TW201936263A - 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑 - Google Patents

有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑 Download PDF

Info

Publication number
TW201936263A
TW201936263A TW108103696A TW108103696A TW201936263A TW 201936263 A TW201936263 A TW 201936263A TW 108103696 A TW108103696 A TW 108103696A TW 108103696 A TW108103696 A TW 108103696A TW 201936263 A TW201936263 A TW 201936263A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
carrier
amount
weight
mmol
Prior art date
Application number
TW108103696A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI808125B (zh
Inventor
安德列 卡波夫
克里斯敦 沃斯朵夫
米歇爾 克來姆
迪 歐莉薇爾雅 阿民 蘭吉
吉哈德 卡蘭利奇
克里斯敦 巴爾拓許
猶根 楚爾克
Original Assignee
德商巴斯夫歐洲公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=61223706&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TW201936263(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 德商巴斯夫歐洲公司 filed Critical 德商巴斯夫歐洲公司
Publication of TW201936263A publication Critical patent/TW201936263A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI808125B publication Critical patent/TWI808125B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供一種有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑，其包含氧化鋁載體及以該催化劑之重量計20至45%之施用至該載體之銀，該催化劑滿足以下限制（i）至（v）：（i）每Kg催化劑之銫c(Cs)之量為至少2 mmol；（ii）每Kg催化劑之錸c(Re)之量為至少3.0 mmol；（iii）每Kg催化劑之鎢c(W)之量為至少1.6 mmol；（iv）矽與鹼土金屬莫耳比x不高於1.80；（v）

Description

有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑
本發明係關於有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑、用於製備該催化劑之方法及用於藉由在存在該催化劑之情況下藉助於氧氣來氣相氧化乙烯以製備環氧乙烷的方法。
環氧乙烷為重要之基礎化學物質且係藉由在存在含銀催化劑之情況下用氧氣直接氧化乙烯來以工業規模製備的。此等催化劑包含金屬銀，該金屬銀已藉助於合適之方法沈積於載體材料上。除作為活性組分之銀之外，此等催化劑通常包含少量促進物種以用於改善催化劑之催化特性。參見例如WO 2007/122090或WO 2010/123856。促進物種之實例為鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物。一些文獻教示諸如鈷（EP 0 480 538）、鎢或鉬之過渡金屬之用途。用於影響催化劑之活性及選擇性之尤其較佳之促進劑為錸。在工業中，較佳使用包含與鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物組合之錸及/或其他過渡金屬促進劑之催化劑，此係由於其高選擇性。
US 2013/0296587 A1描述用於環氧化烯烴之不含鎢之催化劑，其包含施用至載體且展示有利活性及選擇性之銀、鉬及錫。
美國專利第4,728,634號描述包含銀、負載於載劑上之鹼金屬促進劑之環氧乙烷催化劑，該載劑係藉由包含以下之方法來製備的：混合鋁化合物與鹼金屬鹽及與矽化合物，且在高於約1100℃之溫度下煅燒所得混合物。
美國專利第4,908,343號描述用於製造環氧乙烷之催化劑，其含有載體上之浸漬銀及銫鹽與鹼金屬及鹼土金屬鹽（其中其陰離子為鹵離子或選自特異氧陰離子）中之一或多種之混合物。描述十種不同載劑（載劑A至I）。關於此等載劑之組成之資料為不完全的。僅為載劑A及C提供大批α氧化鋁雜質。對於載劑C，此等雜質包括0.01 wt% SiO2 及0.03 wt% Ca及Mg之氧化物。由載劑C製備之催化劑不含有任何鎢且僅含有13.4至13.89%附加銀。
US 2012/0264954 A1描述用於製備環氧乙烷之成形催化劑體，其至少包含施用至氧化鋁載體之銀及錸，其中氧化鋁載體具有空心圓柱之幾何形狀且其中將錸含量特定地調節至空心圓柱之壁厚。按元素計算且以成形催化劑體之總重量計，成形催化劑體尤其較佳包含呈10至20重量%之量之銀。指示所使用之載體之Ca、Mg及Si含量。所有例示性催化劑含有呈200重量ppm之量之鎢。
美國專利第5,801,259號描述含有銀及負載於載劑上之一或多種鹼金屬促進劑之環氧乙烷催化劑，該載劑係藉由包含以下之方法來製備的：使用具有為確保在不使用有機燃盡材料之情況下獲得所需孔隙度而選擇之粒度之陶瓷粒子組分。例示性催化劑中無一者含有鎢。例示性催化劑含有13.2至14.5 wt%銀。
美國專利第4,766,105號描述包含銀、促進量之鹼金屬、促進量之錸及促進量之錸共促進劑的環氧乙烷催化劑，該錸共促進劑選自負載於多孔耐火載體上之硫、鉬、鎢、鉻及其混合物。對於表1中所描述之例示性含有α氧化鋁之載劑A、B、C、D、E及F，未界定鹼土金屬含量。利用表1中所描述之載劑B進行其中共促進劑為鎢（實驗編號7-11、7-17、7-24、7-26；表7）之實施例。
WO 2007/123932 A2描述在含氧化鋁載劑上製備之負載型銀催化劑，該載劑包含大於約80重量%α氧化鋁及小於約30重量ppm酸可浸出之鹼金屬，其中酸可浸出之鹼金屬選自鋰、鈉、鉀及其混合物。提及鹼土金屬氧化物作為不給予任何量之載劑之普通雜質。
WO 2013/061294 A1描述用於產生負載型銀催化劑之方法。例示性煅燒催化劑含有15.5% Ag、190 ppm Li、14 ppm S、200 ppm W、350 ppm Cs及310 ppm Re。
US 2014/0179516 A1描述用於由乙烯產生環氧乙烷之催化劑，其由至少銀（Ag）、銫（Cs）、錸（Re）及載劑構成，且可為經改良的，詳言之，在選擇性方面為經改良的。催化劑包含銀（Ag）、銫（Cs）、錸（Re）及載劑，該等催化劑係藉由視情況預處理載劑以於其上負載鹼金屬且隨後在載劑上負載Ag、Cs及Re來產生的。載劑之比表面積為0.6至3.0 m2 /g且就SiO2 /Na2 O而言矽（Si）含量與鈉（Na）含量之重量比為2至50；催化劑中之Re之含量為170至600 ppm/1 m2 /g比表面積之載劑；且催化劑中之Cs與Re之莫耳比為0.3至19。
WO 2004/089539描述包含負載且沈積於載體上之銀金屬、包含錸、鎢、鉬或硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物之金屬或組分及包含原子數為至少37之第IA族金屬之第IA族金屬或組分以及額外的鉀的銀催化劑組成物。所有例示性催化劑含有13.2重量%銀。表明針對鉀之銀基環氧化催化劑所包含之高級第IA族金屬之定義完善的部分的取代，且解釋到，此取代應改善催化劑之初始活性、在其壽命過程中之催化劑效能及催化劑自身壽命。如US 5,100,859中所描述來製備例示性催化劑之載體中之一種。用於實施例10之載體係藉由混合α氧化鋁、水鋁礦、銨穩定之二氧化矽溶膠及乙酸鈉來製備的。
美國專利第5,100,859號描述用於在製備環氧乙烷中所使用之含銀催化劑之α氧化鋁載劑。載劑包含至少約85重量% α氧化鋁；約0.01至約6重量%（作為氧化物量測）鹼土金屬氧化物，其經界定以包括諸如較佳矽酸鹽之混合氧化物；約0.01至約5重量%（作為二氧化矽量測）氧化矽，包括諸如矽酸鹽之混合氧化物。α氧化鋁粉末較佳與矽酸鈣自身組合。所有例示性催化劑含有10.0至14.5 wt%銀。催化劑不含有任何鎢。
美國專利第5,187,140號描述用於將烯烴（尤其乙烯）環氧化為例如環氧乙烷之相應環氧烷之催化劑，該等催化劑含有於具有高表面積及高孔隙體積之載劑上之高銀含量。對於除用於實施例79至84之載劑AC以外之例示性載劑，未測定矽、鈣及鎂含量。實施例79至84之催化劑中無一者含有鎢。與＜234 ppm之Si含量、715 ppm之Ca含量及＜120 ppm之Mg含量相對應，載劑AC展示＜0.05 wt%之SiO2 含量、0.1 wt%之CaO含量及＜0.02 wt%之MgO含量。另外，與1484 ppm之Na含量相對應，載劑AC展示0.2 wt%之Na2 O含量。
本發明之潛在問題為提供用於製備環氧烷之催化劑，這允許更高效地產生環氧烷，且詳言之，在高EO-空間-時間-產率下，甚至在低溫下，亦即在具有延長催化劑壽命之前景之情況下如此。
上文問題由有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑來解決，該催化劑包含氧化鋁載體及以催化劑之重量計20至45%施用至載體之銀，催化劑滿足以下限制（i）至（v）：
（i） 每Kg催化劑之銫c(Cs)之量為至少2 mmol；
（ii） 每Kg催化劑之錸c(Re)之量為至少3.0 mmol，詳言之至少3.75 mmol；
（iii） 每Kg催化劑之鎢c(W)之量為至少1.6 mmol；
（iv） 矽與鹼土金屬莫耳比x不高於1.80；
（v）（不等方程式I）。
在一較佳具體實例中，
。
在一仍更佳具體實例中，
。
根據本發明，催化劑包含以催化劑的重量計20至45%銀。較佳催化劑包含以催化劑之重量計22至35%銀。催化劑最佳包含以催化劑之重量計23至30重量%銀，例如24至29重量%銀。
本發明之催化劑包含至少2 mmol之量之銫c(Cs)/Kg催化劑。在較佳催化劑中，c(Cs)為至少3。在尤其較佳之催化劑中，c(Cs)為至少4。典型地，c(Cs)不高於15，較佳不高於13。在一較佳具體實例中，c(Cs)為4.5至11.3，在一更佳具體實例中，c(Cs)為5至10，在一尤其較佳之具體實例中，c(Cs)為5.5至8.5。
本發明之催化劑包含至少3.0 mmol之量之錸c(Re)/Kg催化劑。在較佳催化劑中，c(Re)為至少3.3，詳言之至少3.75。典型地，c(Re)不高於9.0，較佳不高於8.5，詳言之不高於8.0。在一較佳具體實例中，c(Re)為3.75至7.5，在一尤其較佳之具體實例中，c(Re)為4.0至7.0。
本發明之催化劑包含至少1.6 mmol之量之鎢c(W)/Kg催化劑。在較佳催化劑中，c(W)為至少1.9。在尤其較佳之催化劑中，c(W)為至少2.2。典型地，c(W)不高於5.5，較佳不高於4.5，詳言之不高於3.9。通常，c(W)為1.6至5.5，較佳1.9至4.5，最佳2.2至3.9。在一尤其較佳之具體實例中，c(W)為2.75至3.25。
對於本發明之催化劑，Cs : Re : W莫耳比較佳為12至19 : 9至12.5 : 4至6。
催化劑之矽與鹼土金屬莫耳比可在寬範圍內變化。x較佳為0.1至1.6，更佳0.1至1.46，最佳0.2至1.20。對於本發明之特別催化劑，x在0.1至1.2範圍內，詳言之在0.8至1.1範圍內。鹼土金屬主要為鈣及/或鎂，且實際上可忽略諸如鈹、鍶及鋇之其他鹼土金屬。因此，x為矽與（鈣+鎂）莫耳比。
已發現當將銫、錸、鎢、矽及鹼土金屬之相對量調節至滿足上文不等方程式（I）時，獲得高EO-空間-時間-產率。圖1中說明此情況，其中在筆直實線下方之各黑方格表示本發明之催化劑。
本發明之催化劑可包含鈉及/或鉀。鈉及/或鉀之量不受特別限制，且可在例如1 mmol總量/Kg催化劑至30 mmol總量/Kg催化劑範圍內。本發明之催化劑可包含2.6至10.3、較佳3.5至6.4 mmol之量之鉀c(K)/Kg催化劑。應瞭解，c(K)包括氧化鋁載劑所貢獻之鉀及稍後描述之浸漬溶液所貢獻之鉀。
需要低鉀含量，詳言之當x為小的時，例如當矽與鹼土金屬莫耳比小於0.6時如此。在該等催化劑中，c(K)典型地不高於4.60，較佳不高於4.25，詳言之不高於3.95。
本發明之催化劑可包含0.2至10、較佳0.3至5.0、例如0.43至4.3 mmol之量之鈉c(Na)/Kg催化劑。應瞭解，c(Na)包括氧化鋁載劑所貢獻之鈉及稍後描述之浸漬溶液所貢獻之鈉。
本發明催化劑所包含之鈉之量亦可表示為催化劑所包含之mmol鈉c(Na)Ag /Kg銀之量。c(Na)Ag 例如在1至50、較佳2至25、更佳3至20、最佳5至15範圍內。
本發明之催化劑可包含鋰。催化劑包含例如20至100、較佳43至86、最佳55至80 mmol之量之鋰c(Li)/Kg催化劑。
每Kg催化劑之鈣c(Ca)之量較佳為1至20、較佳2至10 mmol。每Kg催化劑之鎂c(Mg)之量較佳為1至20、較佳2至10 mmol。
本發明之催化劑可進一步包含硫。催化劑包含例如0.3至3、較佳0.4至2.5、詳言之0.5至2.0、最佳0.6至1.5 mmol之量之硫c(S)/Kg催化劑。
相對於銀之促進劑之量不受特別限制。催化劑所包含之錸及銫之質量總和相對於催化劑所包含之銀之質量而言較佳超過0.43%，例如催化劑所包含之銀之質量之0.53%至0.91%、詳言之0.60%至0.91%。
在本發明之較佳催化劑中，催化劑所包含之銫之莫耳量超過催化劑所包含之錸之莫耳量，且錸上之銫之莫耳過量為至多14.0 µmol銫/公克催化劑所包含之銀、較佳至多10.5 µmol銫/公克催化劑所包含之銀。
本發明進一步關於用於製備如前述請求項中任一項所述之催化劑之方法，其包含：
（a） 用銀浸漬溶液浸漬矽與鹼土金屬莫耳比x不高於1.80之氧化鋁載體，銀浸漬溶液含有銫、錸及鎢源；
（b） 煅燒浸漬氧化鋁載體。
用於步驟（a）中之氧化鋁載體較佳包含100至1000 ppm鈣/總載體重量及/或50至500 ppm鎂/總載體重量。
具有所需矽與鹼土金屬莫耳比x及如上文所指定之鈣或鎂含量之氧化鋁載體可商購自例如Saint-Gobain NorPro、CeramTec、Noritake及Exacer。
用於步驟（a）中之氧化鋁載體較佳呈成形丸粒形式，例如圓柱、環、三葉、四葉及其類似者。WO2004/101144、WO2006/036667或WO2012/091898中提供合適幾何形狀之實例。尤其較佳為具有以下幾何形狀（外徑×長度×內徑，在各情況下以mm為單位報導）之空心圓柱：5x5x1.8、6x6x2、7x7x2.5、7x7.5x2.5、7.7x7x2.5、7.5x7.5x2.5、7x7x3、7x7.5x3.0、7.5x7x3.0、7.5x7.5x3.0、8x8x2.8、8x8.5x2.8、8.5x8x2.8、8.5x8.5x2.8、8x8x3、8x8.5x3、8.5x8x3、8.5x8.5x3、8x8x3.3、8x8.5x3.3、8.5x8x3.3、8.5x8.5x3.3、8.5x9x3、9x8.5x3、9x9x3、9x9.5x3、9.5x9x3、9x9.5x3.5、9.5x9x3.5。所指示之各長度經受在±0.5 mm區域內之公差。根據本發明，亦有可能使用呈獲自所提及之成形體中之一或多種之碾碎催化劑材料形式之催化劑。
催化劑之如此製備為所屬技術領域中已知的，且已知方法適用於製備本發明之催化劑。製備催化劑之方法包括用銀浸漬溶液浸漬載體，且執行還原以形成金屬銀粒子。可在乾燥催化劑組成物之步驟期間實現陽離子銀還原為金屬銀，以使得如此還原不需要分離過程步驟。此可為浸漬溶液包含例如草酸鹽之還原劑之情況。
錸及鎢可適當地作為氧陰離子來提供，例如作為呈鹽或酸形式之過錸酸鹽或鎢酸鹽。銫可適當地作為氫氧化銫來提供。
用於步驟（a）中之氧化鋁載體包含矽且貢獻大於50%、較佳大於60%、最佳大於70%且詳言之大於80%催化劑所包含之矽。
用於步驟（a）中之氧化鋁載體包含鈉且貢獻大於50%、較佳大於60%、最佳大於70%且詳言之大於80%催化劑所包含之鈉。
用於步驟（a）中之氧化鋁載體包含鈣且貢獻大於50%、較佳大於60%、最佳大於70%且詳言之大於80%催化劑所包含之鈣。
用於步驟（a）中之氧化鋁載體包含鎂且貢獻大於50%、較佳大於60%、最佳大於70%且詳言之大於80%催化劑所包含之鎂。
在另一方面，浸漬溶液貢獻大於50%、較佳大於60%、最佳大於70%且詳言之大於80%之量之最終催化劑所包含之銫、鋰、錸及鎢。
載體之BET表面積及吸水率均不受特別限制。然而，假設某些範圍之氧化鋁載體之BET表面積及氧化鋁載體之吸水率為較佳的以便提供總體改良之催化劑，其提供極高EO-空間-時間-產率但仍具有極高抗碎強度。
用於步驟（a）中之氧化鋁載體之BET表面積較佳為1.5至2.5 m2 /g、更佳1.7至2.3 m2 /g、最佳至少2.0 m2 /g，例如2.0至2.2 m2 /g。若不另外指出說明，則在本發明之上下文中根據DIN ISO 9277測定BET表面。
用於步驟（a）中之氧化鋁載體之吸水率可例如在0.35 ml/g至0.70 ml/g（毫升水/公克載體）範圍內，較佳在0.38 ml/g至0.65 ml/g範圍內，最佳在0.41至0.60 ml/g範圍內。吸水率係指真空冷水吸收率。真空冷水吸收率係藉由以下來測定：將約100 g載體（=初始載體重量）置放於旋轉燒瓶中，用DI水覆蓋載體，以約30轉/分鐘旋轉旋轉式蒸發器5分鐘，施加80毫巴真空3分鐘，將水及載體轉移至玻璃漏斗中，將載體保持於漏斗中約5分鐘，且偶然搖晃以便確保黏著水沿漏斗向下運行且隨後稱重載體（=最終載體重量)。藉由最終載體重量減去初始載體重量且隨後使此差除以初始載體重量來計算吸水率。
用於步驟（a）中之氧化鋁載體之吸水率（毫升水/公克載體）與氧化鋁載體之BET表面積（平方公尺載體/公克載體）的比率在0.18至0.33 ml/m2 範圍內，較佳在0.20至0.30 ml/m2 範圍內。
有可能僅在一次浸漬中建立具有相對量之所有如式(I)中所定義之金屬之催化劑的所需組成。
可替代地，使氧化鋁載體經受至少兩次後續浸漬。在後續浸漬中，浸漬步驟（a）之後為煅燒步驟（b），且隨後將步驟（b）中所獲得之煅燒浸漬載體傳遞至後續浸漬之步驟（a）。重複浸漬步驟（a）及煅燒步驟（b）直至建立具有相對量之所有如式(I)中所定義之金屬之催化劑的所需組成。用於稍後浸漬步驟中之浸漬介質之組成可與用於初始浸漬步驟中之浸漬介質的組成相同或不同。
煅燒在（最後一個）浸漬步驟（a）之後獲得之浸漬載體以便獲得本發明之催化劑。可使用所屬技術領域中已知之任何煅燒方法。US 5,504,052、US 5,646,087、US 7,553,795、US 8,378,129、US 8,546,297、US2014/0187417、EP 1893331或WO2012/140614中描述煅燒方法之合適實例。煅燒較佳涉及將浸漬載體加熱至在250℃至330℃、較佳270℃至310℃範圍內之溫度，且維持此溫度至少1分鐘，較佳至少2分鐘至至多30分鐘。煅燒較佳在惰性氛圍中進行，例如在N2 氛圍中。
本發明亦關於用於藉由在存在本發明催化劑之情況下藉助於氧氣來氣相氧化乙烯以製備環氧乙烷之方法。
根據本發明，環氧化可藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知之所有方法來進行。有可能使用可用於先前技術之環氧乙烷生產方法中之所有反應器；例如外部冷卻殼管式反應器（參看Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A-10卷, 第117-135、123-125頁, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987）或具有鬆散催化劑床及冷卻管之反應器，例如DE-A 3414717、EP 0082609及EP-A 0339748中所描述之反應器。環氧化較佳在至少一個導管反應器中、較佳在殼管式反應器中進行。為由乙烯及氧氣製備環氧乙烷，根據本發明有可能在如例如DE-A 2521906、EP-A 0 014 457、DE-A 2300512、EP-A 0 172 565、DE-A 2454972、EP-A 0 357 293、EP-A 0 266 015、EP-A 0 085 237、EP-A 0 082 609及EP-A 0 339 748中所描述之習知反應條件下進行反應。可另外將諸如氮氣之惰性氣體或在反應條件下為惰性之氣體（例如蒸汽、甲烷）以及例如鹵化烴（諸如氯乙烷、氯乙烯或1,2-二氯乙烷）的視情況選用的反應緩和劑混合至包含乙烯及分子氧的反應氣體中。反應氣體之氧氣含量有利地在其中不存在爆炸性氣體混合物之範圍內。用於製備環氧乙烷之反應氣體之合適組成可例如包含以反應氣體之總體積計在10至80體積%、較佳20至60體積%、更佳25至50體積%範圍內且尤其較佳在25至40體積%範圍內之量的乙烯。以反應氣體之總體積計，反應氣體之氧氣含量有利地在不大於10體積%、較佳不大於9體積%、更佳不大於8體積%及極尤其較佳不大於7.5體積%範圍內。反應氣體較佳包含呈0至15重量ppm之量、較佳呈0.1至8重量ppm之量之諸如氯乙烷、氯乙烯或二氯乙烷的包含氯的反應緩和劑。反應氣體之剩餘部分一般包含諸如甲烷之烴以及諸如氮氣之惰性氣體。另外，反應氣體中亦可包含諸如蒸汽、二氧化碳或稀有氣體之其他材料。反應混合物之上文所描述之組分可視情況各自具有少量雜質。乙烯可例如以適用於本發明之氣相氧化之任何純度來使用。合適之純度包括但不限於典型地具有至少99%純度之「聚合物級」乙烯及典型地具有小於95%純度之「化學級」乙烯。詳言之，雜質典型地包含乙烷、丙烷及/或丙烯。
該反應或將乙烯氧化為環氧乙烷通常在高溫下進行。較佳溫度在150至350℃範圍內，更佳25在180至300℃範圍內，更佳溫度在190℃至280℃範圍內，且尤其較佳之溫度在200℃至280℃範圍內。因此，本發明亦提供其中氧化在180-300℃範圍內、較佳在200至280℃範圍內之溫度下進行之如上文所描述之方法。
本發明之反應（氧化）較佳在5巴至30巴範圍內之壓力下進行。氧化更佳在5巴至25巴範圍內之壓力下、較佳在10巴至20巴範圍內且詳言之在14巴至20巴範圍內之壓力下進行。因此，本發明亦提供其中氧化在14巴至20巴範圍內之壓力下進行之如上文所描述之方法。
氧化較佳在連續方法中進行。若反應連續進行，則視所選反應器之類型而定，例如視反應器之尺寸/截面積、催化劑之形狀及尺寸而定，每小時之氣體空間速度（gas hourly space velocity；GHSV）較佳在800至10 000/h範圍內，較佳在2000至6000/h範圍內，更佳在2500至5000/h範圍內，其中所指示之值係基於催化劑之體積。
根據另一具體實例，本發明亦關於用於藉由藉助於如上文所揭示之氧氣來氣相氧化乙烯以製備環氧乙烷之方法，其中所量測之EO-空間-時間-產率大於180 kgEO /（m3 cat h），較佳至大於200 kgEO /（m3 cat h）之EO-空間-時間-產率。
由乙烯及氧氣製備環氧乙烷可有利地在再循環方法中進行。此處，使反應混合物循環通過具有新形成之環氧乙烷以及於反應中形成之副產物之反應器，在各通過之後自產物氣體流中移除該等副產物，且在已補充有所需量之乙烯、氧氣及反應緩和劑之後再將產物氣體流引入反應器中。自產物氣體流中之環氧乙烷分離及其處理可藉由先前技術之慣用方法進行（參看Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A-10卷, 第117-135、123-125頁, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987）。
將藉由隨附圖式及後續實施例更詳細地描述本發明。
根據圖1，黑方格中之各者處之數值分別為在230℃及235℃下所量測之EO-空間-時間-產率。顯而易見地，針對在不等方程式（I）之限制內之催化劑之EO-空間-時間-產率高於針對不在此限制內之催化劑之EO-空間-時間-產率。實施例3.3.8之催化劑不在不等方程式（I）之限制內。此催化劑之EO-空間-時間-產率不大令人滿意，亦即在230℃下之118.2 kgEO /（m3 cat h）及在235℃下之140.9 kgEO /（m3 cat h）。本發明之催化劑引起至多在230℃下之238.3 kgEO /（m3 cat h）及在235℃下之305.6 kgEO /（m3 cat h）之EO-空間-時間-產率。自黑方格中之各者處之數值進一步可見EO-空間-時間-產率傾向於自圖1之頂部左側部分增加至右下部分。
在圖1之筆直虛線下方之所有彼等催化劑之情況下在235℃下達至至少200 kgEO /（m3 cat h）之EO-空間-時間產率。
在圖1之粗體筆直虛線下方之所有彼等催化劑之情況下在230℃下達至大於185 kgEO /（m3 cat h）之EO-空間-時間產率。

實施例
縮寫
AWSi 以g/mol為單位之Si原子量
AWCa 以g/mol為單位之Ca原子量
AWMg 以g/mol為單位之Mg原子量
AWCs 以g/mol為單位之Cs原子量
AWRe 以g/mol為單位之Re原子量
AWW 以g/mol為單位之W原子量
SiAl2O3 以ppm為單位之矽重量/總載體重量
CaAl2O3 以ppm為單位之鈣重量/總載體重量
MgAl2O3 以ppm為單位之鎂重量/總載體重量
NaAl2O3 以ppm為單位之鈉重量/總載體重量
KAl2O3 以ppm為單位之鉀重量/總載體重量
FeAl2O3 以ppm為單位之鐵重量/總載體重量
AgCAT 以wt-%為單位之銀重量/總催化劑重量
KCAT 以ppm為單位之鉀重量/總催化劑重量
LiCAT 以ppm為單位之鋰重量/總催化劑重量
SCAT 以ppm為單位之硫重量/總催化劑重量
WCAT 以ppm為單位之鎢重量/總催化劑重量
CsCAT 以ppm為單位之銫重量/總催化劑重量
ReCAT 以ppm為單位之錸重量/總催化劑重量
KADD 來自所施用之浸漬溶液之添加至催化劑中之以ppm為單位的鉀重量/總催化劑重量
EC 氯乙烷
EO 環氧乙烷

1. 特徵界定法
1.1 氧化鋁載劑中之Ca-、Mg-、Si-、Fe-、K-及Na-含量之總量分析
1.1.1 用於Ca、Mg、Si及Fe量測之樣品製備
將約100-200 mg（在±0.1 mg之誤差界限下）氧化鋁載劑樣品稱重至鉑坩堝中。添加1.0 g偏硼酸鋰（LiBO2 ）。在具有漸升至最高1150℃之溫度之自動化熔合裝置中熔融混合物。
在冷卻之後，藉由謹慎地加熱將熔體溶解於去離子水中。隨後，添加10 ml半濃鹽酸（經去離子水稀釋之濃縮HCl，體積比1:1對應於約6M）。最後，用去離子水填充溶液至100 ml體積。
1.1.2 Ca、Mg、Si及Fe量測
藉由感應耦合電漿-光學發射光譜法（Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy；ICP-OES）測定來自樣品溶液1.1.1之Ca、Mg、Si及Fe。
裝置： ICP-OES Varian Vista Pro
參數：
波長[nm]： Ca 317.933
Mg 285.213
Si 251.611
Fe 238.204
積分時間： 10 s
噴霧器： Conikal 3 ml
噴霧器壓力： 270 kPa
泵速： 30 rpm
校準： 外部（矩陣匹配標準品）
1.1.3 用於K及Na量測之樣品製備
將約100-200 mg（在±0.1 mg之誤差界限下）氧化鋁載劑樣品稱重至鉑盤中。添加10 ml濃縮H2 SO4 及去離子水之混合物（體積比1:4）及10 ml氫氟酸（40%）。將鉑盤置放於砂浴上且煮沸至乾。在於鉑盤冷卻之後，藉由謹慎地加熱將殘餘物溶解於去離子水中。隨後，添加5 mL半濃鹽酸（經去離子水稀釋之濃縮HCl，體積比1:1對應於約6M）。最後，用去離子水填充溶液至50 ml體積。
1.1.4 K及Na量測
藉由火焰原子吸收光譜法（Flame Atomic Absorption Spectroscopy；F-AAS）進行樣品溶液1.1.3中之K及Na測定。
裝置： F-AAS Shimadzu AA-7000
參數：
波長[nm]： K 766.5 Na 589.0
氣體： 空氣/乙炔
隙縫寬度： 0.7 nm (K) / 0.2 nm (Na)
噴霧器壓力： 270 kPa
校準： 外部（矩陣匹配標準品）

2. 氧化鋁載體
表1中概括氧化鋁載體中之Si-、Ca-、Mg-、Na-、K-及Fe-含量[ppm]/總重量載體、載體BET表面積及載體吸水量。

表1：氧化鋁載體中之總Si-、Ca-、Mg-、Na-、K-及Fe-含量[ppm]/總重量載體、載體BET表面積[m2 /g]及載體吸水量[ml/g]。
1 ） x = SiAl2O3 /AWSi / (CaAl2O3 /AWCa + MgAl2O3 /AWMg )
具有通常知識者良好熟悉用於製備該等氧化鋁載體之方法。其應依賴於關於氧化鋁載體製備之常識以便提供所需BET表面積及吸水量。舉例而言，EP 3 254 756 A1中描述氧化鋁載體製備。當製備載劑時，可例如藉由組合兩個具有不同尺寸之α氧化鋁粒子來調節BET表面積（參見例如EP 0 902 726 B1或WO 2011/153390 A2）。如WO 2012/143559 A1中所指出，可使用具有占位功能（placeholder function）之有機添加劑達成孔隙率增加，從而獲得與所用原料之粒度直接相關之尺寸分佈。WO 2012/143559 A1及WO 2012/143557 A1中描述用於製備載體材料之額外的方法。應瞭解，氧化鋁載體可具有先前技術中已知之孔隙尺寸分佈中之任一種。US 7,714,152、US 7,932,408、US 7,977,274、EP 1 511 563 B1、WO 2006/133183、WO 2010/123729中描述合適之載體孔隙尺寸分佈之實例。

3. 催化劑製備
3.1 銀錯合物溶液生產
Ag錯合物溶液CS-1：
在攪拌下將705.35 g DI H2 O與789.04 g乙二胺（純度＞99%，Merck）混合以形成乙二胺水溶液。使用冷卻將反應溫度維持低於35℃。在攪拌下向所得乙二胺水溶液中添加43.13 g 1 wt% KOH水溶液。將所得混合物冷卻至22℃溫度以形成水性KOH乙二胺混合物。在攪拌下向所得混合物中添加512.43 g二水合草酸。使用冷卻將反應溫度維持在低於40℃之溫度下以產生KOH/草酸/乙二胺水溶液。將反應溫度冷卻至25℃之溫度。
在攪拌下向所得KOH/草酸/乙二胺水溶液中添加905.75 g高純度Ag2 O（純度=99.9重量%）。使用冷卻將反應溫度維持在低於40℃之溫度下。在添加全部量之Ag2 O之後，再攪拌反應3小時，同時將反應溫度降低至32℃。隨後，離心反應混合物以移除少量不溶解固體。所得Ag錯合物溶液之密度為1.531 g/ml且Ag-含量為29.6重量%。
類似地，用如表2中所列舉之量之成分製備另外的銀錯合物溶液批次CS-2 - CS-4。
表2：Ag錯合物溶液之製備及特性

3.2 含Ag中間產物製備（第1浸漬步驟）
將表3中所列舉之量之載體A或B置放於2 L玻璃燒瓶中。將燒瓶連接至設定於30毫巴真空壓力下之旋轉式蒸發器。旋轉式蒸發器系統設定在30 rpm旋轉下。在30毫巴真空下在15分鐘內將根據步驟3.1製備之表3中所列舉之量之銀錯合物溶液CS1-CS4添加至載體A或B上。在添加銀錯合物溶液之後，使旋轉式蒸發器系統繼續在真空下再旋轉15分鐘。隨後，在室溫及大氣壓下將浸漬載體靜置於裝置中1小時且每15分鐘輕輕混合一次。將浸漬載體在煅燒烘箱中在23 m3 /h流動氮氣下在290℃下煅燒12分鐘，得到含Ag中間產物。
表3：載體及用於含Ag中間產物3.2.1-3.2.6製備之成分之量。

3.3. 最終催化劑製備（第2浸漬步驟）
將表4中所列舉之量之含Ag中間物產物3.2.1-3.2.4置放於2 L玻璃燒瓶中。將燒瓶連接至設定於30毫巴真空壓力下之旋轉式蒸發器。旋轉式蒸發器系統設定在80 rpm旋轉下。將根據步驟3.1製備之表4中所列舉之量之銀錯合物溶液CS-1 - CS-4與表4中所列舉的量的促進劑溶液I、表4中所列舉的量的促進劑溶液II、表4中所列舉的量的促進劑溶液III混合。促進劑溶液I係由以下製成：將硝酸鋰（FMC，99.3%）及硫酸銨（Merck，99.4%）溶解於DI水中以達成表4中所列舉之目標Li及S含量。促進劑溶液II係由以下製成：將鎢酸（HC Starck，99.99%）溶解於DI水及含氫氧化銫之水（HC Starck，50.42%）中以達成表4中所列舉之目標Cs及W含量。促進劑溶液III係由以下製成：將過錸酸銨（Engelhard，99.4%）溶解於DI水中以達成表4中所列舉之目標Re含量。將含有銀錯合物溶液、促進劑溶液I、II及III之合併浸漬溶液攪拌5分鐘。在80毫巴真空下在15分鐘內將合併浸漬溶液添加至含銀中間物產物3.2.1.-3.2.4上。在添加合併浸漬溶液之後，使旋轉式蒸發器系統繼續在真空下再旋轉15分鐘。隨後，在室溫及大氣壓下將浸漬載體靜置於裝置中1小時且每15分鐘輕輕混合一次。將浸漬材料在煅燒烘箱中在23 m3 /h流動氮氣下在290℃下煅燒10分鐘，得到最終催化劑。
表4：催化劑名稱及用於催化劑3.3.1-3.3.3及3.3.15製備之成分之量。
用表5中所列舉之催化劑組成製備類似於催化劑3.3.1-3.3.3、3.3.15之另外的催化劑。促進劑溶液I及III始終使用與表4中所列舉之Li/S-及Re-含量相同之Li/S-及Re-含量。將促進劑溶液II中之W-含量固定在3 wt%下。改變促進劑溶液II中之Cs-含量以達成符合表5之Cs/W比率。調節Ag錯合物溶液及促進劑溶液I、II及III之量以達成如表5中所列舉之目標Ag及促進劑含量。


表5：催化劑組成（以總催化劑之重量計以%為單位報導Ag-含量，以總催化劑之重量計以ppm為單位報導摻雜物值）


表6：就申請專利範圍而言之關鍵催化劑特性
1 ） x = SiAl2O3 /AWSi / (CaAl2O3 /AWCa + MgAl2O3 /AWMg )
4. 催化劑測試
在16倍平行反應器系統中執行催化劑篩選。在相同溫度及相同壓力下使每個反應器同時供應有相同之進口氣體。
反應器管由不鏽鋼（1.4841）構成且具有外徑為10 mm且內徑為4.5 mm之290 mm長度。反應器之等溫區具有70 mm長度且使用間接電加熱將此加熱。將1 mL粒度為250 µm至315 µm之催化劑置放於反應器管之等溫區中。
表7中描述反應器管之填充方案。填充方案為具有五個單獨區之堆疊床。自反應器頂部至底部，反應器填充由以下組成：來自塊滑石珠粒及石英粒子之兩個惰性堆疊，隨後位於反應器管中心中之等溫區中之催化劑，隨後由石英粒子及塊滑石珠粒組成之另一兩個惰性堆疊。區5表示反應器管之頂部，其中將進口氣體引入反應器管中。以單程模式操作反應器。
表7：反應器管填充
在15巴公克之反應器壓力下、在約4530 h- 1 之每小時之氣體空間速度（GHSV）下及在220℃至260℃之反應器溫度下進行實驗。進口氣體由35 vol.%乙烯、7 vol.%氧氣、5 vol.%氬氣及氯化乙烯（ethylene chloride；EC）組成，其係在1.3 ppmv至3.3 ppmv範圍內給予。氮氣用作運載氣體且氬氣用作內標物。
將反應器出口氣體以約5:1之比率用氮氣中止且經由在線氣相層析法（gas chromatography；GC）分析。
在230℃或235℃之反應器溫度下及在1.3 ppmv至3.3 ppmv範圍內之EC濃度下測試催化劑以使EO-選擇性最佳化。催化劑篩選測試結果顯示於表8及9中。表8及9中之EC濃度對應於最佳化EO-選擇性。
表8：測試反應結果
1 ） EO-選擇性[%]
2 ） EO-空間-時間-產率[kgEO /（m3 cat h）]
3 ） EO轉化率[%]
4 ） EO-產率[%]

表9：測試反應結果
1 ） EO-選擇性[%]
2 ） EO-空間-時間-產率[kgEO /（m3 cat h）]
3 ） EO轉化率[%]
4 ） EO-產率[%]
無
圖1顯示矽與鹼土金屬莫耳比x [水平軸]對差c(Cs) - c(Re) - c(W)[垂直軸]之二維圖中之針對所測試之所有催化劑之EO-空間-時間-產率[kgEO /（m3 cat h）]。

Claims (16)

  1. 一種有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑，其包含氧化鋁載體及以該催化劑之重量計20至45%之施用至該載體之銀，該催化劑滿足以下限制（i）至（v）： （i） 每Kg催化劑之銫c(Cs)之量為至少2 mmol； （ii） 每Kg催化劑之錸c(Re)之量為至少3.0 mmol； （iii） 每Kg催化劑之鎢c(W)之量為至少1.6 mmol； （iv） 矽與鹼土金屬莫耳比x不高於1.80； （v）。
  2. 如請求項1所述之催化劑，其中。
  3. 如請求項2所述之催化劑，其中。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之催化劑，其中x為0.1至1.46、較佳0.1至1.10。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之催化劑，其中 c(Cs)為4.5至11.3；及/或 c(Re)為3.0至9；及/或 c(W)為1.6至5.5。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之催化劑，其包含2.6至10.3 mmol之量之鉀c(K)/Kg催化劑。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之催化劑，其包含0.2至10 mmol之量之鈉c(Na)/Kg催化劑。
  8. 如請求項1至3中任一項所述之催化劑，其包含43至86 mmol之量之鋰c(Li)/Kg催化劑。
  9. 如請求項1至3中任一項所述之催化劑，其包含0.3至3 mmol之量之硫c(S)/Kg催化劑。
  10. 如請求項1至3中任一項所述之催化劑，其中Cs : Re : W莫耳比為12至19 : 9至12.5 : 4至6。
  11. 如請求項1至3中任一項所述之催化劑，其中該氧化鋁載體之吸水率為0.35 ml/g至0.70 ml/g。
  12. 如請求項1至3中任一項所述之催化劑，其中該氧化鋁載體之吸水率與該氧化鋁載體之BET表面積之比率在0.18至0.33 ml/m2 範圍內。
  13. 一種用於製備如請求項1至12中任一項所述之催化劑之方法，其包含： （a） 用銀浸漬溶液浸漬矽與鹼土金屬莫耳比x不高於1.80之氧化鋁載體，該銀浸漬溶液含有銫、錸及鎢源； （b） 煅燒該浸漬氧化鋁載體。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該氧化鋁載體包含100至1000 ppm鈣/總載體重量，及/或50至500 ppm鎂/總載體重量。
  15. 如請求項13或14所述之方法，其中該氧化鋁載體之BET表面積為1.5至2.5 m2 /g。
  16. 一種用於製備環氧乙烷之方法，其係藉由在存在如請求項1至12中任一項所述之催化劑之情況下藉助於氧氣來氣相氧化乙烯而進行。
TW108103696A 2018-02-07 2019-01-31 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑 TWI808125B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18155531.9 2018-02-07
EP18155531 2018-02-07
??18155531.9 2018-02-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201936263A true TW201936263A (zh) 2019-09-16
TWI808125B TWI808125B (zh) 2023-07-11

Family

ID=61223706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108103696A TWI808125B (zh) 2018-02-07 2019-01-31 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210046459A1 (zh)
EP (1) EP3749450B1 (zh)
KR (1) KR20200115635A (zh)
CN (1) CN111727084B (zh)
CA (1) CA3090605A1 (zh)
TW (1) TWI808125B (zh)
WO (1) WO2019154832A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116723893A (zh) 2021-01-26 2023-09-08 巴斯夫欧洲公司 环氧化催化剂
WO2024079247A1 (en) 2022-10-12 2024-04-18 Basf Se Epoxidation catalyst

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE793658A (fr) 1972-01-07 1973-07-04 Shell Int Research Catalyseur utilisable pour la production d'oxyde d'ethylene
DE2454972A1 (de) 1973-12-05 1975-06-12 Ici Ltd Katalysator und verfahren zur herstellung von alkylenoxiden
CA1026763A (en) 1974-05-20 1978-02-21 Robert P. Nielsen Silver catalysts used in ethylene oxide production
DE2904919A1 (de) 1979-02-09 1980-08-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung und regenerierung von traegerkatalysatoren sowie deren verwendung fuer die herstellung von aethylenoxid
DE2933950A1 (de) 1979-08-22 1981-03-12 Basf Ag Traegerkatalysatoren fuer die herstellung von aethylenoxid.
DE3275066D1 (en) 1981-12-14 1987-02-19 Ici Plc Chemical reactor and process
DE3272383D1 (en) 1981-12-30 1986-09-04 Ici Plc Catalysts for the production of alkylene oxides
DE3414717A1 (de) 1984-04-18 1985-10-31 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren und reaktor zur durchfuehrung exothermer katalytischer reaktionen
US4690913A (en) 1984-08-21 1987-09-01 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide from ethylene and process for producing the catalyst
NL8501862A (nl) 1985-06-28 1987-01-16 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een zilver-houdende katalysator.
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4761394A (en) * 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
IL84232A (en) 1986-10-31 1992-06-21 Shell Int Research Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
GB8810006D0 (en) 1988-04-27 1988-06-02 Shell Int Research Process for preparation of ethylene oxide
DE68925767T2 (de) 1988-08-30 1996-08-14 Union Carbide Corp Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
EP0480538B1 (en) 1990-10-12 1998-09-02 UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION, Three Cristina Centre Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5145824A (en) * 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5100859A (en) 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
RU2129465C1 (ru) 1993-07-07 1999-04-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор эпоксидирования и способ его получения
US5504052A (en) 1994-12-02 1996-04-02 Scientific Design Company, Inc. Silver catalyst preparation
US5733842A (en) 1996-04-30 1998-03-31 Norton Checmical Process Products Corporation Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents
US5801259A (en) 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5733840A (en) 1996-06-06 1998-03-31 Norton Chemical Process Products Corporation Catalyst carrier
US6831037B2 (en) 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
CN100408168C (zh) 2002-02-25 2008-08-06 国际壳牌研究有限公司 负载的银催化剂和使用该催化剂的环氧化方法
TWI346574B (en) 2003-03-31 2011-08-11 Shell Int Research A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition
BRPI0410090A (pt) 2003-05-07 2006-05-16 Shell Int Research catalisadores contendo prata, a fabricação de tais catalisadores contendo prata e o seu uso
US8148555B2 (en) 2003-06-26 2012-04-03 Shell Oil Company Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
US20060036105A1 (en) 2004-08-12 2006-02-16 Shell Oil Company Method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
US7493174B2 (en) 2004-09-23 2009-02-17 Medtronic, Inc. Implantable medical lead
US7759284B2 (en) 2005-05-09 2010-07-20 Scientific Design Company, Inc. Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component
KR101369619B1 (ko) 2005-06-07 2014-03-05 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의제조방법, 이를 위한 촉매, 이 촉매의 제조방법
KR101072239B1 (ko) 2005-06-07 2011-10-12 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 촉매 캐리어
US8791280B2 (en) * 2005-08-10 2014-07-29 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation
US7553795B2 (en) 2006-03-21 2009-06-30 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Activation of high selectivity ethylene oxide catalyst
CN101360562B (zh) * 2006-04-10 2013-02-06 三菱化学株式会社 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法
CN102029154A (zh) 2006-04-10 2011-04-27 三菱化学株式会社 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法
US20090177000A1 (en) 2006-04-18 2009-07-09 Natal Manuel A W Alkylene oxide catalyst and use thereof
US20090270640A1 (en) 2006-04-21 2009-10-29 Basf Aktiengesellschaft Method for production of ethylene oxide in a microchannel reactor
US8097557B2 (en) 2006-08-08 2012-01-17 Sd Lizenverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Two-stage calcination for catalyst production
US7977274B2 (en) 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7932408B2 (en) 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US20080154051A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Jeroen Willem Bolk Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process
AR066468A1 (es) 2007-05-09 2009-08-19 Shell Int Research Un catalizador de epoxidacion, un proceso para preparar el mismo, y un proceso para producir un oxido de olefina , un 1,2- diol, un 1,2 - diol eter, un 1,2- carbonato, o una alcanolamina
US7714152B2 (en) 2007-08-30 2010-05-11 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Carrier for olefin oxide catalyst
CN102414189B (zh) 2009-04-21 2014-09-17 陶氏技术投资有限公司 环氧化反应及其操作条件
CA2759560C (en) 2009-04-21 2017-05-30 Dow Technology Investments Llc Rhenium-promoted epoxidation catalysts and methods of making and using them
TW201213013A (en) 2010-05-17 2012-04-01 Scient Design Co Method for preparing an epoxidation catalyst
US8586769B2 (en) 2010-06-04 2013-11-19 Scientific Design Company, Inc. Carrier for ethylene oxide catalysts
US8871677B2 (en) 2010-12-29 2014-10-28 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Multi-lobed porous ceramic body and process for making the same
CN103596677A (zh) * 2011-04-14 2014-02-19 巴斯夫欧洲公司 制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法
US8921587B2 (en) 2011-04-14 2014-12-30 Basf Se Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
WO2012140614A1 (de) 2011-04-14 2012-10-18 Basf Se Verfahren zur herstellung eines katalysators zur oxidation von ethen zu ethylenoxid
WO2012143557A1 (de) 2011-04-21 2012-10-26 Ceramtec Gmbh Poröses aluminiumoxid
WO2013061294A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines geträgerten silberkatalysators
US9079154B2 (en) 2012-05-04 2015-07-14 Basf Se Catalyst for the epoxidation of alkenes
CN104884167B (zh) * 2012-12-31 2017-07-07 科学设计公司 用于生产改善的环氧乙烷催化剂的煅烧方法
WO2014150669A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Dow Technology Investments Llc Method for the production of ethylene oxide
TWI632138B (zh) * 2013-05-16 2018-08-11 科學設計股份有限公司 具有降低鈉含量之建基於銀之環氧乙烷觸媒
WO2015087194A1 (en) * 2013-12-09 2015-06-18 Basf Se Catalyst for the epoxidation of alkenes
TWI697358B (zh) * 2015-02-27 2020-07-01 美商科學設計有限公司 具有改進的銀顆粒大小和分佈密度的銀催化劑

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019154832A1 (en) 2019-08-15
CN111727084B (zh) 2023-08-22
US20210046459A1 (en) 2021-02-18
KR20200115635A (ko) 2020-10-07
EP3749450B1 (en) 2022-04-06
CA3090605A1 (en) 2019-08-15
TWI808125B (zh) 2023-07-11
EP3749450A1 (en) 2020-12-16
CN111727084A (zh) 2020-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU711973B2 (en) Epoxidation catalyst and process
US5597773A (en) Ethylene oxide catalyst and process
AU757735B2 (en) Epoxidation catalyst carrier, preparation and use thereof
FI89681B (fi) Etylenoxidkatalysator och foerfarande foer katalytisk framstaellning av etylenoxid
CA2343784C (en) Process for preparing epoxidation catalysts with improved properties
US5929259A (en) Preparation of ethylene oxide and catalyst
US9079154B2 (en) Catalyst for the epoxidation of alkenes
JPH08224477A (ja) 酸化エチレン触媒の製造方法
US11400437B2 (en) Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
JP3953101B2 (ja) 酸化アルキレン触媒及び製造方法
JPH11510817A (ja) プロピレンのプロピレンオキシドへの気相酸化
MX2011007946A (es) Catalizador con distribucion de tamaño de poro bimodal y uso del mismo.
JP2013534465A (ja) 酸化エチレン触媒用のキャリア
US20120264953A1 (en) Zinc-comprising catalyst for preparing ethylene oxide
TWI808125B (zh) 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑
EP0807017A1 (en) Process for the manufacture of moulded articles that are partly coloured or have regions of different colours
EP4284552A1 (en) Epoxidation catalyst
JP3233652B2 (ja) エチレンオキシド製造用銀触媒
JP2006524129A (ja) エチレンオキシド触媒
JP5258485B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒およびその触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法