CN100512966C - 提高催化剂选择性的方法和烯烃环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高载带的高选择性环氧化催化剂的选择性的方法，其中所述催化剂在每m2载体表面上合有至多0.19g的银，该方法包括：在催化剂温度高于250℃下，使催化剂或含阳离子形式的银的催化剂前体与含氧原料接触，持续时间至多150小时，以及随后降低催化剂温度至最高250℃；和一种烯烃环氧化方法，该方法包括：在催化剂温度高于250℃下，使在每m2载体表面上含有至多0.19g银的载带的高选择性环氧化催化剂或含阳离子形式的银的催化剂前体与含氧原料接触，持续时间至多150小时，以及随后降低催化剂温度至最高250℃，并使催化剂与含烯烃和氧的原料接触。

Description

提高催化剂选择性的方法和烯烃环氧化方法
技术领域
本发明涉及一种提高高选择性的环氧化催化剂的选择性的方法。本发明还涉及烯烃环氧化方法，该方法包括本发明所述方法。
背景技术
在载带的银催化剂的作用下，烯烃的催化环氧化产生相应的氧化烯烃，这一技术早就已知了。对氧化烯烃而言，常规的银基催化剂提供非常低的选择性。例如，当在乙烯的环氧化过程中应用常规催化剂时，按所转化乙烯的分率来表示，对环氧乙烷的选择性不超过6/7或85.7mol％的极限值。因此基于如下反应方程的化学计量系数，该极限值很长时间以来都被认为是该反应的理论最大选择性：
7C2H4+602＝>6C2H4O+2CO2+2H2O
参考Kirk-Othmer和《化学技术百科全书》(“Encyclopedia ofChemical Technology”)，第三版，第九卷，1980，p.445。
该选择性在很大程度上决定了环氧化方法的经济吸引力。例如，环氧化方法的选择性提高一个百分点，就可以明显降低大规模环氧乙烷装置的年操作成本。
通过环氧化方法产生的氧化烯烃可以与水、醇或胺反应，形成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。因此，可以在包含烯烃环氧化和与水、醇或胺反应转化所形成的氧化烯烃的多步方法中生产1，2-二醇、1，2-二醇醚和链烷醇胺。环氧化方法选择性的任何改善都可以降低生产1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的整个方法的年操作成本。
现代的银基环氧化催化剂对生产氧化烯烃而言都是较高选择性的。当在乙烯的环氧化中应用现代的催化剂时，对环氧乙烷的选择性可以达到高于参考极限6/7或85.7mol％的值。除了银以外，这种高选择性的催化剂还包括可以选自铼、钼、钨和硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物的提高选择性的掺杂剂，例如参考US-A-4761394和US-A-4766105。
发明内容
本发明提供一种提高载带的高选择性环氧化催化剂的选择性的方法，所述催化剂在每m2载体表面上含有至多0.19g的银，所述方法包括：使催化剂或含阳离子形式的银的催化剂前体与含氧原料在催化剂温度高于250℃下接触至多150小时，并且随后降低催化剂的温度至最高250℃。
本发明还提供一种烯烃环氧化方法，所述方法包括：使每m2载体表面上含银量至多为0.19g的载带高选择性的环氧化催化剂或含阳离子形式的银的催化剂前体与含氧原料在催化剂温度高于250℃下接触至多150小时，并且随后降低催化剂的温度至最高250℃，并使催化剂与含烯烃和氧的原料接触。
本发明还提供一种生产1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法，所述方法包括使氧化烯烃转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺，其中所述氧化烯烃通过本发明的烯烃环氧化方法得到。
具体实施方式
按照本发明，在氧的存在下通过在一般高于催化剂的正常初始操作温度的温度下热处理催化剂可以提高高选择性的环氧化催化剂的选择性。根据现有技术，这一点是预料不到的。例如，US-A-5646087教导当银基催化剂暴露于高温时，应避免氧的存在，并且确信在温度为250℃或更高时，氧被银主体大量吸收，这对催化剂性能具有负面影响。
看起来热处理会导致催化剂活性某种程度降低，这将会造成在催化剂的正常应用过程中某种程度上更高的操作温度。由于更迅速的接触烧结，较高的操作温度经常会导致催化剂寿命降低。因此，不希望被理论所束缚，为了减少催化剂应用过程中的接触烧结，优选的是对在载体表面上具有高的银密度的催化剂避免应用现在的热处理，其中所述高的银密度即相对于载体的表面积的银量。
在其首次应用于环氧化方法前，可以对催化剂进行热处理，在这种情况下，热处理后，催化剂的温度可以降低至适宜的水平，例如，降低至在环氧化方法中应用前贮存催化剂的适宜温度。另外，对已在环氧化方法中应用的催化剂，也可以进行热处理，在这种情况下，催化剂的温度可以随后被降低至适合环氧化方法操作的水平。
正如这里所应用，高选择性银基环氧化催化剂通常是当新鲜操作时，在零氧转化率下在气相乙烯环氧化中可以显示理论选择性S0为至少6/7或85.7％的催化剂。更具体地，在260℃的反应温度下，可以实现该理论选择性。对于给定的催化剂而言，具体在温度为260℃、通过在一定的气体小时空速范围内操作催化剂可以找到S0的值，此时对应于所采用的气体小时空速的范围，达到一定范围的选择性值和氧转化率值。然后外推所发现的选择性的值至零氧转化率时的理论选择性S0。正如这里所应用，选择性是转化烯烃中产生氧化烯烃的分率。
高选择性银基环氧化催化剂通常为载带催化剂。载体可以选自很宽范围的惰性载体材料。这种载体材料可以是天然的或人工的无机材料，并且它们包括碳化硅、粘土、浮石、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐如碳酸钙。优选的为难熔的载体材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅。最优选的载体材料为α-氧化铝。
载体优选为多孔的物质，并且优选具有至多20m2/g的表面积，特别为0.1-20m2/g，更特别为0.5-10m2/g，并且最特别为1-5m2/g。正如这里所应用，B.E.T.表面积被认为是通过Brunauer，Emmet和Teller在J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316中所描述的方法测量的。
一种优选的能够为高选择性银基催化剂在选择性、活性和寿命方面提供改善性能的氧化铝载体，具有至少1m2/g的表面积，并且具有一定的孔径分布，使直径在0.2-10μm范围内的孔占总孔体积的至少70％，并且相对于载体的重量而言，这些孔一起提供至少0.25ml/g的孔体积。孔径分布优选应使直径小于0.2μm的孔占总孔体积的0.1-10％，特别为总孔体积的0.5-7％；直径在0.2-10μm范围内的孔占总孔体积的80-99.9％，特别为总孔体积的85-99％；并且直径大于10μm的孔占总孔体积的0.1-20％，特别为总孔体积的0.5-10％。直径范围为0.2-10μm的孔优选提供0.3-0.8ml/g的孔体积，特别为0.35-0.7ml/g。总孔体积优选为0.3-0.8ml/g内，特别为0.35-0.7ml/g。优选载体的表面积通常为至多3m2/g。表面积优选为1.4-2.6m2/g。
从通过浸渍在载体上更有效地沉积银和其它催化剂组分的角度来看，更高的总孔体积是有利的。但是，在更高的总孔体积下，载体或由其制得的催化剂，可能具有较低的压碎强度。
正如这里所应用，孔径分布和孔体积应用MicromereticsAutopore 9200型通过汞浸入至3.0 x 108Pa的压力而测量(130°接触角，汞的表面张力为0.473N/m，并且针对汞压缩进行校正)。
相对于催化剂的重量而言，优选的氧化铝载体通常包含含量至少为80wt％、90wt％或95wt％的α-氧化铝，例如至多99.9wt％的α-氧化铝，特别是至多99wt％的α-氧化铝。优选的氧化铝载体通常还包含粘接材料，这种粘接材料以含二氧化硅的组合物为基础，该组合物包含结晶抑制剂，以抑制形成含二氧化硅的组合物的晶体。这种粘接材料通常为载体表面提供二氧化硅化合物的涂层，这使得载体表面更容易接受所添加的金属组分。相对于催化剂的重量而言，粘接材料通常占1-15wt％，特别是2-10wt％。用作粘接材料的含二氧化硅的组合物通常以无定形二氧化硅化合物为基础，例如硅溶胶、沉淀的二氧化硅、无定形二氧化硅或无定形碱金属硅酸盐或铝硅酸盐。作为进一步的组分，用作粘接材料的含二氧化硅的组合物可以以水合氧化铝如勃姆石、水铝矿、三羟铝石或水铝石以及结晶抑制剂如碱金属化合物、特别是水溶性盐如钠或钾盐为基础。
已经发现，在向载体上沉积其它催化剂组分前，如果对载体进行洗涤以脱除可溶的残余物，则催化剂的性能可以得到增强。另一方面，未洗涤的载体也可以成功应用。洗涤载体的有用方法包括以连续方式用热的软化水洗涤载体，直到流出的水的电导率不再进一步降低。软化水的适宜温度为80-100℃，例如90℃或95℃。可以参考US-B1-6368998、US-2002/0010094 A1和WO-00/15333，这些文献在这里作为参考引用。
除了银以外，高选择性银基环氧化催化剂通常还包括IA族金属和一种或多种选自铼、钼和钨的提高选择性的掺杂剂。高选择性催化剂在整个催化剂上适当地包含含量为10-500g/kg的银，更合适的含量为50-250g/kg。以整个催化剂上的元素(铼、钼、钨或IA族金属)来计算，IA族金属、以及提高选择性的掺杂剂均可以以0.01-500mmol/kg的含量存在。IA族金属优选选自锂、钾、铷和铯。铼、钼或钨可以适当地以盐或酸的形式作为含氧阴离子而提供，例如高铼酸盐、钼酸盐、钨酸盐。
相对于载体的表面积而言，银的含量通常为至多0.17g/m2，更典型为至多0.15g/m2，特别为至多0.12g/m2，更特别为至多0.1g/m2。在本发明的正常实践中，相对于载体表面积而言，银的含量通常为至少0.01g/m2，更常见为至少0.02g/m2。
除了银以外，特别优选的高选择性银基环氧化催化剂还包含铼。从US-A-4761394和US-A-4766105中可知这种高选择性银基环氧化催化剂，这些文献在这里作为参考引用。从广义上讲，它们在载体材料上包含银、铼或其化合物、其它金属或其化合物，以及任选的可以选自硫、磷、硼及其化合物的一种或多种铼的共同促进剂。所述其它金属更具体地选自IA族金属、IIA族金属、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及其混合物。所述其它金属优选选自IA族金属如锂、钾、铷和铯，和/或选自IIA族金属如钙和钡。其最优选为锂、钾和/或铯。如果可能，铼、其它金属或铼的共同促进剂通常以盐或酸的形式作为含氧阴离子提供。
基于整个催化剂上的元素计算时，这些催化剂组分的优选含量为：
10-500g/kg的银，
0.01-50mmol/kg的铼，
各自均为0.1-500mmol/kg的其它金属，如果存在，
各自均为0.1-30mmol/kg的铼共同促进剂。
所述催化剂的制备在本领域中是已知的，并且这些已知的方法可用于本发明。制备所述催化剂的方法包括用银化合物和其它催化剂组分浸渍载体，并进行还原以形成金属银颗粒。例如，可以参考US-A-4761394、US-A-4766105、US-A-5380697、US-A-5739075、US-B1-6368998、US-2002/0010094A1、WO-00/15333、WO-00/15334和WO-00/15335，这些文献在这里作为参考引用。
本发明可以应用于新催化剂，也可以应用于在环氧化方法中应用的催化剂，或者应用于由于装置停车已经经历延长中止的催化剂。
本发明也适用于催化剂的前体。催化剂的前体是指包含未还原态银即为阳离子形式的银的载带组合物，并且这种组合物还包含还原后可得到高选择性催化剂所必须的组分。在这种情况下，在温度高于250℃下与含氧的原料接触可以实施还原。
虽然本发明可以以多种方式实施，但是优选的是作为气相方法而进行实施，即其中原料以气相与作为固体材料的催化剂接触，其中所述催化剂通常以填充床的形式设置于反应器中，而所述反应器可以为管式反应器。在工业规模的操作中，本发明经常可以应用于其量至少为10kg的催化剂，例如至少为20kg的催化剂，经常为102至107kg，更常见为103至106kg。该方法通常作为连续方法而实施。反应器通常配备有换热设施以加热或冷却催化剂。正如这里所应用，原料被认为是与催化剂接触的组合物。正如这里所应用，催化剂的温度或催化剂床层的温度被认为是催化剂颗粒的重均温度。
当应用新催化剂时，在某些情况下在实施本发明前用惰性吹扫气吹过催化剂而使催化剂经受高温而预处理这些催化剂可能是有用的。例如吹扫气可以为氮气或氩气，或包含氮气和/或氩气的混合物。高的催化剂温度可以使可能在催化剂生产过程中应用的有机氮化合物的大部分转化为含氮气体，而这些含氮气体被吹扫到气体物流中并从催化剂中脱除。另外，可以从催化剂中脱除任意的水分。当在反应器中装载催化剂时，通过应用加热器，通常使催化剂的温度达到200-250℃，并且使气流通过催化剂。已经应用过的催化剂的开车可能需要或不需要应用吹扫气体，但通常需要应用。这些过程的进一步细节可以在US-A-4874879中找到，其在这里作为参考引用。
按照本发明，通过在温度高于250℃下使催化剂与含氧的原料接触至多150小时而处理催化剂，这种处理在这里可以称为术语“热处理”。通常可以应用任何高于250℃的温度，更典型为至少255℃，例如至多320℃，通常为至多300℃，更典型为至多280℃。热处理的持续时间通常为至少0.5小时，优选为1-50小时，特别为2-40小时。在热处理中可以应用的原料可以为任意的含氧原料，其可以为纯氧，或者其可以含有在当时的条件下为惰性或非惰性的附加组分。所述原料可以合适为氧与惰性气体如氩、氦和氮或饱和烃的混合物。例如，这种混合物可以为空气、富氧空气或空气/甲烷的混合物。相对于总原料而言，原料中氧的含量优选为1-30v％，特别是2-25v％。所述惰性和非惰性组分可以选自那些可以为下文所述环氧化方法的原料的组分，并且它们的存在量可以在下文所述范围内。例如，所述原料可以包含烯烃，在这种情况下，该烯烃至少部分会被转化为相应的环氧化物，并且在这种情况下，氧化烯烃的生成热可以辅助实现和控制理想温度。在热处理中存在烯烃的另一个优点在于通过监控烯烃的转化率可以监控催化剂的选择性的改进：例如，在连续过程中，速率的稳定降低表明选择性改善已接近完成。相对于在正常氧化烯烃的生产中在过程的后续阶段所应用的原料组合物而言，在热处理中在原料中应用较低的氧浓度和较低的烯烃浓度可能是有利的。原料中较低的氧浓度和较低的烯烃浓度将会降低氧的转化水平，从而可有利地较好避免催化剂中的热点，并且过程将更容易控制。
因此，在热处理中，除了氧以外，原料还可以包括烯烃、二氧化碳、惰性气体、饱和烃和/或反应调节剂，如有机卤化物或硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物。但是，在热处理中，据认为在原料中存在一种或多种这些附加组分对本发明而言并不是很关键的。
热处理通常可以在1000-4000kPa的绝压下实施。当这一步骤作为包含填充催化剂床层的气相方法实施时，GHSV优选为1500-10000N1/(1.h)。“GHSV”或气体小时空速是指在标准温度和压力(0℃，1atm即101.3kPa)下每小时通过单位体积填充催化剂的气体的单位体积。
热处理后，催化剂的温度被降低至至多250℃的温度，特别是最高245℃的温度。
如果现在的热处理作为独立的过程实施，即不作为一个步骤并入环氧化方法，则在热处理后，催化剂的温度可以被降低至适宜于催化剂保存的温度，例如0-50℃的温度，特别是10-40℃的温度。贮存后，催化剂可以用于环氧化方法中。
将热处理作为一个步骤并入环氧化方法中是有利的，在这种情况下，在热处理中，原料可以至少包含氧和烯烃，相应的氧化烯烃作为反应产品而形成。热处理可以在环氧化方法的任何阶段并入环氧化方法中，例如在开车阶段或常规的氧化烯烃生产阶段并入。在这种情况下，热处理表示由常规的催化剂操作温度的催化剂温度升高，随后降低温度至催化剂操作温度的希望水平。
下列描述可能涉及将所述热处理作为一个步骤并入其中的环氧化方法。还涉及应用以前已经进行过热处理的催化剂的环氧化方法。可以应用本领域中已知的方法来实施环氧化方法。例如可以参考US-A-4761394、US-A-4766105、US-B1-6372925、US-A-4874879和US-A-5155242，其在此作为参考引用。
在环氧化方法中应用的烯烃可以为任意的烯烃，例如芳族烯烃如苯乙烯，或二烯烃，可以为共轭的或非共轭的，例如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。烯烃通常为单烯烃，如2-丁烯或异丁烯。烯烃优选为α-单烯烃，如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃为乙烯。
环氧化方法可以基于空气也可以基于氧气，参考Kirk-Othmer的《化学技术百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)第三版，第9卷，1980，p.445-447。在空气基方法中，空气或富氧空气被用作氧化剂源，而在氧气基方法中，高纯度的(>95mol％)氧被用作氧化剂源。目前，大多数环氧化装置为氧气基方法，并且这也是本发明的优选实施方案。
氧通常以避免可燃范围的浓度应用。原料中氧的浓度可以随烯烃浓度的变化而进行调节，从而使其保持在可燃范围外。实际的安全操作范围不仅取决于原料组成，还取决于环氧化的条件，如催化剂的温度和压力。
在原料中可以存在反应调节剂，用来提高选择性，并相对于希望的环氧乙烷的形成而言，抑制不希望的乙烯或环氧乙烷氧化为二氧化碳和水。许多有机化合物，特别是有机卤化物，都可以作为反应调节剂而应用(例如参考EP-A-352850、US-A-4761394和US-A-4766105，这些文献在这里作为参考引用)。有机氮化合物或无机氮化合物如氮氧化物、肼、羟胺或氨都可以应用，但是这些通常不是优选的。据认为在环氧化方法的操作条件下，含氮的反应调节剂是硝酸盐或亚硝酸盐的前体，即它们为所谓的硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物(例如参考EP-A-3642和US-A-4822900，其在此作为参考引用)。
有机卤化物特别是有机溴，并且更特别是有机氯。优选的有机卤化物为氯代烃或溴代烃。它们更优选选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。最优选的反应调节剂为氯乙烷和二氯乙烷。
虽然有机卤化物可以作为单个化合物提供，但在与催化剂接触时可能会形成可用作反应调节剂的多种化合物，并且如果应用循环的话，这些物质可能会在原料中存在。例如当在环氧乙烷的方法中应用氯乙烷时，在实践中原料可以包含氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烷和氯甲烷。
在实施方案中，除了其它物质外，硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物如氮氧化物和/或有机氮化合物可以与有机卤化物，特别是有机氯化物，一起用作反应调节剂。合适的氮氧化物为通式为NOx的化合物，其中x代表氧原子数与氮原子数的比，通常为1-2。这些氮氧化物包括NO、N2O3和N2O4。合适的有机氮化合物为硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐和亚硝酸盐，如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。也可以应用肼、羟胺或氨。
原料可以包含一种或多种任选的组分，例如二氧化碳、惰性气体和饱和烃。二氧化碳是环氧化方法中的副产品。但是，二氧化碳通常对催化剂活性具有负面影响，因此通常应该避免较高浓度的二氧化碳。惰性气体可以为氮气或氩气或者它们的混合物。合适的饱和烃为丙烷和环丙烷，并且特别为甲烷和乙烷。为了提高氧的可燃界限，可以向原料中加入饱和烃。
在环氧化方法的初始阶段，催化剂的温度通常可以为180-250℃，更典型为200-245℃。只要催化剂还没有明显出现与老化相关的性能降低，这种温度就是特别合适的。这种老化本身证明了催化剂活性的降低。当已经表明催化剂活性降低时，为了补偿这种活性的降低，可以升高催化剂的温度。催化剂的温度最终可以升高至高于250℃，例如最高325℃的温度，通常为270-300℃。一般而言，可以升高催化剂温度直到其变得不希望地高，在这一时间点，据认为催化剂到了其寿命终点，需要进行更换。
相对于总原料而言，原料中烯烃的浓度通常为至多80mol％。以相同的基准表示，优选为0.5-70mol％，特别是1-60mol％。如果需要，在催化剂的寿命周期内可以增加烯烃的浓度，通过这种方式，在催化剂已经老化的操作阶段可以提高选择性(参考US-B1-6372925，其在这里作为参考引用)。
氧的浓度通常为总原料的1-15mol％，更典型为2-10mol％。
相对于总原料而言，通常应该避免原料中二氧化碳的浓度超过10mol％，更优选不超过5mol％。相对于总原料而言，可以应用低至1mol％或更低的二氧化碳浓度。惰性气体在原料中可以以浓度为0.5-95mol％存在。在空气基方法中，惰性气体在原料中可以以浓度为30-90mol％存在，通常为40-80mol％。在氧气基方法中，惰性气体在原料中可以以浓度为0.5-30mol％存在，通常为1-15mol％。如果存在饱和烃，则相对于总原料而言，它们通常以至多80mol％的量存在，特别是至多75mol％。它们经常以至少30mol％的量存在，更经常为至少40mol％。
当在原料中以较低量应用时，反应调节剂通常是有效的，例如相对于总原料而言，至多为0.1mol％，如0.01 x 10-4至0.01mol％。具体地，当烯烃为乙烯时，相对于总原料而言，优选的是反应调节剂在原料中以0.05 x 10-4至50 x 10-4mol％的量存在，特别是0.2 x 10-4至30 x 10-4mol％。
原料中反应调节剂的适宜用量也可以相对于原料中存在的烃的量来表示。反应调节剂的相对量Q为原料中存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量与在原料中存在的烃的有效摩尔量之间的比，这两种摩尔量用相同的单位来表示，例如按基于总原料的mol％来表示。
当反应调节剂为卤素化合物时，为了计算反应调节剂的活性物质的有效摩尔量和Q值，活性物质的值被认为是所存在的卤原子的个数，并且当反应调节剂为硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物时，活性物质的值被认为是所存在的氮原子的个数。这意味着1摩尔二氯乙烷提供2摩尔活性物质，即所存在的全部氯原子都提供活性物质。另一方面，甲基化合物如氯甲烷和溴甲烷作为反应调节剂时，它们的响应性较差，因此可以认为2-5摩尔，特别是2.5-3.5摩尔，合适为3摩尔甲基化合物提供1摩尔活性物质。这一数值可以通过常规的实验进行确定和验证，并且不希望被任何理论所束缚，据信所讨论的甲基化合物剥离出所讨论的杂原子(如卤原子或氮原子)的能力越低，则这一数值越高。因此，当原料含有2 x 10-4mol％氯乙烷、3 x 10-4mol％氯乙烯、1 x 10-4mol％二氯乙烷和1.5 x 10-4mol％氯甲烷时，反应调节剂的活性物质的有效摩尔量可以按如下计算：(2 x 10-4 x 1)+(3 x 10-4 x 1)+(1 x10-4 x 2)+(1.5 x 10-4 x 1/3)＝7.5 x 10-4mol％。
换句话说，原料中存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量可以通过将原料中存在的每种反应调节剂的摩尔量乘以一个因子，然后加和这些乘积而计算，其中每个因子代表所讨论的反应改进剂的每个分子中存在的活性杂原子的个数，特别是卤素原子和/或氮原子的个数，当甲基化合物为反应调节剂时，所述因子可以为1/5至1/2，更特别是1/3.5至1/2.5，适当为1/3。
原料中存在的烃包括存在的烯烃和任意饱和烃。原料中存在的烃被认为具有从催化剂表面脱除/剥离反应调节剂的能力，并且对各种烃而言，它们的这种能力的程度可能会不同。为了考虑这些差异(相对于乙烯而言)，在计算烃的有效摩尔量时，在将摩尔量相加之前，将所存在的每种烃的摩尔量乘以一个因子。在这里，将乙烯的因子定义为1；而甲烷的因子可以为0.1至0.5，或者更低，例如低至0，更通常为0.2至0.4；乙烷的因子可以为50至150，更典型为70至120；更高级烃(即至少具有3个碳原子的烃)的因子可以为10至10000，更典型为50至2000。这些因子可以通过常规的实验进行确定和验证，并且不希望被任何理论所束缚，据信所讨论的烃形成基团的能力越高，所述因子也越高。相对于乙烯而言，甲烷、乙烷、丙烷和环丙烷的合适因子分别为0.3、85、1000和60。作为一个例子，当原料含有30mol％的乙烯、40mol％的甲烷、0.4mol％的乙烷和0.0001mol％的丙烷时，所述烃的有效摩尔量可以按如下计算：(30 x 1)+(40 x 0.3)+(0.4x 85)+(0.0001 x 1000)＝76.1mol％。
注意到当没有其它烃存在时由乙烯生产环氧乙烷时，烃的有效摩尔量等于实际摩尔量，并且向乙烯原料中加入乙烷或更高级的烃将会明显影响有效摩尔量，而来自所加甲烷的贡献相对而言要小得多。在某些实施方案中，将甲烷的因子取为0，从而为了方便忽略了甲烷的影响。
Q的适当值为至少1 x 10-6，并且特别是至少2 x 10-6。Q的适当值为至多100 x 10-6，并且特别是至多50 x 10-6。
在环氧化方法的任意时刻，均可以调节Q值，从而达到形成氧化烯烃的最优选择性。在实践中，可以通过调节在原料中存在的反应调节剂的量同时不改变原料中烃的浓度而调节Q值。
正如前面已经指出，在环氧化的过程中，为了补偿与催化剂老化相关的活性降低，可以升高催化剂的温度。通过参照催化剂温度变化而成比例地调节Q值，可以减少甚至防止由温度变化而产生的对最优选择性的偏离。因此，当催化剂温度从T1变化为T2时，Q可以按下式从Q1明显变为Q2：
Q2＝Q1+B(T2-T1)，
其中B代表常数因子，单位为(℃)-1，其可以大于0。B的适宜值可以通过常规的实验来确定和验证。B的值通常为0.01 x 10-6至1 x10-6，特别是0.1 x 10-6至0.5 x 10-6。B的适宜值可以取0.22 x 10-6，特别是当如前所述，当与反应调节剂的活性物质的有效摩尔量和烃的有效摩尔量的示例性计算中所采用的个数和因子组合应用时。
优选的是在催化剂温度T1下操作，所应用的Q1值使形成氧化烯烃的选择性最优。当在这种情况下，当应用催化剂温度T2并且基本为接通式(I)计算的Q2值时，所述环氧化方法将在最优选择性下连续操作，但不一定是相同的选择性。
如下文所述，环氧化方法的其它反应条件可以在很宽的范围内选择。反应器的入口压力通常为1000至4000kPa绝压。当环氧化方法作为包含填充催化剂床的气相方法实施时，GHSV优选为1500至10000N1/(1.h)。处理流量优选为每m3催化剂每小时产生0.5至10kmol氧化烯烃，特别是每m3催化剂每小时产生0.7至8kmol氧化烯烃，例如每m3催化剂每小时产生5kmol氧化烯烃。正如这里所应用，处理流量为每单位体积催化剂每小时产生的氧化烯烃量，并且选择性为相对于所转化的烯烃的摩尔量形成的氧化烯烃的摩尔量。
应用本领域已知的方法可以从反应器产品中回收所产生的氧化烯烃，例如通过在水中从反应器出口物流中吸收氧化烯烃并任选通过精馏从水溶液中回收所述氧化烯烃。至少一部分含氧化烯烃的水溶液可以在随后转化氧化烯烃为1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法中应用。
在本发明的环氧化方法中产生的氧化烯烃可以被转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。因为本发明产生一种更吸引人的生产氧化烯烃的方法，因此其同时产生一种更吸引人的方法，其包含按照本发明的生产氧化烯烃，且随后在1，2-二醇、1，2-二醇醚和/或链烷醇胺的生产中应用所得到的氧化烯烃。
转化成1，2-二醇或1，2-二醇醚可以包括适当应用酸性或碱性催化剂使氧化烯烃与水反应。例如，为了制备1，2-二醇占主要部分且1，2-二醇醚占少量的产品，在酸性催化剂如以总反应混合物计0.5-1.0wt％的硫酸的存在下，在50-70℃和1bar的绝压下，使氧化烯烃在液相反应中与十倍摩尔过量的水反应，或者在气相反应中在130-240℃和20-40bar绝压下，优选在没有催化剂存在的情况下反应。如果水的比例降低，则反应混合物中1，2-二醇醚的比例将增加。这样产生的1，2-二醇醚可以为二醚、三醚、四醚或随后的醚。另外，可以通过用醇替代至少一部分水而使氧化烯烃与醇转化，特别是伯醇，如甲醇或乙醇，可以制备1，2-二醇醚。
转化成链烷醇胺可以包括使氧化烯烃与氨反应。虽然应用无水氨通常对生产单链烷醇胺有利，但无水氨和含水氨都可以应用。对于将氧化烯烃转化为链烷醇胺而言，可应用的方法可以参考US-A-4845296，其在这里作为参考引用。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可以在多种工业应用领域中应用，例如食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂系统、清洁剂、传热系统等。链烷醇胺可以在天然气的处理(“脱硫化”)中应用。
如果不特别指出，这里所提到的有机化合物，如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚和反应调节剂，通常具有至多40个碳原子，更典型为至多20个碳原子，特别是至多10个碳原子，更特别是至多6个碳原子。正如这里所定义，碳原子的个数(即碳数)值范围包括范围端值。
下列实施例将描述本发明，但不限定本发明的范围。
实施例1-4(实施例1用于比较，实施例2-4为本发明)
载体的制备
通过混合如下组分而制备载体：
1.67.4重量份(pbw)d50为29μm的α-氧化铝；
2.29 pbw d50为3μm的α-氧化铝；
3.3 pbw氧化铝(为勃姆石的形式)；
4.0.5 pbw二氧化硅(为氨稳定的二氧化硅溶胶)；和
5.0.1 pbw钠氧化物(为醋酸钠的形式)
平均粒度在这里被称为“d50”，通过Horiba LA900粒度分析仪进行测量，并且表示比所述平均粒度大的颗粒和比所述平均粒度小的颗粒具有相等的球当量体积时的粒径。所述方法包括通过超声波处理而分散颗粒，从而使二级颗粒破碎为一级颗粒。这种超声波处理一直持续到观察不到d50值的进一步变化，当应用Horiba LA900粒度分析仪时，其通常需要5分钟的超声波处理。
向该混合物中加入相对于混合物重量5wt％的矿脂和相对于混合物重量9wt％的烧过材料，以及相对于混合物重量0.1wt％的硼酸。然后加入一定量的水(相对于混合物重量约30wt％)，以使混合物可挤出，然后挤压出该混合物，从而形成直径约8mm且长度约8mm的中空圆柱体成形体。然后在空气中在1425℃下在干燥炉中干燥并烧制4小时以产生载体A。关于该载体制备过程，可以参考US-A-5100859。
这样制备的载体的表面积为2.0m2/g。相对于载体的重量而言，总孔体积为0.41ml/g，并且直径为0.2-10μm的孔的体积为0.37ml/g。孔径分布如下：相对于总孔体积而言，直径<0.2μm的孔占5v％，直径为0.2-10μm的孔占92v％，而直径>10μm的孔占3v％。
按US-2002/0010094A1的0034段中所公开的方法用沸腾的去离子水洗涤所述载体。然后用干燥的载体制备催化剂。
催化剂制备
按照如下步骤制备银-胺-草酸盐原料溶液：
在向2340ml去离子水中溶解415g反应试剂级氢氧化钠，并且调节温度至50℃。
在2100ml去离子水中溶解1699g高纯度“Spectropure”硝酸银，并且调节温度至50℃。
在搅拌条件下，向硝酸银溶液中慢慢加入氢氧化钠溶液，同时保持溶液温度为50℃。搅拌该混合物15分钟，然后降低温度至40℃。
从混合步骤中生成的沉积物中脱除水，并测量含有钠和硝酸根离子的水的电导率。向银溶液中加入等于脱除水量的新鲜去离子水。将溶液在40℃下搅拌15分钟。重复该过程直到所脱除的水的电导率低于90μmho/cm。然后加入1500ml新鲜去离子水。
以约100g的步长增量加入630g高纯度草酸二水合物。温度保持在40℃，且pH保持为高于7.8。
从该混合物中脱除水，从而产生高度浓缩的含银浆液。冷却草酸银浆液至30℃。
加入699g 92wt％的1，2-乙二胺(8wt％的去离子水)，同进保持温度不高于30℃。所得到的银-胺-草酸盐原料溶液含有约27-33wt％的银。
通过向所述银-胺-草酸盐原料溶液的样品中加入含有预定量氢氧化锂、高铼酸铵、偏钨酸盐铵、氢氧化铯(任选的)的水溶液和水来制备浸渍溶液。以要制备的催化剂的理想组成为基准，通过计算来预先确定这些量。
用浸渍溶液浸渍按标题为“载体的制备”所描述的方法制备的载体的样品，并按如下进行干燥。将载体样品在25mm Hg的真空下在环境温度下放置1分钟。然后加入约1.6g/g载体的浸渍溶液以浸没载体，然后在25mm Hg下再保持真空3分钟。然后释放真空，并通过在500rpm下离心两分钟而从催化剂前体中脱除过量的浸渍溶液。然后干燥所述催化剂前体，同时在空气流中在250℃下振荡5.5分钟。这样制备的催化剂含有14.5wt％的银、2.0mmol/kg的铼、2.0mmol/kg的钨、7.2mmol/kg的铯和40mmol/kg的锂，所有的量均相对于催化剂的重量计。
催化剂测试
将这样制备的催化剂在由乙烯和氧生产环氧乙烷的方法中进行测试。为了进行此测试，向四个不锈钢U-型管中装载入1.5-2.0g粉碎的催化剂样品。所述管子在180℃下浸没于熔融的金属浴(加热介质)中，并且每根管子的端部均与气流系统相连。气体混合物以“一次通过”的操作方式通过催化剂床层。调节所应用的催化剂的重量和入口气体的流量，从而使气体小时空速为6800N1/(1.h)。入口气体的压力为1550kPa绝压。将气体混合物的组成调节为25v％的乙烯、7v％的氧、5v％的二氧化碳、2.5ppmv的氯乙烷和余量的氮气。
以每小时10℃的速率使每个催化剂床层的温度攀升至225℃，然后调节温度以在每个出口气体物流中得到1.5v％的环氧乙烷含量。对每个催化剂床层而言，将气体混合物中的氯乙烷浓度调节至2.5ppmv，从而在恒定的出口气体物流中的环氧乙烷浓度下得到最优的选择性。将这些条件保持100小时，此时催化剂在性能方面已经达到平衡。表I给出了经过100小时的时间间隔后测量的以温度和选择性表示的每种催化剂的性能。为实现在出口气体物流中一定的环氧乙烷含量需要较高的温度，这表明所述催化剂较低的活性。
然后如表I所示，在24小时的时间段内，使不同的气体混合物通过每个催化剂床层，并使每个催化剂床层的温度升高至260℃。经过这段时间后，条件恢复为升温前所应用的那些条件，并且调节每个催化剂床层的温度，从而在每个出口气体物流中恢复1.5v％的环氧乙烷含量。对每个催化剂床层而言，将气体混合物中的氯乙烷浓度再次调节为1.5ppmv。
表I给出了在再次调节氯乙烷浓度后的每种催化剂的即时催化剂温度和选择性。
表I
Figure C03815308D00201
以类似方式制备且测试更多的催化剂，得到了类似的结果。例如，这些催化剂包含14.5wt％的银、2.0mmol/kg的铼、6.0mmol/kg的铯和40mmol/kg的锂；或者14.5wt％的银、2.0mmol/kg的铼、1.0mmol/kg的钨、7.2mmol/kg的铯和40mmol/kg的锂，所有这些量均相对于催化剂的重量而言。
实施例5-8(实施例5用于比较，实施例6-8为本发明)
向四个不锈钢U-型管中装载入实施例1-4的粉碎的催化剂样品(1.5-2.0g)。所述管子在180℃下浸没于熔融的金属浴(加热介质)中，并且每根管子的端部均与气流系统相连。气体混合物以“一次通过”的操作方式通过催化剂床层。调节所应用的催化剂的重量和入口气体的流量，从而使气体小时空速为6800 N1/(1.h)。入口气体的压力为1550kPa绝压。
在实施例6、7和8中，催化剂首先用17.5v％氧和82.5v％氮的气体混合物在260℃下分别预热4、12和24小时。然后降温至225℃，并将气体混合物调节至含25v％的乙烯、7v％的氧、5v％的二氧化碳、1.5ppmv的氯乙烷和余量的氮气。在实施例5中，省略了热处理。
以每小时10℃的速率使每个催化剂床层的温度慢攀升至245℃，然后调节温度以在每个出口气体物流中得到1.5v％的环氧乙烷含量。对每个催化剂床层而言，将气体混合物中的氯乙烷浓度调节至1.5ppmv，从而在恒定的出口气体物流中的环氧乙烷浓度(1.5v％)下得到最优的选择性。将这些条件保持100小时的生产时间，此时催化剂在性能方面已经达到平衡。
表II给出了每种催化剂的最终温度和选择性。
表II
Figure C03815308D00211
以类似方式制备且测试更多的催化剂，得到了类似的结果。例如，这些催化剂包含14.5wt％的银、3.0mmol/kg的铼、3.0mmol/kg的钨、7.5mmol/kg的铯和20mmol/kg的锂，所有这些含量均相对于催化剂的重量而言。
实施例9-12(实施例9用于比较，实施例10-12为本发明)
向四个不锈钢U-型管中装载入实施例1-4的粉碎的催化剂样品(1.5-2.0g)。所述管子在180℃下浸没于熔融的金属浴(加热介质)中，并且每根管子的端部均与气流系统相连。气体混合物以“一次通过”的操作方式通过催化剂床层。调节所应用的催化剂的重量和入口气体的流量，从而使气体小时空速为6800 N1/(1.h)。入口气体的压力为1550kPa绝压。
将气体混合物的组调节成为25v％的乙烯、7v％的氧、5v％的二氧化碳、2.5ppmv的氯乙烷和余量的氮气。
以每小时10℃的速率使每个催化剂床层的温度攀升至225℃，然后调节温度以在每个出口气体物流中得到1.5v％的环氧乙烷含量。对每个催化剂床层而言，将气体混合物中的氯乙烷浓度调节至2.5ppmv，从而在恒定的出口气体物流中的环氧乙烷浓度下得到最优的选择性。将这些条件保持100小时，此时催化剂在性能方面已经达到平衡。
在实施例10、11和12中，随后将催化剂床层的温度升高至260℃分别持续4、12和24小时，在这期间使9.5v％的氧、6.8v％的二氧化碳和氮(余量)的气体混合物通过催化剂床层。经过这段时间后，降温至225℃并将气体混合物调节为25v％的乙烯、7v％的氧、5v％的二氧化碳、1.5ppmv的氯乙烷和余量的氮气。在实施例9中，不改变气体混合物的温度和组成。
表III给出了每种催化剂的最终温度和选择性。
表III
Figure C03815308D00221
与实施例1、5和9(比较例)相比，实施例2-4、6-8和10-12(本发明)表明，在使催化剂在高温如260℃下暴露于含氧气体后，当其随后在环氧化方法的正常操作过程中应用时，该催化剂表现出改善的选择性。令人惊奇的是，虽然为了实现在反应器出口气体物流中具有相同的乙烯含量而使催化剂在更高的温度下操作，但还是发现达到了更高的选择性。本发明的提高催化剂选择性的方法可以作为一个步骤并入环氧化方法中，如实施例2-4和10-12，也可以在环氧化方法之前实施本发明方法，如实施例6-8。

Claims (14)

1.一种提高载带的高选择性环氧化催化剂的选择性的方法，其中所述催化剂在每m2载体表面上含有至多0.19g的银，并且除了银以外，还含有一种或多种选自铼、钼和钨的提高选择性的掺杂剂，所述方法包括：
在催化剂温度高于250℃至320℃下，使催化剂或含阳离子形式的银的催化剂前体与含氧的原料接触，持续时间至少0.5小时且至多150小时，和
随后降低催化剂温度至最高250℃。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含α-氧化铝载体，所述α-氧化铝载体的表面积至少为1m2/g，其孔径分布使直径为0.2-10μm的孔占总孔体积的至少70％，并且相对于载体的重量而言，这些孔一起提供至少0.25ml/g的孔体积。
3.权利要求1的方法，其中除了银和一种或多种选自铼、钼和钨的提高选择性的掺杂剂以外，所述催化剂还含有IA族金属。
4.权利要求1的方法，其中除了银以外，所述催化剂在载体材料上还包含铼或其化合物；选自IA族金属、IIA族金属、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及其混合物的其它金属或其化合物；以及非必须存在的选自硫、磷、硼及其化合物的一种或多种铼的共同促进剂。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含α-氧化铝载体，并且相对于载体的表面积而言银的含量至多为0.17g/m2。
6.权利要求5的方法，其中相对于载体的表面积而言银的含量为0.01-0.15g/m2。
7.权利要求6的方法，其中相对于载体的表面积而言银的含量为0.02-0.12g/m2。
8.权利要求5的方法，其中所述催化剂包含基于总催化剂计50-250g/kg的银，并且所述载体具有1-5m2/g的表面积。
9.权利要求1的方法，其中所述催化剂在高于250℃至320℃的温度范围内与相对于总原料计含氧量为1-30v％的原料接触。
10.权利要求1的方法，其中除了氧以外，所述原料还包含烯烃。
11.一种烯烃环氧化方法，所述方法包括：
在催化剂温度高于250℃至320℃下，使载带的每m2载体表面上含银量至多为0.19g的、并且除了银以外还含有一种或多种选自铼、钼和钨的提高选择性的掺杂剂的高选择性环氧化催化剂或含阳离子形式的银的催化剂前体与含氧原料接触，持续时间至少0.5小时且至多150小时，和
然后降低催化剂温度至最高250℃，并使催化剂与含烯烃和氧的原料接触。
12.权利要求11的方法，其中所述烯烃为乙烯。
13.权利要求11的方法，其中所述含有烯烃和氧的原料还包含作为反应调节剂的有机氯化物和非必须存在的硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物。
14.一种生产1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法，所述方法包括：
通过权利要求11所述的烯烃环氧化方法得到氧化烯烃，和
使氧化烯烃转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。
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