CN102029154A - 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法 - Google Patents

环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环氧乙烷制造用催化剂，该催化剂用于由乙烯制造环氧乙烷，其至少包括银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)和载体，其中特别是选择性得到了改善。该环氧乙烷制造用催化剂用于由乙烯制造环氧乙烷，其至少包括银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)和载体；其中，根据需要，在载体上负载碱金属作为前处理，然后再将Ag、Cs和Re负载在该载体上，从而得到该催化剂，作为所述载体，使用的是比表面积为0.6～3.0m2/g、且硅(Si)和钠(Na)的含量的重量比以SiO2/Na2O换算值计为2～50的载体，相对于载体的每1m2/g的所述比表面积，所述Re的含量(以载体为基准)为170～600ppm，且所述Cs/Re的摩尔比为0.3～19。

Description

环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法
本申请是申请日为2007年3月30日、申请号为200780001737.3、发明名称为“环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法。
背景技术
用于从乙烯制造环氧乙烷的催化剂的主要成分是银(Ag)，银负载在载体上。工业上，对于作为催化剂主成分的Ag添加碱金属、铼(Re)等元素作为助催化剂，以提高催化剂性能(专利文献1)。
关于碱金属的作用效果，报道了如下效果：存在于载体上、中和载体的酸电离常数的效果，或者存在于Ag表面来调整Ag的催化作用的效果；但详细情况尚不清楚。另一方面，关于Re，其在催化剂中的存在位点、作为助催化剂的作用机制尚不明确，但其必须与碱金属共存才能作为助催化剂发挥作用(专利文献2)。
载体一般是以α-氧化铝为主成分，α-氧化铝是对原料粉末、粘合剂、气孔形成剂的混合物进行烧结而制造的。这样制造的载体通常含有硅(Si)、钠(Na)等杂质作为杂质，其中，Si含量以SiO2换算值计为0.1～几十重量％、Na含量以Na2O换算值计为0.01～几个重量％。
有报道称：载体中的Si、Na量对于由Ag、碱金属、载体构成但不含Re的催化剂的性能有很大影响(专利文献3和4)。因此，有必要控制α-氧化铝原料粉末、粘合剂、气孔形成剂中的Si、Na量，来调整载体中的Si、Na量。此外，在含Re催化剂方面，报道了将Ag含量限定为20重量％以上的催化剂(专利文献5和6)。
专利文献1：特开平9-150058号公报
专利文献2：特开昭63-126552号公报
专利文献3：特开昭63-116743号公报
专利文献4：特开平1-123629号公报
专利文献5：特开平3-207447号公报
专利文献6：WO2005-097318号公报
发明内容
本发明要解决的课题
本发明人等以提供至少包括Ag、Cs、Re和载体，或者至少包括Ag、Li、Cs、Re和载体的改进的环氧乙烷制造用催化剂为目标，进行了深入研究，结果取得了以下认识。
(1)以往，当催化剂由大表面积载体、Ag、Cs、Re构成时，载体中的Si、Na成分一般不影响Re作为助催化剂的性质。然而，如果将载体中的Si成分与Na成分之比限定在一定范围，竟然意外地能够提高Re的助催化作用，获得选择性显著改善的催化剂。
(2)通过使用比表面积大的载体并且提高催化剂中的Li含量，意外地获得了保持高选择性且催化剂寿命显著改善的催化剂。
解决问题的方法
基于上述认识从而完成了本发明，本发明包括一组相关联的发明，各发明的要点如下。
第1发明基于上述的认识(1)，其要点是：一种环氧乙烷制造用催化剂，该催化剂用于由乙烯制造环氧乙烷，其至少包括银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)和载体；其中，根据需要，在载体上负载碱金属作为前处理，然后再将Ag、Cs和Re负载在该载体上，从而得到该催化剂，作为所述载体，使用的是比表面积为0.6～3.0m2/g、且Si和Na的含量的重量比以SiO2/Na2O换算值计为2～50的载体，相对于载体的每1m2/g的所述比表面积，所述Re的含量(以载体为基准)为170～600ppm，且所述Cs/Re的摩尔比为0.3～19。
第2发明基于上述认识(1)并进行更深入研究的结果，其要点是：一种环氧乙烷制造用催化剂，其用于由乙烯制造环氧乙烷，其至少包括银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)和载体；其中，根据需要，在载体上负载碱金属作为前处理，然后再将Ag、Cs和Re负载在该载体上，从而得到该催化剂，作为所述载体，使用的是比表面积为0.6～3.0m2/g、且存在pKa5.0以下的酸电离常数的载体，相对于载体的每1m2/g的所述比表面积，所述Re的含量(以载体为基准)为170～600ppm，且所述Cs/Re的摩尔比为0.3～19。
本发明的其它要点在于：一种催化剂的制造方法，该方法是至少包括银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)和载体的第1发明的催化剂的制造方法，其中，所述Ag的负载操作分2次以上进行，催化剂中含有的至少一部分量的Cs和Re是在Ag的最后的负载操作时负载的。
本发明的其它要点还在于：一种催化剂的制造方法，该方法是至少包括银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)和载体的第2发明的催化剂的制造方法，其中，所述Ag的负载操作分2次以上进行，催化剂中含有的至少一部分量的Cs和Re是在Ag的最后的负载操作时负载的。
本发明的其它要点还在于：一种环氧乙烷的制造方法，其中，在第1发明的催化剂的存在下，对乙烯进行氧化。
本发明的其它要点还在于：一种环氧乙烷的制造方法，其中，在第2发明的催化剂的存在下，对乙烯进行氧化。
第3发明基于上述认识(2)，其要点是：一种环氧乙烷制造用催化剂，该催化剂用于由乙烯制造环氧乙烷，其至少包括银(Ag)、锂(Li)、铯(Cs)、铼(Re)和载体；其中，作为所述载体，使用的是比表面积为0.6～3.0m2/g的载体，相对于载体重量，Li含量为400～1000ppm。
本发明的其它要点在于：一种催化剂的制造方法，该方法是至少包括银(Ag)、锂(Li)、铯(Cs)、铼(Re)和载体的第3发明的催化剂的制造方法，其中，所述Ag的负载操作分2次以上进行，催化剂中含有的至少一部分量的Cs和Re是在Ag的最后的负载操作时负载的。
本发明的其它要点还在于：一种环氧乙烷的制造方法，其中，在第3发明的催化剂的存在下，对乙烯进行氧化。
发明效果
根据第1发明和第2发明，提供至少包括Ag、Cs、Re和载体的、特别是选择性得到改善的环氧乙烷制造用催化剂。此外，根据第3发明，提供至少包括Ag、Li、Cs、Re和载体的、特别是催化剂寿命得到改善的环氧乙烷制造用催化剂。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
<第1发明的催化剂>
第1发明的环氧乙烷制造用催化剂至少包括Ag、Cs、Re和载体，作为优选方式，还含有Li。
作为上述载体，可以列举出氧化铝、碳化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁等多孔耐火材料，但主成分为α-氧化铝的材料特别合适。这些多孔耐火材料是对原料粉末、粘合剂、气孔形成剂的混合物进行烧结而制造的，其中含有Si成分和Na成分作为杂质。Si含量以SiO2换算值计通常为0.5～7.0重量％，优选为1.8～7.0重量％；Na含量以Na2O换算值计通常为0.05～0.50重量％，优选为0.16～0.45重量％。上述的Si成分和Na成分的含量范围是从提高催化剂选择性的角度考虑而确定的值。
在第1发明中，使用表面积大且Si成分与Na成分之比在一定范围的载体，即，比表面积为0.6～3.0m2/g、Si和Na的含量的重量比以SiO2/Na2O换算值计为2～50的载体。当使用满足这样条件的载体时，可以提高Re的助催化作用，获得选择性显著改善的催化剂。
特别是从保持催化剂选择性等催化剂寿命的观点考虑，载体的比表面积优选为0.8～2.0m2/g，更优选为1.2～1.6m2/g；特别是从提高催化剂选择性的观点考虑，Si和Na的含量的重量比(SiO2/Na2O换算值)优选为6～27。而且，所述比表面积是采用B.E.T.法测定的值。
关于催化剂载体用多孔耐火材料特别是α-氧化铝，比表面积、杂质含量不同的各种等级的制品已经商品化。因此，在第1发明中，可以从市售的多孔耐火材料中选择满足上述性质的制品，将其用作载体。此外，载体中的Si成分和Na成分的含量可以通过用适当浓度的酸水溶液对载体进行清洗来调节。
银含量通常占催化剂总重量的5～40重量％，从改善催化剂寿命的效果的观点考虑，优选为15～30重量％。与现有公知的催化剂一样，Cs含量相对于催化剂总重量通常为10～10000ppm，优选为50～5000ppm。
Cs含量依赖于后述的Re含量，必须在Cs/Re摩尔比为0.3～19的范围。Cs/Re摩尔比优选为1.7～4.5，更优选为2.2～4.5。Cs/Re摩尔比小于0.3或大于19时，改善催化剂选择性的效果均不充分。
此外，Re含量依赖于所使用的载体的比表面积，相对于载体的每1m2/g的所述比表面积(嵌入到催化剂中之前的载体的比表面积)，所述Re含量为170～600ppm，优选为200～500ppm，更优选为250～450ppm。Re含量小于170ppm/(m2/g)或者超过600ppm/(m2/g)时，改善催化剂选择性的效果不充分。
在第1发明中，可以根据需要在上述载体上负载碱金属作为前处理。从进一步提高催化剂性能的观点考虑，这种载体前处理是值得推荐的。这里，前处理是指在负载银化合物之前进行的碱金属的负载处理。作为在前处理中使用的碱金属，通常使用Li和/或Cs，优选使用Li和Cs。而且，上述“Cs/Re摩尔比”中的Cs，是指在后处理(负载Ag、Re和Cs的处理)中负载于催化剂上的Cs含量。后处理中负载于催化剂上的Cs被认为与Re一起存在于Ag的表面。
Li和Cs的用量以前处理后载体中的Li或Cs含量计通常为100～1000ppm。Li含量优选为400～1000ppm，更优选为550～1000ppm，特别优选为585～1000ppm。Cs含量优选为100～500ppm。当载体中的Li和Cs含量小于100ppm时，改善催化剂寿命的效果不充分；而当其超过1000ppm时，效果已不能再提高，因而并不经济。而且，这里使用的Cs直接负载于载体上，在这一点上其与上述后处理中的Cs是不同的。因为如前所述，后处理中的Cs被认为与Re一起附着于Ag上。
在第1发明的环氧乙烷制造用催化剂中，从改善催化剂寿命的效果的观点考虑，Li/Re摩尔比通常为6～63，优选为25～63，更优选为35～63，特别优选为37～63；Li/Ag重量比通常为0.0007～0.0073，优选为0.0029～0.0073，更优选为0.0040～0.0073，特别优选为0.0043～0.0073。
前述前处理中的碱金属(Li和Cs)的负载，可以按照以往公知的方法使用水溶性碱金属化合物进行。作为上述碱金属化合物，例如可以列举出硝酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、羧酸盐等，特别优选碳酸盐。它们可以根据含量以适当浓度的水溶液的形式使用。
在前述后处理中，使用如下制得的催化剂含浸液是简便的：在银胺络合物溶液中溶解水溶性的Re化合物和水溶性的Cs化合物，并根据需要再溶解水溶性的Li化合物。
作为用于银胺络合物溶液的Ag化合物，可以列举出氧化银、硝酸银、碳酸银、醋酸银、草酸银等；作为胺，可以列举出氨、吡啶、丁胺等一元胺；乙醇胺等醇胺；乙二胺、1，3-丙二胺等多元胺。作为水溶性的Re化合物，可以列举出卤化铼、羟基卤化铼、铼酸盐、过铼酸盐等。作为水溶性的Cs化合物，可以列举出与前处理中的相同的化合物，但优选硝酸盐或氢氧化物。催化剂含浸液中的上述各成分的浓度，可以根据各成分的含量适当地确定。
作为前处理步骤中的含浸方法，可以列举出将载体浸渍在溶液中的方法，或者向载体喷洒溶液的方法。作为干燥处理，可以列举出如下方法等：含浸处理后，将载体与残余溶液分开，然后减压干燥或者通过加热处理进行干燥。作为加热处理，可以列举出利用空气、氮气等非活性气体或过热水蒸气的方法。加热温度通常为100～300℃，优选为130～270℃。
作为后处理步骤中的含浸方法，可以列举出与上述相同的方法。含浸后的加热处理，应测定Ag在载体上析出的必要温度和时间来实施。优选选择下述条件，所述条件使得银以尽量均匀且微细颗粒的形式存在于载体上。加热处理可以使用加热的空气(或氮气等非活性气体)或过热水蒸气来进行。加热温度通常为130～300℃，加热时间通常为5～30分钟。
采用本发明的催化剂制造方法可以容易地获得Ag负载率高的催化剂，例如Ag负载率为15～30重量％(以催化剂为基准)的催化剂，其中本发明的催化剂制造方法即下述方法：Ag的负载操作分2次以上进行，催化剂中含有的至少一部分量的Cs和Re是在Ag的最后的负载操作时负载的。从催化性能的观点考虑，优选一半以上量的Cs和Re是在Ag的最后的负载操作时负载的。Ag的最后的负载操作时负载的Cs和Re的量更优选为Cs和Re的量的3/4以上，最好为Cs和Re的量的全部。此外，对于Cs和Re以外的成分也是一样的。根据本发明的催化剂的制造方法，Cs、Re等在Ag的最后的负载操作时与Ag一起负载，而采用在Ag的最后的负载操作后，与该操作相独立地进行Cs、Re等的负载的方法时，催化剂的性能降低。
使用第1发明的环氧乙烷制造用催化剂的环氧乙烷制造方法，可以按照公知的条件进行。反应压力通常为0～3.5MPaG；反应温度通常为180～350℃，优选为200～300℃。作为反应原料气的组成，一般使用乙烯1～40容量％与分子态氧1～20容量％的混合气体，此外，一般可以存在一定比例(例如1～70容量％)的稀释剂，例如甲烷、氮气等非活性气体。作为含分子态氧的气体，通常使用空气或工业用氧。另外，向反应原料气中加入例如0.1～50ppm左右的卤化烃作为反应调整剂，这样可以防止催化剂中形成热点，而且可以大幅改善催化剂性能、特别是选择性。
<第2发明的催化剂>
第2发明的环氧乙烷制造用催化剂，用于由乙烯制造环氧乙烷，其至少包括银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)和载体；其中，根据需要，在载体上负载碱金属作为前处理，然后再将Ag、Cs和Re负载在该载体上，从而得到该催化剂，作为所述载体，使用的是比表面积为0.6～3.0m2/g、且存在pKa5.0以下的酸电离常数的载体，相对于载体的每1m2/g的所述比表面积，所述Re的含量(以载体为基准)为170～600ppm，且所述Cs/Re的摩尔比为0.3～19。即，第2发明限定了酸电离常数，来代替第1发明中对载体所做的SiO2/Na2O比的限定，在这一点上，其与第1发明不同。而且，与限定SiO2/Na2O比的情况相同，通过上述对酸电离常数的限定同样可以提高Re的助催化作用。
第2发明中限定的适当的酸电离常数是指：pKa5.0以下的强度，且具有以甲基红为指示剂的显色反应。此外，酸电离常数的强度在pKa3.2以下时，如果是引起弱显色反应程度的量，则不会影响催化剂的选择性，但如果该量增加至引起强显色反应的程度，则会使催化剂的选择性降低，因此并非优选。pKa3.2以下的酸电离常数是指具有以甲基黄为指示剂的显色反应。此外，不优选pKa7.3以上的碱电离常数，这是指用溴百里酚蓝可以呈现显色反应。
可以通过基于指示剂法的显色反应容易地判断载体表面的酸碱性(昭和41年4月26日，产业图书株式会社发行，田部浩三和竹下常一著《酸碱催化剂》161页；昭和61年5月1日，讲谈社发行，催化学会编《催化讲座别卷催化剂实验手册》170页；昭和59年6月25日，丸善株式会社发行，日本化学会编《化学便览基础篇》第3版，II-342页)。
此外，酸电离常数的值可以通过下述方法求出：用正丁胺等碱对通过上述指示剂显色的试样进行滴定。通常，通过目测来判定指示剂显色反应和碱滴定反应的终点是完全可行的。
<第3发明的催化剂>
第3发明的环氧乙烷制造用催化剂至少包括银(Ag)、锂(Li)、铯(Cs)、铼(Re)和载体。在这一点上，其与第1发明的优选方式的催化剂是相同的。
在第3发明中，使用的是比表面积为0.6～3.0m2/g的载体。在这一点上与第1发明中使用的载体相同。第1发明中限定的载体中的Si成分和Na成分之比(SiO2/Na2O)是优选条件，而非必要条件。关于载体的其它条件与第1发明相同。
在第3发明中，催化剂的Li含量相对于载体重量为400～1000ppm。该Li含量是第1发明中作为优选范围记载的值。第1发明中限定的Cs和Re的含量以及Cs/Re摩尔比是优选条件，而非必要条件。关于催化剂成分的其它条件，与第1发明相同。此外，第3发明的催化剂的制造方法和使用方法也与第1发明相同。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不脱离其要点，则不受这些实施例的限制。而且，以下各例中使用的物性的测定方法如下所述。此外，“实施例”和“比较例”中的标记“A”表示这些例子与前述第1发明相关；而标记“B”表示与前述第3发明相关。
(1)比表面积：
采用B.E.T.法测定。氮的吸附在77K下进行，采用BET 1点法算出比表面积。
(2)载体中的Si和Na含量：
将试样粉碎，然后将其压制成型，利用荧光X射线分析法进行测定。
(3)前处理载体和催化剂中的Cs、Re和Li含量：
用硝酸抽提出上述成分，采用原子吸收法测定Cs和Li，采用ICP发光法测定Re。
(4)催化剂中的Ag含量：
用硝酸抽提出Ag，采用电位差滴定法进行测定。
(5)载体的酸、碱度：
如下测定载体的酸、碱度。即，将载体于120℃下干燥3小时，冷却后，将其添加至干燥的甲苯中。再向其中添加数滴溶于甲苯中的指示剂(0.001重量％)，充分振荡，然后静置。然后，对于每一种指示剂考察是否有显色反应。
实施例1A：
(1)载体的酸、碱度的测定：
对α-氧化铝载体(表面积1.0m2/g、吸水率35.7重量％、SiO2 3.0重量％、Na2O 0.35重量％、SiO2/Na2O重量比为9，形状为8mmφ×8mm的环状)进行酸碱度的测定。
使用pKa为3.2以下的甲基黄未出现红色的显色反应，而使用pKa为5.0以下的甲基红则显示出红色的显色反应。此外，使用pKa为7.3以上的溴百里酚蓝未出现蓝色的显色反应。由以上可知，上述载体具有3.2＜pKa≤5.0的酸电离常数，不具有pKa≥7.3的碱电离常数。
(2)载体的前处理：
将100g上述α-氧化铝载体浸渍在溶解有0.156g碳酸铯(Cs2CO3)和1.69g碳酸锂(Li2CO3)的200mL水溶液中，除去残余的液体，然后将其在150℃的过热水蒸气中加热15分钟，流速为2m/秒，从而制备含浸有Li和Cs成分的载体。载体中的Li含量为500ppm，Cs含量为230ppm。表1中示出了所使用的载体的物性。
(3)银胺络合物溶液的制备：
将322g硝酸银(AgNO3)溶于1.4L水中，将192g草酸钾一水合物(K2C2O4·H2O)溶于1.6L水中，将它们于热水浴中加热至60℃，并在此过程中将它们缓慢混合，得到白色沉淀草酸银(Ag2C2O4)。通过过滤回收沉淀物，用蒸馏水洗涤，得到含水草酸银(含水量23.3重量％)。将375g这样获得的含水草酸银缓慢添加到下述溶液中并使之溶解，制备银胺络合物溶液，所述溶液由103g乙二胺、28.1g 1，3-丙二胺、和133g水构成。
(4)Ag催化剂的制备：
向12.7g上述获得的银胺络合物溶液中加入0.6mL硝酸铯(CsNO3)浓度为5.54重量％的水溶液、0.6mL过铼酸铵(NH4ReO4)浓度为3.05重量％的水溶液、2.1mL水，得到了含浸溶液。对于这样获得的含浸溶液，在旋转蒸发器中于减压条件下将其加热至40℃，将其含浸在30g含浸有Li和Cs的α-氧化铝载体中。然后将该含浸载体在200℃的过热水蒸气中加热15分钟，流速为2m/秒，从而得到催化剂。该催化剂中Ag、Cs、Re、Li的含量(以载体为基准)分别为13.6重量％(以催化剂为基准表示为12.0重量％)、980ppm、420ppm、500ppm。
(5)乙烯的氧化反应
将上述制备的Ag催化剂粉碎到6～10目，将其中的3mL填充到内径7.5mm的SUS制反应管中，以GHSV4300小时-1、压力0.7MPaG的条件通过反应气(乙烯30％、氧气8.5％、氯乙烯1.5ppm、二氧化碳6.0％、余量为氮气)，进行反应。调节反应温度，使得单位催化剂体积、单位时间的环氧乙烷产量(STY)为0.25kg-EO/h·L-cat。随评价时间增加，对环氧乙烷的选择性先升高再降低。表3和表4示出了催化剂成分和催化性能。而且，对环氧乙烷的选择性是以乙烯为基准表示的。此外，表3和表4中的“Cs*/Re”的Cs*/表示在后处理中催化剂所负载的Cs含量。此外，催化剂性能的“劣化速度”表示相对于累积环氧乙烷(EO)1000kg-EO/L-cat的选择性下降，单位为“％/EO1000”。
实施例2A～12A和比较例1A～11A
按实施例1A的方式进行前处理，不同的是：使用具有表1和表2所示物性的载体，并改变碳酸锂和碳酸铯的量，使得前处理时Li和Cs的含量如表3和表4所示。然后，制备与实施例1A中的组成相同的“银胺络合物溶液”，但在实施例1A的“Ag催化剂的制备”时，改变硝酸铯和过铼酸铵的浓度，制得Cs和Re含量如表3和表4所示的催化剂。而且，任何一种催化剂中的Ag含量(以载体为基准)均为13.6重量％。然后，使用各种催化剂与实施例1A同样地进行乙烯氧化反应。表3和表4示出了催化剂成分和催化剂性能。
Figure BSA00000326816200121
Figure BSA00000326816200131
Figure BSA00000326816200141
由上述的表1～表4可知：
(1)在包含Ag、Cs、Re和载体的催化剂中，在满足下述条件的实施例1A～12A中，最高选择性为84.7～86.5％，其中，所述条件为：使用的载体的SiO2/Na2O重量比为2～50(或存在pKa5.0以下的酸电离常数)；相对于每1m2/g载体比表面积，Re的含量(以载体为基准)为170～600ppm；Cs*/Re摩尔比为0.3～19。
(2)特别是在使用的载体的SiO2/Na2O重量比为6～27、Cs*/Re摩尔比为2.2～4.5的实施例1A～8A中，最高选择性高达85.7～86.5％，可知上述范围是更优选的。
(3)与实施例1A～12A的情况相比，载体的SiO2/Na2O重量比在2～50的范围之外的比较例1A～3A中，最高选择性低，为80.8～83.4％，由此可知：为了提高催化剂的选择性，载体的SiO2/Na2O重量比必须在上述范围内。而且，载体的SiO2/Na2O重量比在或不在2～50的范围时，选择性之差用最大值来比较的话为3.1％，这是非常大的。
(4)与实施例1A～12A的情况相比，相对于每1m2/g载体比表面积的Re含量(以载体为基准)不在170～600ppm范围的比较例4A，其最高选择性低，为81.9％。由此可知：为了提高催化剂的选择性，Re含量必须在上述范围内。
(5)比较例5A～11A表明：对于不含Re的催化剂而言，载体的SiO2/Na2O重量比对催化剂的选择性基本上没有效果。即，在载体的SiO2/Na2O重量比在2～50的范围内(即SiO2/Na2O重量比为11)的比较例5A和6A中，对Cs含量进行了最优化后的结果是：最高选择性为81.9％。与此相对，在载体的SiO2/Na2O重量比为0.6的比较例7A和8A中，对Cs含量进行了最优化后的结果是：最高选择性为80.8％，而在载体的SiO2/Na2O重量比为68的比较例9A～11A中，对Cs含量进行了最优化后的结果是：最高选择性为81.6％；载体的SiO2/Na2O重量比不在2～50的范围内的催化剂的选择性为80.8～81.6％。即，载体的SiO2/Na2O重量比在或不在2～50的范围时，选择性之差用最大值来比较的话为0.3％，该值非常小，仅为含Re催化剂的1/10，可知其基本上没有效果。
实施例1B：
(1)载体的前处理
按与实施例1A类似的操作进行，不同的是：使用表面积1.4m2/g、吸水率41.6重量％、SiO2 2.8重量％、Na2O 0.25重量％、SiO2/Na2O重量比为11、形状为8mmφ×8mm的环状α-氧化铝载体，并改变碳酸锂和碳酸铯的量，使得前处理时Li和Cs的含量如表6所示，从而制备了含浸有Li和Cs成分的载体。载体中的Li含量为600ppm，Cs含量为340ppm。表5中示出了所使用的载体的物性。
(2)银胺络合物溶液的制备：
按与实施例1A相同的操作进行，制备银胺络合物溶液。
(3)Ag催化剂的制备：
按与实施例1A相同的操作进行，得到催化剂。该催化剂中Ag、Cs、Re、Li的含量(以载体为基准)分别为13.6重量％(以催化剂为基准表示时为12.0重量％)、1090ppm、420ppm、600ppm。
(4)乙烯的氧化反应：
按与实施例1A相同的操作进行反应。表6示出了催化剂成分和催化剂性能。表6中各项的含义与表3和表4相同。
实施例2B～6B和比较例1B～8B：
首先，如实施例1B那样获得Li/Cs含量如表6所示的载体，不同的是：在实施例1B的“载体的前处理”中使用具有表5所示特性的载体，并改变碳酸锂和碳酸铯的量，使得前处理时Li和Cs的含量如表6所示。然后，制备与实施例1B中组成相同的“银胺络合物溶液”，但在实施例1B所述的“Ag催化剂的制备”步骤中，改变硝酸铯和过铼酸铵的浓度，制得Cs和Re含量如表6所示的催化剂。此时，对于后处理中进一步负载Li的例子，在“Ag催化剂的制备”步骤中，添加一定量的硝酸锂(LiNO3)。而且，任何一种催化剂中的Ag含量(以载体为基准)均为13.6重量％。然后，使用各种催化剂与实施例1B同样地进行乙烯氧化反应。表6中示出了催化剂成分和催化剂性能。
实施例7B：
首先，如实施例1B那样获得Li/Cs含量如表6所示的载体，不同的是：在实施例1B的“载体的前处理”中使用具有表5所示特性的α-氧化铝载体(吸水率34.6重量％)，并改变碳酸锂和碳酸铯的量，使得前处理时Li和Cs的含量如表6所示。然后，制备与实施例1B中组成相同的“银胺络合物溶液”，按如下要领分2次进行了Ag的负载操作。
(第1次Ag负载操作)
向12.7g上述获得的银胺络合物溶液中加入1.3mL水，得到含浸溶液。对于这样获得的含浸溶液，在旋转蒸发器中于减压条件下将其加热至40℃，将其含浸在30g含浸有Li和Cs的α-氧化铝载体中。然后将该含浸载体在200℃的过热水蒸气中加热15分钟，流速为2m/秒。
(第2次Ag负载操作)
向12.7g上述获得的银胺络合物溶液中加入0.5mL硝酸铯(CsNO3)浓度为9.97重量％的水溶液、0.5mL过铼酸铵(NH4ReO4)浓度为5.75重量％的水溶液、0.2mL硝酸锂(LiNO3)浓度为10.1重量％的水溶液以及0.2mL水，得到含浸溶液。对于这样获得的含浸溶液，在旋转蒸发器中于减压条件下将其加热至40℃，将其含浸在完成了第1次Ag负载操作的上述载体中。然后将该含浸载体在200℃的过热水蒸气中加热15分钟，流速为2m/秒，从而得到催化剂。该催化剂中Ag、Cs、Re、Li的含量(以载体为基准)分别为26.2重量％(以催化剂为基准表示时为20.8重量％)、1500ppm、530ppm、660ppm。使用该催化剂与实施例1B同样地进行乙烯氧化反应。表6中示出了催化剂成分和催化剂性能。
[表5]
Figure BSA00000326816200191
由上述的表5和表6可知：
(1)在包含Ag、Li、Cs、Re的载体中，在Li含量(以载体为基准)合计在400～1000ppm范围内的实施例1B～6B中，最高选择性为85.3～86.2％、劣化速度为4.8～24.0。与此相对，在Li含量不在上述范围内的比较例1B和2B中，最高选择性为83.4～84.0％、劣化速度为33.0～80.0，选择性下降了2.1％、劣化速度达到6.9倍。即，由此可知：将Li含量限定在上述范围内，可以稳定催化剂寿命。
(2)特别是在Li含量(以载体为基准)合计在550～1000ppm范围内的实施例1B～4B中，最高选择性为85.3～86.2％、劣化速度为4.8～9.1。与此相对，在Li含量不在上述范围内的比较例5B和6B中，最高选择性为85.5～86.1％、劣化速度为11.0～24.0，劣化速度达到2.3倍。即，由此可知：将Li含量限定在上述范围内，可以稳定催化剂寿命。
(3)此外，对于实施例1B～5B与比较例3B～6B、或者实施例6B与比较例7B、8B，如表5所示，在催化剂中使用的载体相同，而且Li含量合计均在400～1000ppm的范围内，其不同在于是否含有Re。前者的选择性分别为85.3～86.2％和81.3～81.7％，后者的选择性分别为86.1％和81.6％，可知含Re催化剂的选择性高。即，由此可知：当使用比表面积为0.6～3.0m2/g的载体、且锂含量相对于催化剂总重量为400～1000ppm时，Re的添加对于提高催化剂的选择性是有效的。
(4)在分2次进行Ag负载操作从而提高了Ag负载率的实施例7B中，催化剂劣化速度为2.5，催化寿命显著改善。

Claims (9)

1.一种环氧乙烷制造用催化剂，其用于由乙烯制造环氧乙烷，其至少包括银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)和载体；其中，
根据需要，在载体上负载碱金属作为前处理，然后再将Ag、Cs和Re负载在该载体上，从而得到该催化剂，
作为所述载体，使用的是比表面积为0.6～3.0m2/g、且存在pKa5.0以下的酸电离常数的载体，
相对于载体的每1m2/g的所述比表面积，所述Re的含量(以载体为基准)为170～600ppm，且所述Cs/Re的摩尔比为0.3～19。
2.权利要求1的催化剂，其中，Cs/Re的摩尔比为1.5～4.5。
3.权利要求1的催化剂，其中，用于载体前处理的碱金属是锂(Li)，前处理后载体中的Li含量为100～1000ppm。
4.权利要求2的催化剂，其中，用于载体前处理的碱金属是锂(Li)，前处理后载体中的Li含量为100～1000ppm。
5.权利要求1～4中任一项的催化剂，其中，用于载体前处理的碱金属是铯(Cs)，前处理后载体中的Cs含量为100～1000ppm。
6.权利要求1～4中任一项的催化剂，其中，银含量占催化剂总重量的5～40重量％。
7.权利要求5的催化剂，其中，银含量占催化剂总重量的5～40重量％。
8.一种催化剂的制造方法，该方法是至少包括银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)和载体的权利要求1～7中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述Ag的负载操作分2次以上进行，催化剂中含有的至少一部分量的Cs和Re是在Ag的最后的负载操作时负载的。
9.一种环氧乙烷的制造方法，其中，在权利要求1～7中任一项所述的催化剂的存在下，对乙烯进行氧化。
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