)中所用的氧化铝载体包含硅且贡献大于50％，优选大于60％，最优选大于70％，特别是大于80％催化剂所含的硅。
步骤(a)中所用的氧化铝载体包含钠且贡献大于50％，优选大于60％，最优选大于70％，特别是大于80％催化剂所含的钠。
步骤(a)中所用的氧化铝载体包含钙且贡献大于50％，优选大于60％，最优选大于70％，特别是大于80％催化剂所含的钙。
步骤(a)中所用的氧化铝载体包含镁且贡献大于50％，优选大于60％，最优选大于70％，特别是大于80％催化剂所含的镁。
在另一方面，浸渍溶液贡献大于50％，优选大于60％，最优选大于70％，特别是大于80％的量的最终催化剂所含的铯、锂、铼和钨。
载体的BET表面积和吸水率均没有特别的限制。然而，据认为某些范围的氧化铝载体的BET表面积和氧化铝载体的吸水率是优选的，以便提供总体改善的催化剂，其提供极高的EO时空产率但仍具有极高的抗碎强度。
步骤(a)中所用的氧化铝载体的BET表面积优选为1.5-2.5m2/g，更优选为1.7-2.3m2/g，最优选为至少2.0m2/g，例如2.0-2.2m2/g。如果不另外指出或说明，则在本发明的上下文中根据DIN ISO 9277测定BET表面积。
步骤(a)中所用的氧化铝载体的吸水率可例如为0.35-0.70ml/g(毫升水/g载体)，优选为0.38-0.65ml/g，最优选为0.41-0.60ml/g。吸水率是指真空冷水吸收率。真空冷水吸收率通过以下来测定：将约100g载体(＝初始载体重量)置于旋转烧瓶中，用DI水覆盖载体，将旋转蒸发器以约30转/分钟旋转5分钟，施加80毫巴真空3分钟，将水和载体转移至玻璃漏斗中，将载体保持在漏斗中约5分钟，且偶尔摇晃以便确保粘着水沿漏斗向下流动且随后称重载体(＝最终载体重量)。通过由最终载体重量减去初始载体重量且随后将该差除以初始载体重量来计算吸水率。
步骤(a)中所用的氧化铝载体的吸水率(毫升水/kg载体)与氧化铝载体的BET表面积(m2载体/g载体)之比为0.18-0.33ml/m2，优选为0.20-0.30ml/m2。
可仅在一次浸渍中建立具有相对量的所有如式(I)中所定义的金属的催化剂的所需组成。
或者，使氧化铝载体经历至少两次后续浸渍。在后续浸渍中，浸渍步骤(a)之后为煅烧步骤(b)，且随后将步骤(b)中获得的煅烧浸渍载体传递至后续浸渍的步骤(a)中。重复浸渍步骤(a)和煅烧步骤(b)，直至建立具有相对量的所有如式(I)中所定义的金属的催化剂的所需组成。随后浸渍步骤中所用的浸渍介质的组成可与初始浸渍步骤中所用的浸渍介质的组成相同或不同。
将在(最后一个)浸渍步骤(a)之后获得的浸渍载体煅烧，以便获得本发明的催化剂。可使用本领域中已知的任何煅烧方法。煅烧方法的合适实例描述于US5,504,052、US5,646,087、US7,553,795、US8,378,129、US8,546,297、US2014/0187417、EP1893331或WO2012/140614中。煅烧优选涉及将浸渍载体加热至250-330℃，优选270-310℃的温度，且维持该温度至少1分钟，优选至少2分钟至至多30分钟。煅烧优选在惰性气氛中进行，例如在N2气氛中进行。
本发明还涉及一种通过在本发明催化剂的存在下借助氧气来气相氧化乙烯以制备环氧乙烷的方法。
根据本发明，环氧化可通过本领域技术人员已知的所有方法来进行。可使用可用于现有技术的环氧乙烷制备方法中的所有反应器；例如外部冷却壳管式反应器(参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A-10卷，第117-135、123-125页，VCH-Verlagsgesellschaft，Weinheim 1987)或具有松散催化剂床和冷却管的反应器，例如DE-A 3414717、EP 0082609和EP-A 0339748中所述的反应器。环氧化优选在至少一个管式反应器中，优选在壳管式反应器中进行。为了由乙烯和氧气制备环氧乙烷，根据本发明可在常规反应条件下进行反应，例如如DE-A 2521906、EP-A 0 014 457、DE-A 2300512、EP-A 0 172 565、DE-A 2454972、EP-A 0 357 293、EP-A 0 266 015、EP-A 0 085 237、EP-A0 082 609和EP-A 0 339 748所述。可额外将惰性气体如氮气或在反应条件下呈惰性的气体(例如蒸汽、甲烷)以及任选的反应缓和剂如卤化烃(例如氯乙烷、氯乙烯或1,2-二氯乙烷)混入包含乙烯和分子氧的反应气体中。反应气体的氧气含量有利地处于不存在爆炸性气体混合物的范围内。用于制备环氧乙烷的反应气体的合适组成可例如包含以反应气体的总体积计为10-80体积％，优选20-60体积％，更优选25-50体积％，特别优选25-40体积％量的乙烯。以反应气体的总体积计，反应气体的氧气含量有利地为不大于10体积％，优选不大于9体积％，更优选的不大于8体积％，非常特别优选不大于7.5体积％。反应气体优选以0-15重量ppm，优选0.1-8重量ppm的量包含含氯反应缓和剂，例如氯乙烷、氯乙烯或二氯乙烷。剩余的反应气体通常包括烃(例如甲烷)以及惰性气体(例如氮气)。此外，反应气体也可可包含其他物质，例如蒸汽、二氧化碳或稀有气体。反应混合物的上述成分可任选各自具有少量杂质。例如，乙烯可以以适用于本发明的气相氧化的任何纯度使用。合适的纯度包括但不限于通常具有至少99％纯度的“聚合物级”乙烯以及通常具有小于95％纯度的“化学级”乙烯。特别地，杂质通常包括乙烷、丙烷和/或丙烯。
该反应或将乙烯氧化为环氧乙烷通常在升高的温度下进行。优选温度为150-350℃，更优选25为180-300℃，更优选的温度为190-280℃，特别优选的温度为200-280℃。因此，本发明还提供了如上文所述的方法，其中氧化在180-300℃，优选在200-280℃的温度下进行。
本发明的反应(氧化)优选在5-30巴的压力下进行。氧化更优选在5-25巴的压力下，优选在10-20巴，特别是在14-20巴的压力下进行。因此，本发明还提供了如上文所述的方法，其中氧化在14-20巴的压力下进行。
氧化优选在连续方法中进行。如果反应连续进行，则取决于所选反应器的类型，例如反应器的尺寸/横截面积、催化剂的形状及尺寸，GHSV(气时空速)优选为800-10 000/h，优选为2000-6000/h，更优选为2500-5000/h，其中所述值是基于催化剂的体积的。
根据另一实施方案，本发明还涉及一种通过如上文所述借助氧气来气相氧化乙烯以制备环氧乙烷的方法，其中测得的EO时空产率大于180kgEO/(m3 催化剂h)，优选至大于200kgEO/(m3 催化剂h)的EO时空产率。
由乙烯和氧气制备环氧乙烷可有利地以再循环工艺进行。此处，使反应混合物循环通过反应器，其中在每次通过后，从产物气流中移除新形成的环氧乙烷以及在反应中形成的副产物，且在用所需量的乙烯、氧气和反应缓和剂补充后，再将产物气流引入反应器中。从产物气流中分离环氧乙烷及其后处理可通过现有技术的常规方法进行(参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A-10卷，第117-135、123-125页，VCH-Verlagsgesellschaft，Weinheim 1987)。
通过附图和后续实施例更详细地描述本发明。
图1显示了硅与碱土金属摩尔比x[水平轴]对差c(Cs)-c(Re)-c(W)[垂直轴]的二维图中的所测试的所有催化剂的EO时空产率[kgEO/(m3 催化剂h)]。
根据图1，黑方格各处的数值分别为在230℃和235℃下测量的EO时空产率。显然，处于不等式(I)限度内的催化剂的EO时空产率高于未处于该限度内的催化剂的EO时空产率。实施例3.3.8的催化剂未处于不等式(I)的限度内。该催化剂的EO时空产率不大令人满意，即在230℃下为118.2kgEO/(m3 催化剂h)，在235℃下为140.9kgEO/(m3 催化剂h)。本发明的催化剂导致230℃下至多238.3kgEO/(m3 催化剂h)和235℃下305.6kgEO/(m3 催化剂h)的EO时空产率。可从自黑方格各处的数值进一步看出，EO时空产率倾向于从图1的左上部到右下部增加。
图1的笔直虚线下方的所有那些催化剂在235℃下达到至少200kgEO/(m3 催化剂h)的EO时空产率。
图1的笔直粗虚线下方的所有那些催化剂在230℃下达到大于185kgEO/(m3 催化剂h)的EO时空产率。
实施例
缩写
AWSi 以g/mol计的Si原子量
AWCa 以g/mol计的Ca原子量
AWMg 以g/mol计的Mg原子量
AWCs 以g/mol计的Cs原子量
AWRe 以g/mol计的Re原子量
AWW 以g/mol计的W原子量
SiAl2O3 以ppm计的硅重量/载体总重量
CaAl2O3 以ppm计的钙重量/载体总重量
MgAl2O3 以ppm计的镁重量/载体总重量
NaAl2O3 以ppm计的钠重量/载体总重量
KAl2O3 以ppm计的钾重量/载体总重量
FeAl2O3 以ppm计的铁重量/载体总重量
AgCAT 以重量％计的银重量/催化剂总重量
KCAT 以ppm计的钾重量/催化剂总重量
LiCAT 以ppm计的锂重量/催化剂总重量
SCAT 以ppm计的硫重量/催化剂总重量
WCAT 以ppm计的钨重量/催化剂总重量
CsCAT 以ppm计的铯重量/催化剂总重量
ReCAT 以ppm计的铼重量/催化剂总重量
KADD 来自所施加的浸渍溶液的添加至催化剂中的以ppm计的钾重量/催化剂总重量
EC 氯乙烷
EO 环氧乙烷
1.表征方法
1.1氧化铝担体中的Ca、Mg、Si、Fe、K和Na含量的总量分析
1.1.1用于Ca、Mg、Si和Fe测量的样品制备
将约100-200mg(在±0.1mg的误差范围内)氧化铝担体样品称重至铂坩埚中。添加1.0g偏硼酸锂(LiBO2)。将混合物在自动化熔合装置中熔融，其中温度升至最高1150℃。
在冷却后，通过谨慎地加热将熔体溶解于去离子水中。随后，添加10ml半浓盐酸(去离子水稀释的浓HCl，体积比1:1对应于约6M)。最后，用去离子水填充溶液至100ml体积。
1.1.2 Ca、Mg、Si和Fe测量
通过电感耦合等离子体发光光谱法(ICP-OES)测定样品溶液1.1.1的Ca、Mg、Si和Fe。
Figure BDA0002614372240000111
Figure BDA0002614372240000121
1.1.3用于K和Na测量的样品制备
将约100-200mg(在±0.1mg的误差范围内)氧化铝担体样品称重至铂盘中。添加10ml浓H2SO4和去离子水的混合物(体积比1:4)以及10ml氢氟酸(40％)。将铂盘置于砂浴上并煮沸至干。在铂盘冷却后，通过谨慎地加热将残余物溶解于去离子水中。随后，添加5mL半浓盐酸(去离子水稀释的浓HCl，体积比1:1对应于约6M)。最后，用去离子水填充溶液至50ml体积。
1.1.4 K和Na的测量
通过火焰原子吸收光谱法(F-AAS)测定样品溶液1.1.3中的K和Na。
Figure BDA0002614372240000122
2.氧化铝载体
表1中汇总了氧化铝载体中的Si、Ca、Mg、Na、K和Fe含量[ppm]/载体总重量、载体BET表面积和载体吸水氯。
表1：氧化铝载体中的总Si、Ca、Mg、Na、K和Fe含量[ppm]/载体总重量、载体BET表面积[m2/g]和载体吸水率[ml/g]。
A B
Si<sub>Al2O3</sub>[ppm] 100 500
Ca<sub>Al2O3</sub>[ppm] 300 400
Mg<sub>Al2O3</sub>[ppm] 100 200
Na<sub>Al2O3</sub>[ppm] 50 100
K<sub>Al2O3</sub>[ppm] 85 185
Fe<sub>Al2O3</sub>[ppm] <100 100
x[无量纲]<sup>1)</sup> 0.31 0.98
BET表面积[m<sup>2</sup>/g] 2.08 2.02
吸水率[ml/g] 0.46 0.52
1)x＝SiAl2O3/AWSi/(CaAl2O3/AWCa+mgAl2O3/AWMg)
本领域技术人员熟知该氧化铝载体的制备方法。本领域技术人员会依赖氧化铝载体制备的一般常识来提供所需BET表面积和吸水率。例如，EP3254756A1描述了氧化铝载体的制备。当制备担体时，可例如通过组合两种具有不同尺寸的α-氧化铝颗粒来调节BET表面积(参见例如EP0902726B1或WO2011/153390A2)。如WO2012/143559A1中所指出那样，可使用具有占位功能(placeholder function)的有机添加剂来实现孔隙率的增加，由此获得与所用原料的粒度直接相关的尺寸分布。WO2012/143559A1和WO2012/143557A1描述了制备载体材料的额外方法。应理解的是，氧化铝载体可具有现有技术中已知的孔尺寸分布中的任一种。US7,714,152、US7,932,408、US7,977,274、EP1511563B1、WO2006/133183、WO2010/123729中描述了合适的载体孔尺寸分布的实例。
3.催化剂的制备
3.1银络合物溶液的制备
Ag络合物溶液CS-1：
在搅拌下将705.35g DI H2O与789.04g乙二胺(纯度>99％，Merck)混合以形成乙二胺水溶液。使用冷却将反应温度保持低于35℃。在搅拌下向所得乙二胺水溶液中添加43.13g 1重量％KOH水溶液。将所得混合物冷却至22℃的温度以形成含水KOH-乙二胺混合物。在搅拌下向所得混合物中添加512.43g草酸二水合物。使用冷却将反应温度保持在低于40℃的温度下以制备KOH/草酸/乙二胺水溶液。将反应温度冷却至25℃的温度。
在搅拌下向所得KOH/草酸/乙二胺水溶液中添加905.75g高纯度Ag2O(纯度＝99.9重量％)。使用冷却将反应温度保持在低于40℃的温度下。在添加全部量的Ag2O后，再搅拌反应3小时，同时将反应温度降至32℃。随后，离心反应混合物以移除少量未溶解的固体。所得Ag络合物溶液的密度为1.531g/ml且Ag含量为29.6重量％。
类似地，用如表2所列量的成分制备另外的银络合物溶液批次CS-2至CS-4。
表2：Ag络合物溶液的制备和性质
Figure BDA0002614372240000141
3.2含Ag中间产物的制备(第1浸渍步骤)
将表3所列量的载体A或B置于2L玻璃烧瓶中。将烧瓶连接至设定在30毫巴真空压力下的旋转蒸发器。旋转蒸发器系统设定在30rpm旋转下。在30毫巴真空下在15分钟内将根据步骤3.1制备的表3所列量的银络合物溶液CS1至CS4添加至载体A或B上。在添加银络合物溶液后，使旋转蒸发器系统继续在真空下再旋转15分钟。随后，在室温和大气压下将浸渍的载体静置于装置中1小时且每隔15分钟轻轻混合。将浸渍的载体在煅烧烘箱中在23m3/h流动氮气下在290℃下煅烧12分钟，从而获得含Ag中间产物。
表3：载体和用于制备含Ag中间产物3.2.1至3.2.6的成分的量。
Figure BDA0002614372240000142
Figure BDA0002614372240000151
3.3.最终催化剂的制备(第2浸渍步骤)
将表4所列量的含Ag中间产物3.2.1至3.2.4置于2L玻璃烧瓶中。将烧瓶连接至设定在30毫巴真空压力下的旋转蒸发器。旋转蒸发器系统设定在80rpm旋转下。将表4所列量的根据步骤3.1制备的银络合物溶液CS-1至CS-4与表4所列量的促进剂溶液I、表4所列量的促进剂溶液II、表4所列量的促进剂溶液III混合。促进剂溶液I由以下制备：将硝酸锂(FMC，99.3％)和硫酸铵(Merck，99.4％)溶于DI水中以获得表4所列的目标Li和S含量。促进剂溶液II由以下制备：将钨酸(HC Starck，99.99％)溶于DI水和含氢氧化铯的水(HC Starck，50.42％)中以获得表4所列的目标Cs和W含量。促进剂溶液III由以下制备：将过铼酸铵(Engelhard，99.4％)溶于DI水中以获得表4所列的目标Re含量。将含有银络合物溶液、促进剂溶液I、II和III的合并浸渍溶液搅拌5分钟。在80毫巴真空下在15分钟内将合并的浸渍溶液添加至含银中间产物3.2.1至3.2.4上。在添加合并的浸渍溶液后，使旋转蒸发器系统继续在真空下再旋转15分钟。随后，在室温和大气压下将浸渍的载体静置于装置中1小时且每隔15分钟轻轻混合。将浸渍的材料在煅烧烘箱中在23m3/h流动氮气下在290℃下煅烧10分钟，从而获得最终催化剂。
表4：催化剂名称和用于制备催化剂3.3.1至3.3.3和3.3.15的成分的量。
Figure BDA0002614372240000152
Figure BDA0002614372240000161
以表5所列的催化剂组成制备类似于催化剂3.3.1至3.3.3、3.3.15的其他催化剂。促进剂溶液I和III始终使用与表4所列相同的Li/S和Re含量。将促进剂溶液II中的W含量固定为3重量％。改变促进剂溶液II中的Cs含量以获得根据表5的Cs/W之比。调节Ag络合物溶液以及促进剂溶液I、II和III的量以获得表5所列的目标Ag和促进剂含量。
表5：催化剂组成(Ag含量以总催化剂的重量以％报告，掺杂剂的值以份/百万份总催化剂的重量报告)
Figure BDA0002614372240000162
Figure BDA0002614372240000171
表6：就权利要求而言的关键催化剂性能
Figure BDA0002614372240000172
1)x＝SiAl2O3/AWSi/(CaAl2O3/AWCa+mgAl2O3/AWMg)
4.催化剂测试
在16重平行反应器系统中实施催化剂筛选。在相同温度和相同压力下向每个反应器同时供应相同的进口气体。
反应器管由不锈钢(1.4841)构成并且具有290mm的长度，10mm的外径和4.5mm的内径。反应器的等温区具有70mm的长度且使用间接电加热将其加热。将1mL粒度为250-315μm的催化剂置于反应器管的等温区中。
表7中描述了反应器管的填充方案。填充方案为具有五个单独区的堆叠床。从反应器顶部至底部，反应器填充由以下组成：滑石珠和石英颗粒的两个惰性叠层，随后是位于反应器管中心的等温区中的催化剂，随后是由石英颗粒和滑石珠组成的另外两个惰性叠层。区5表示反应器管的顶部，其中将进口气体引入反应器管中。反应器以单程模式操作。
表7：反应器管填充
区 高度[mm] 材料 粒度[μm]
1 0-70 滑石珠 315-500
2 70-90 石英颗粒 100-350
3 90-153 催化剂 250-315
4 153-173 石英颗粒 100-350
5 173-290 滑石珠 315-500
在15巴(表压)的反应器压力下、在约4530h-1的气时空速(GHSV)和220-260℃的反应器温度下进行实验。进口气体由35体积％乙烯、7体积％氧气、5体积％氩气和氯乙烯(EC)组成，将其以1.3-3.3ppmv计量加料。使用氮气作为载气，且使用氩气作为内标。
将反应器出口气体以约5:1的比例用氮气猝灭，并通过在线气相色谱法(GC)分析。
在230℃或235℃的反应器温度和1.3-3.3ppmv的EC浓度(以使EO选择性优化)下测试催化剂。催化剂筛选测试结果显示于表8和9中。表8和9中的EC浓度对应于优化的EO选择性。
表8：测试反应结果
Figure BDA0002614372240000181
Figure BDA0002614372240000191
1)EO选择性[％]
1)EO时空产率[kgEO/(m3 催化剂h)]
3)EO转化率[％]
4)EO产率[％]
表9：测试反应结果
Figure BDA0002614372240000192
1)EO选择性[％]
2)EO时空产率[kgEO/(m3 催化剂h)]
3)EO转化率[％]
4)EO产率[％]

Claims (16)

1.一种有效地将乙烯氧化转化为环氧乙烷的催化剂，其包含氧化铝载体以及以该催化剂的重量计20-45％的施加至载体上的银，所述催化剂满足以下限制(i)至(v)：
(i)每Kg催化剂的铯量c(Cs)为至少2mmol；
(ii)每Kg催化剂的铼量c(Re)为至少3.0mmol；
(iii)每Kg催化剂的钨量c(W)为至少1.6mmol；
(iv)硅与碱土金属的摩尔比x不高于1.80；
(iv)c(Cs)-c(Re)-c(W)≤4·x-0.5。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中：
c(Cs)-c(Re)-c(W)≤4·x-1.3。
3.如权利要求2所述的催化剂，其中：
c(Cs)-c(Re)-c(W)≤2.35·x-1.3。
4.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中x为0.1-1.46，优选为0.1-1.10。
5.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中：
c(Cs)为4.5-11.3mmol；和/或
c(Re)为3.0-9mmol；和/或
c(W)为1.6-5.5mmol。
6.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其包含2.6-10.3mmol量的钾c(K)/Kg催化剂。
7.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其包含0.2-10mmol量的钠c(Na)/Kg催化剂。
8.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其包含43-86mmol量的锂c(Li)/Kg催化剂。
9.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其包含0.3-3mmol量的硫c(S)/Kg催化剂。
10.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中Cs∶Re∶W摩尔比为(12-19):(9-12.5):(4-6)。
11.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中氧化铝载体具有0.35-0.70ml/g的吸水率。
12.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中氧化铝载体的吸水率与氧化铝载体的BET表面积之比为0.18-0.33ml/m2。
13.一种制备如前述权利要求中任一项所述的催化剂的方法，其包括：
(a)用银浸渍溶液浸渍硅与碱土金属摩尔比x不高于1.80的氧化铝载体，其中所述银浸渍溶液含有铯、铼和钨源；
(b)将浸渍的氧化铝载体煅烧。
14.如权利要求13所述的方法，其中氧化铝载体包含100-1000ppm钙/载体总重量，和/或50-500ppm镁/载体总重量。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中氧化铝载体具有1.5-2.5m2/g的BET表面积。
16.一种制备环氧乙烷的方法，其包括在如权利要求1-12中任一项所述的催化剂的存在下借助氧气来气相氧化乙烯。
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