KR20070015939A - 은 촉매의 제조방법, 그 촉매 및 이 촉매의 올레핀산화에서의 용도 - Google Patents
은 촉매의 제조방법, 그 촉매 및 이 촉매의 올레핀산화에서의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20070015939A KR20070015939A KR1020067022866A KR20067022866A KR20070015939A KR 20070015939 A KR20070015939 A KR 20070015939A KR 1020067022866 A KR1020067022866 A KR 1020067022866A KR 20067022866 A KR20067022866 A KR 20067022866A KR 20070015939 A KR20070015939 A KR 20070015939A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- support
- silver
- mmol
- rhenium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 159
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 56
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 52
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 53
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 17
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 14
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 10
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims description 5
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 150000000180 1,2-diols Chemical class 0.000 description 16
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- -1 olefin epoxides Chemical class 0.000 description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 7
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 7
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 2
- 150000003281 rhenium Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UAEJRRZPRZCUBE-UHFFFAOYSA-N trimethoxyalumane Chemical compound [Al+3].[O-]C.[O-]C.[O-]C UAEJRRZPRZCUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010027336 Menstruation delayed Diseases 0.000 description 1
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N deca-1,9-diene Chemical compound C=CCCCCCCC=C NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
-
- B01J35/612—
-
- B01J35/633—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
지지체에 은을 침착하는 단계, 및 지지체에 은을 침착함과 동시에 또는 그 후에, 25℃ 물에서 측정했을 때 3.5 이하의 pKb를 보유하는 염기를, 지지체 1kg 당 50 mmol 이상의 양으로 지지체에 침착하는 단계를 포함하는, 지지체 상에 은을 함유하는 촉매의 제조방법; 이 촉매; 및 이 촉매의 존재 하에 올레핀을 산소와 반응시켜 산화올레핀을 제조하는 방법.
지지체, 은, 촉매, 산화올레핀, 함침용액
Description
본 발명은 올레핀의 에폭시화에 적합한 촉매의 제조방법, 이 촉매 자체 및 이 촉매가 이용되는 올레핀의 에폭시화 방법에 관한 것이다.
올레핀 에폭시화에서, 올레핀이 은-기반 촉매를 이용해 산소와 반응하여 올레핀 에폭시드(epoxide)를 형성한다. 이 산화올레핀(olefin oxide)은 물, 알콜 또는 아민과 반응하여 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민(alkanolamine)을 형성할 수 있다. 따라서, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 및 알칸올아민은 올레핀의 에폭시화 단계 및 형성된 산화올레핀을 물, 알콜 또는 아민으로 전환시키는 단계를 포함하는 복합-단계의 공정에서 생산될 수 있다.
종래의 은-기반 촉매는 악명 높게도 낮은 선택성으로 산화올레핀을 제공했다. 또한, 이 촉매는 정상적인 작동 중에 에이징(aging)-연관성 성능 감퇴를 수반하기 쉽다. 이 에이징은 촉매의 활성 감소 그 자체로 나타난다. 통상적으로, 촉매의 활성 감소가 나타날 경우, 반응 온도는 활성의 감소를 보완하기 위해 증가된다. 반응온도는 바람직하지 않을 정도로 높아질 때까지 증가될 수 있으며, 이때가, 촉 매가 그 수명의 종말에 있다고 생각되고 촉매가 교환될 필요가 있는 시점이다.
지난 수년간 성능면에서, 예컨대 이들의 초기 활성 및 선택성의 측면 및 이들의 안정성 성능(stability performance), 즉 에이징-연관 성능 감퇴에 대항한 내구성의 측면에 있어서, 에폭시화 촉매를 개선하는데 많은 노력이 있어왔다. 개선된 촉매 조성물에서 그 해결책이 밝혀졌으며, 다른 경우에는 개선된 촉매의 제조방법에서 그 해결책이 밝혀졌다.
예를 들어, 은-기반 촉매는 관례상 함침 기법을 이용하여 지지체에 은을 침착함으로써 제조되었다. US-B-6368998은 하이드록시드(hydroxide)의 형태로 추가적인 염기의 첨가에 의해 종래의 pH보다 높은, 예컨대 측정 pH가 13.2 내지 13.6인 은 함유 함침용액을 이용하여, 개선된 초기 성능 특성을 보유하는 촉매를 수득하는 것을 보여준다. US-B-6368998은 대량의 하이드록시드 첨가가 함침용액의 슬러징(sludging)을 유발하여, 제조상의 난점을 조성하는 것으로 보인다는 것을 교시한다. US-B-6368998에는, 촉매의 안정성 성능에 관계된 교시는 없다.
발명의 개요
구체예들 중에 제1 구체예에서, 본 발명은 지지체 상에 은을 함유하는 촉매의 제조방법을 제공하는데, 이 방법은
- 지지체에 은을 침착하는 단계, 및
- 지지체에 은을 침착함과 동시에 또는 그 후에, 25℃ 물에서 측정했을 때 3.5 이하의 pKb를 보유하는 염기(base)를, 지지체 1kg 당 50mmol 이상의 양으로 지지체에 침착하는 단계를 포함한다.
제1구체예에서, 본 발명은 바람직하게는 은 화합물 및 25℃ 물에서 측정했을 때 3.5 이하의 pKb를 보유하는 염기를 지지체 1kg 당 50 mmol 이상의 양으로 함유하는 용액에 지지체를 함침하는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
제2구체예에서, 본 발명은 지지체 상에 은을 함유하는 촉매의 제조방법을 제공하는데, 이 방법은
- 지지체에 은을 침착하는 단계, 및
- 지지체에 은을 침착함과 동시에 또는 그 후에, 지지체 1kg 당 50 mmol 이상의 리튬을 함유하는 양으로 리튬 함유 성분을 지지체에 침착하는 단계를 포함한다.
제2구체예에서, 본 발명은 바람직하게도, 은 화합물 및 지지체 1kg 당 50 mmol 이상의 리튬 양으로 리튬을 함유하는 성분을 함유하는 용액에 지지체를 함침하는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 이 발명에 따른 촉매의 제조방법에 의해 수득될 수 있는 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 이 발명에 따른 촉매의 제조방법에 의해 수득될 수 있는 촉매의 존재 하에, 올레핀을 산소와 반응시켜 산화올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 산화올레핀을 1,2-알칸디올, 1,2-알칸디올 에테르, 또는 1,2-알칸디올아민으로 전환시키는 단계를 포함하는 1,2-알칸디올, 1,2-알칸디올 에테르 또는 1,2-알칸올아민을 제조하기 위한 산화올레펜의 이용방법을 제공하는데, 여기서 산화올레핀은 이 발명에 따른 산화올레핀의 제조방법에 의해 수득된다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따라 촉매가 제조되면, 그 사용 중에 촉매의 성능 감퇴가 종래 방법으로 제조된 촉매와 비교하여 근본적으로 변화된다. 이 근본적인 변화는 촉매의 선택성에 있어서 비교적 급속한 감퇴가 일반적으로 관찰되는 기간이 상당히 지연되기 때문에 유래하다. 지연되는 기간 동안, 선택성의 감퇴는 거의 없거나, 또는 선택성의 감퇴는 상당히 낮은 속도로 일어난다. 더욱이, 본 발명의 촉매는 초기 성능, 구체적으로 이들의 초기 활성에 있어서 이점을 나타낸다.
본 발명에 사용하기 위한 지지체는 광범위한 물질을 기반으로 할 수 있다. 그러한 물질은 천연의 또는 인공의 무기 물질일 수 있으며, 이에는 내화성 물질, 실리콘 카바이드(carbide), 클레이(clay), 제올라이트, 숯 및 알칼리토금속 카보네이트(예, 칼슘 카보네이트)가 포함된다. 바람직한 것은 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 및 실리카와 같은 내화성 물질이다. 가장 바람직한 물질은 α-알루미나이다. 전형적으로, 지지체는 지지체의 중량 대비 85중량% 이상, 보다 전형적으로는 90중량%, 특히 95중량%의 α-알루미나를 함유하며, 종종 99.9중량%까지의 알루미나를 함유한다. α-알루미나 지지체의 다른 성분으로는, 예컨대 실리카, 알칼리금속 성분(예, 나트륨 및/또는 칼슘 성분), 및/또는 알칼리토금속 성분(예, 칼슘 및/또는 마그네슘 성분)이 함유될 수 있다.
지지체의 표면적은 적절하게는 지지체의 중량 대비, 0.1 m2/g 이상, 바람직하게는 0.3 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 m2/g 이상, 특히 0.6 m2/g 이상일 수 있으며; 표면적은 적절하게는 지지체의 중량 대비, 10 m2/g 이하, 바람직하게는 5 m2/g 이하, 및 특히 3 m2/g 이하일 수 있다. 본원에서 사용되는 "표면적"은 문헌[Journal of the American Chemical Society 60(1938) pp. 309-316]에 기술된 바와 같은 B.E.T.(브루나우어, 에메트 및 텔러(Brunauer, Emmett and Teller))법에 의해 측정된 것과 같은 표면적에 관한 것임이 이해되어야 한다. 특히, 선택적으로 실리카, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 성분을 추가적으로 함유하는 α-알루미나 지지체일 경우, 넓은 표면적의 지지체는 개선된 성능 및 작동 안정성을 제공한다.
지지체의 수분흡수도(water absorption)는 전형적으로 0.2 내지 0.8 g/g 범위, 바람직하게는 0.3 내지 0.7g/g의 범위이다. 함침에 의한 지지체에 은, 및 만약 존재한다면, 추가적인 원소의 보다 효율적인 침착이라는 관점에서 높은 수분흡수도가 선호될 수 있다. 그러나, 높은 수분흡수도에서, 지지체 또는 이로써 제조된 촉매는 이에 기인하는 낮은 분쇄 강도를 보유하게 될 수 있다. 본원에서 사용되는 수분흡수도는 ASTM C20에 따라 측정된 것으로 간주되며, 수분흡수도는 지지체의 중량 대비 지지체의 공극 내에 흡수될 수 있는 수분의 중량으로 표현된다.
지지체는 전형적으로, 바람직하게는 성형된 몸체의 형태로 하소, 즉 규화된 지지체이고, 이 지지체의 크기는 이들이 침착될 반응기의 용적에 의해 일반적으로 결정된다. 그러나, 통상 분말성 입자, 사다리꼴(trapezoidal) 몸체, 실린더형, 안장형, 구형, 도넛형 및 이들의 유사체와 같은 형태로 성형된 몸체와 같은 입자를 이용하는 것이 매우 용이한 것으로 밝혀져 있다. 실린더형 몸체는 솔리드형 또는 중공형, 직선형 또는 굽은형일 수 있고, 이들은 길이 및 횡단 너비가 대략 동일하고, 5 내지 15mm이다.
촉매의 성능은, 촉매 내용물을 지지체에 침착하기 전에 지지체를 세척하면 증강될 수 있다. 반면에, 세척되지 않은 지지체도 또한 성공적으로 이용될 수 있다. 지지체를 세척하는 유용한 방법은 뜨거운, 탈미네랄수(demineralized water)를 이용하여, 배출수의 전기 전도도가 추가적으로 감소하지 않을 때까지 연속식으로 지지체를 세척하는 단계를 포함한다. 탈미네랄수의 적절한 온도는 80 내지 100℃ 범위, 예컨대 90℃ 또는 95℃이다. 선택적으로, 지지체는 염기 및 순차적으로 물로써 세척될 수 있다. 본원에 참고인용된 US-B-6368998이 참고될 수 있다.
세척단계는 지지체에서 가용성 잔류물(residue), 구체적으로 지지체의 질산 추출가능 성분으로서 측정될 수 있는 가용성 잔류물을 제거하기 위한 것이다. 질산 추출가능 성분의 함량을 측정하는 방법에는 30분간 10중량% 질산의 100 ml 부분으로 지지체의 10g 샘플을 끓여서(1atm, 즉 101.3kPa), 이를 추출하는 단계 및 공지된 방법, 예컨대 원자 흡수 분광법(atomic absorption spectroscopy)을 이용하여 혼합된 추출물에서 관련 성분을 측정하는 단계를 포함한다. 본원에 참고인용된 US-A-5801259가 참고될 수 있다. 본 발명에 이용하기 위한 지지체, 또는 보다 일반적으로 올레핀 및 산소에서 산화올레핀을 제조함에 있어서 이용하는 은-기반 촉매의 제조를 위한 지지체는, 전형적으로 지지체의 중량 대비 질산 추출가능 성분의 함량을 하기와 같이 백만분율(ppmw)의 단위로 보유한다:
나트륨: 500 ppmw 미만, 바람직하게는 400 ppmw 미만, 및/또는
칼륨: 150 ppmw, 바람직하게는 100 ppmw 미만, 및/또는
칼슘: 400 ppmw 미만, 바람직하게는 300 ppmw 미만, 및/또는
알루미늄: 1100 ppmw 미만, 바람직하게는 800 ppmw 미만, 및/또는
실리케이트: 1000 ppmw 미만, 바람직하게는 800 ppmw 미만.
지지체가 하소된 지지체, 구체적으로 α-알루미나 지지체라면, 지지체의 재-하소(re-calcining)가 지지체의 질산 추출가능 성분의 함량을 줄이는데 선택적인 방법일 수 있다. 적절하게는, 하소는 1000 내지 1600℃, 바람직하게는 1200 내지 1500℃ 범위의 온도에서, 전형적으로 1 내지 50 시간, 및 보다 전형적으로는 10 내지 40 시간의 기간 동안 지지체의 전구체(precursor)를 가열시켜 수행된다. 적절하게는, 재-하소는 하소 단계와 유사한 온도 및 유사한 시간의 기간 동안 지지체를 가열시켜 수행될 수 있다. 바람직하게는 재-하소의 조건은 하소의 조건보다 다소 덜 가혹한데, 예를 들어 온도는 50℃ 또는 100℃만큼 낮고/낮거나 시간은 더 짧다. 하소 또는 재-하소에 적용되는 대기는 중요하지 않다. 예를 들어, 질소 또는 아르곤 같이 비활성 대기가 적용될 수 있고, 또는 공기 또는 공기 및 질소의 혼합물과 같이 산소-함유 대기가 적용될 수 있다.
다른 구체예 중 바람직한 구체예에서, 촉매 내용물을 지지체에 침착하기 전에 염기(이하 "제1염기"라 한다)가 지지체에 침착될 수 있다. 적절하게는, 제1염기는 25℃ 물에서 측정했을 때, 최대 3.5의 pKb를 보유하며, 바람직하게는 pKb는 최대 2, 보다 바람직하게는 pKb는 최대 1이다. 적절한 제1염기는 하이드록시드(hydroxide), 예컨대 리튬 하이드록시드 또는 4차 암모늄 하이드록시드, 전형적으로 테트라메틸암모늄 하이드록시드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 또는 알콕시드(alkoxide), 전형적으로 리튬 메톡시드 또는 알루미늄 트리메톡시드일 수 있다. 제1염기의 양은 1000 mmol/kg지지체 이하, 예컨대 0.5 내지 50 mmole/kg지지체 범위, 바람직하게는 1 내지 100 mmol/kg지지체 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 50 mmol/kg지지체 범위, 예컨대 10, 14, 20 또는 30 mmol/kg지지체일 수 있다.
숙련된 자(이하 당업자라 한다)는 염기가 복합적 염기 기능성을 보유한 다중염기성(multibasic)일 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 염기는 이염기성(dibasic) 또는 삼염기성일 수 있다. 다중염기성 화합물의 염기 특성은 1이상의 pKb 값을 이용하여 지정될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 다중염기성 화합물의 경우 지정된 pKb를 보유하는 염기의 몰 수치에는 지정된 pKb 값을 보유하는 염기 기능성의 총 몰 수치가 포함된다는 것이 이해되어야 한다.
제1염기는 충분한 양의 제1염기를 함유하는 용액에 지지체를 함침하여 지지체에 침착될 수 있다. 함침 후에, 지지체는 전형적으로 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하의 온도에서, 및 적절하게는 20℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상의 온도에서, 적절하게는 1분 이상, 바람직하게는 2분 이상의 시간, 및 적절하게는 60분 이하, 바람직하게는 30분 이하, 보다 바람직하게는 15분 이하의 시간 동안 건조될 수 있다. 본원에 전술한 바와 같이 하소 조건 이하의, 보다 가혹한 조건의 적용이, 건조를 위해 기술된 조건에 추가적으로, 또는 이에 대체하여 고려될 수 있다.
본원에 기술된 함침용액의 부피는, 지지체의 단순침적(incipient wetness) 지점에 다다를 때까지 지지체가 함침되도록 하는 부피일 수 있다. 선택적으로, 보다 큰 부피가 이용될 수 있고, 과량의 용액이, 예컨대 데칸테이션(decantation) 또는 원심분리에 의해 젖은 지지체에서 제거될 수 있다. 다른 무엇보다도, 함침용액은 알콜계 희석제, 예를 들어 에탄올의 메탄올을 함유할 수 있으며, 또는 이는 수성일 수 있다. 이는 혼합 희석제가 사용될 수 있다는 것을 포함한다.
은-기반 촉매의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 공지된 방법은 본 발명에 따른 촉매의 제조에 적용가능 하다. 촉매의 제조방법은 양이온성 은을 함유하는 은 화합물에 지지체를 함침하는 단계 및 환원을 수행하여 금속성 은 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 참고문헌은 예컨대 US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015, 및 US-B-6368998이 있는데, 이중 미국특허는 본원에 참고인용 되어있다.
양이온성 은의 금속성 은으로의 환원은 그러한 환원이 별도의 공정 단계를 요구하지 않도록 촉매가 건조되는 단계 중에 달성될 수 있다. 이는 은을 함유하는 함침용액이 환원제, 예컨대 하기의 실시예에 기술되는 옥살레이트(oxalate)를 함유할 경우이다. 그러한 건조 단계는 300℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하, 보다 바람직하게는 260℃ 이하의 반응 온도에서, 및 적절하게는 200℃ 이상, 바람직하게는 210℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상의 반응 온도에서, 적절하게는 1분 이상, 바람직하게는 2분 이상의 시간 동안, 적절하게는 20분 이하, 바람직하게는 15분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하의 시간 동안 적절하게도 수행된다.
감지할 수 있을 정도의 촉매 활성은 촉매의 중량 대비 10g/kg 이상의 촉매의 은 함량을 이용하여 수득된다. 바람직하게는 촉매는 촉매의 중량 대비 50 내지 500g/kg, 보다 바람직하게는 100 내지 400g/kg, 예컨대 105g/kg, 또는 120g/kg, 또는 190g/kg, 또는 250g/kg, 또는 350g/kg의 양으로 은을 함유한다. 은 화합물은 은의 단일 침착으로 본원에 개시된 바와 같은 은의 함량을 보유하는 촉매를 제공하기에 충분한 양으로 함침용액 내에 이용될 수 있다. 선택적으로, 은의 다중 침착이 적용될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 염기(이하 "제2염기"라고 한다)는 지지체에 은을 침착함과 동시에 또는 그 후에 지지체에 침착될 수 있다. 이 제2염기는 25℃ 물에서 측정했을 때, 최대 3.5의 pKb를 보유하며, 바람직하게는 pKb는 최대 2, 보다 바람직하게는 pKb는 최대 1이다. 적절한 제2염기의 예에는 하이드록시드, 예컨대 리튬 하이드록시드 또는 4차암모늄 하이드록시드, 전형적으로 테트라메틸암모늄 하이드록시드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 또는 알콕시드, 전형적으로 리튬 메톡시드 또는 알루미늄 트리메톡시드일 수 있다. 제2염기의 양은 50 mmol/kg지지체 이상, 바람직하게는 55 mmol/kg지지체 이상, 보다 바람직하게는 60 mmol/kg지지체 이상이다. 염기의 양은 전형적으로 1000 mmol/kg지지체 이하, 바람직하게는 500 mmol/kg지지체 이하, 보다 바람직하게는 100 mmol/kg지지체 이하, 예컨대 70 또는 75 mmol/kg지지체이다.
제2염기는 바람직하게는 지지체에 은을 침착함과 동시에 지지체에 침착되는데, 이 경우에 제2염기는 상기 기술된, 은 함유 함침용액에 추가될 수 있다. 바람직하게는, 함침용액의 pH는 적어도 14, 특히 적어도 14.5이다. 선택적으로, 제2염기는 은을 침착한 후에, 전형적으로 별도의 함침 단계를 적용하여 지지체에 침착될 수 있다. 별도의 함침 단계에 있어서, 제2염기는 선택적으로 다른 촉매 성분과 함께 지지체에 침착될 수 있다. 본원에 사용되는 "pH"는 20℃에서 측정된 pH이다. 측정된 pH는 pH가 측정된 용액의 매질이 수성이 아닐 수도 있기 때문에, 실제 pH와 상이할 수 있다.
제2염기는 제1염기와 동일할 수도 또는 동일하지 않을 수도 있다. 제2염기는 제1염기가 지지체에 침착되었는지 여부와는 상관없이 지지체에 침착될 수 있다. 제1염기는 제2염기가 지지체에 침착되었는지 여부와는 상관없이 지지체에 침착될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 은을 지지체에 침착함과 동시에 또는 그 후에 리튬을 함유하는 화합물이 지지체에 침착될 수 있다. 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬 하이드록시드 또는 리튬염, 예컨대 리튬 니트레이트 또는 리튬 설페이트일 수 있다. 리튬 함유 화합물의 양은 50 mmol/kg지지체 이상, 바람직하게는 55 mmol/kg지지체 이상, 보다 바람직하게는 60 mmol/kg지지체 이상이다. 리튬 함유 화합물의 양은 전형적으로 1000 mmol/kg지지체 이하, 바람직하게는 500 mmol/kg지지체 이하, 보다 바람직하게는 100 mmol/kg지지체 이하, 예컨대 75 mmol/kg지지체이다.
리튬을 함유하는 화합물은 바람직하게도 은을 지지체에 침착함과 동시에 지지체에 침착될 수 있는데, 이 경우 리튬 함유 화합물은 상기 기술된 은 함유 함침용액에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 리튬을 함유하는 화합물은, 전형적으로 은을 침착한 후에, 별도의 함침 단계를 적용하여 지지체에 침착될 수 있다. 별도의 함침에 있어서, 리튬 함유 화합물은 선택적으로 다른 촉매 성분과 함께 지지체에 침착될 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 은 이외에도 1 이상의 고도-선택성 도핑제를 함유한다. 고도-선택성 도핑제를 함유하는 촉매는 본원에 참고인용된 US-A-4761394 및 US-A-4766105에 공지되어 있다. 이 고도-선택성 도핑제는, 예컨대 레늄, 몰리브덴, 크롬 및 텅스텐 중 1 이상을 함유하는 성분을 함유할 수 있다. 고도-선택성 도핑제는 총 촉매에 있어서 원소(예를 들어, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 및/또는 크롬)로서 계산했을 때, 0.01 내지 500 mmol/kg의 총량으로 존재할 수 있다. 레늄, 몰리브덴, 크롬 또는 텅스텐은 적절하게도 산화물로서 또는 옥시음이온(oxyaninon)으로서, 예컨대 페레네이트(perrhenate), 몰리브데이트, 텅스테이트로서, 염으로 또는 산 형태로 제공될 수 있다. 이 고도-선택성 도핑제는 본원에 개시된 바와 같은 고도-선택성 도핑제의 함량을 보유하는 촉매를 제공하기에 충분한 양으로 본 발명에 이용될 수 있다.
특히 바람직한 것은 은 이외에도, 레늄 성분, 및 선택적으로 레늄 공-촉진재를 함유하는 촉매이다. 레늄 성분은 전형적으로, 촉매의 중량 대비 레늄의 양으로 계산했을 때, 0.01 mmol/kg 이상, 보다 전형적으로는 0.1 mmol/kg 이상, 및 바람직하게는 0.5 mmol/kg 이상의 양으로 존재할 수 있다. 레늄 성분은 촉매의 중량 대비 레늄의 양으로 계산했을 때, 50 mmol/kg 이하, 바람직하게는 10 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 5 mmol/kg 이하로 존재한다. 레늄 공촉진제는 적절하게는, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인 및 보론 중 1 이상을 함유하는 성분에서 선택될 수 있다. 레늄 공촉진제가 텅스텐 성분을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이 레늄 공촉진제는 전형적으로, 촉매의 중량 대비 원소(즉, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인 및/또는 보론의 총합)으로 계산했을 때 0.01 mmol.kg 이상, 보다 전형적으로 0.1 mmol/kg 이상, 및 바람직하게는 0.5 mmol/kg 이상으로 존재할 수 있다. 레늄 공촉진제는 동일한 기준에서 50 mmol/kg 이하, 바람직하게는 10 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 5 mmol/kg 이하의 총량으로 존재할 수 있다. 레늄 공촉진제가 침착될 수 있는 형태는 본 발명에 대한 물질이 아니다. 예를 들어, 이는 적절하게도 산화물로서 또는 옥시음이온으로서, 예컨대 설페이트(sulfate), 보레이트 또는 몰리브데이트의 형태로서, 염 또는 산 형태로 제공될 수 있다. 이 레늄 성분 및 레늄 공촉진제는 본원에 개시된 바와 같은 레늄 성분 및 레늄 공촉진제의 함량을 보유하는 촉매를 제공하기에 충분한 양으로 본 발명에 이용될 수 있다.
만약 존재한다면, 고도-선택성 도핑제는 은의 침착과 함께 지지체에 침착되거나 또는 침착되지 않을 수도 있다. 비교적 높은, 예컨대 총 촉매의 150 내지 500 g/kg의 범위, 특히 총 촉매의 200 내지 400 g/kg 범위로 은 함유량을 보유하는 촉매의 제조에 있어서, 은의 다중 침착을 적용하는 것이 유리할 수 있다. 은은 3 이상의 부분, 바람직하게는 2 부분으로 침착될 수 있는데, 이 침착은 고도-선택성 도핑제의 침착과 함께 또는 별도로 수행될 수 있다. 레늄 성분 및 레늄 공촉진제가 존재한다면, 은의 부분은 레늄 공촉진제의 침착과 함께 침착될 수 있으며, 또 다른 부분은 레늄 성분의 침착과 함께 침착될 수 있다. 특정 이론으로 고수하려는 의도는 아니지만, 도핑제(예를 들어 레늄 성분 및/또는 레늄 공촉진제)가 은 일부의 침착과 동시에 침착되는 구체예에서, 은의 침착과 별도로 침착하는 것과는 반대로 지지체 상에 보다 양호한 도핑제의 분포를 달성할 것이라고 여겨진다. 따라서, 그러한 구체예가 바람직하며, 이들의 보다 좋은 촉매를 산출할 것이다. 은은 각각의 침착물에서 동일한 은 농도의 은 용액이 이용되도록 다양한 침착물로 나뉘어 질 수 있다. 그러나, 이전의 침착물 보다 더 높은 은 농도를 보유하는 나중의 침착물에서 은 용액을 이용하는 것이 바람직하다.
촉매는 바람직하게도, 은 및 고도-선택성 도핑제(만약 존재한다면) 이외에도, 추가 원소를 함유하는 성분을 함유할 수 있다. 적격의 추가 원소는 질소, 플루오르, 알칼리금속, 알칼리토금속, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈(tantalum), 니오브(niobium), 갈륨 및 게르마늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속은 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택된다. 가장 바람직하게는 알칼리금속은 칼륨 및/또는 세슘이다. 바람직하게는, 알칼리토금속은 칼슘 및 바륨에서 선택된다. 전형적으로, 추가 원소는 촉매 상의 원소로 계산했을 때, 0.01 내지 500 mmol/kg, 보다 전형적으로는 0.05 내지 100 mmol/kg의 총량으로 촉매 내에 존재한다. 가능하다면, 추가 원소는 적절하게는 산화물로서 또는 옥시음이온으로서, 예를 들어 설페이트, 니트레이트, 니트라이트(nitrite), 보레이트 또는 몰리브데이트로서, 염 또는 산 형태로서 제공될 수 있다. 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염이 적절하다. 추가 원소를 함유하는 성분은 본원에 개시된 바와 같은 추가 원소의 함량을 보유하는 촉매를 제공하기에 충분한 양으로 본 발명에 이용될 수 있다. 추가 원소를 함유하는 성분은 은의 침착 이전에, 은의 침착과 함께 지지체에 침착될 수 있거나, 만약 존재한다면, 고도-선택성 도핑제의 침착 이후에 지지체에 침착될 수 있다.
촉매의 알칼리금속 성분의 함유량은 일반적으로 올레핀 및 산소에서 산화올레핀을 제조하는데 있어서 촉매의 성능에 영향을 준다. 일 양태에서, 성능은 폭주 반응(runaway reaction)의 조건, 즉 모든 산소의 전환 및 국지적으로 매우 높은 촉매 온도라는 조건 이외에서 촉매를 작동시키는 능력에 관한 것일 수 있다. 레늄 성분을 함유하지 않거나, 또는 촉매의 중량 대비 레늄의 양으로서 계산했을 때 1.5 mmol/kg 미만의, 특히 1 mmol/kg 미만의 레늄 성분 함유량을 보유하는 촉매에 관한 특정 구체예에서, 폭주 반응의 조건이 보다 용이하게 회피되는 효과를 가진 활성 및 선택성의 관점에서 최적의 촉매 성능에 필요할 수 있는 양보다 많은 양(예컨대, 촉매의 중량 대비 세슘의 중량으로서 500 ppmw 대신 700 ppmw)으로 세슘 성분이 적용될 수 있다.
본원에 이용되는 바와 같이, 촉매에 존재하는 알칼리금속의 양은 100℃에서 탈이온수로 촉매로부터 추출될 수 있는 만큼의 양으로 간주된다. 추출 방법은 촉매의 10 g 샘플을 탈이온수의 20ml 부분에서 100℃로 5분간 가열하여 이를 3회 추출하는 단계 및 공지된 방법, 예컨대 원자 흡수 분광법을 이용하여 혼합 추출물에서 관련 금속을 측정하는 단계를 포함한다. 본원에 참고인용된 US-A-5801259이 참고될 수 있다.
본원에 이용되는 바와 같이, 촉매에 존재하는 알칼리토금속의 양은 100℃, 탈이온수에서 10중량% 질산으로 촉매로부터 추출될 수 있는 만큼의 양으로 간주된다. 이 추출 방법은 촉매의 10g 샘플을 10중량% 질산의 100 ml 부분과 30분간 가열하여(1 atm., 즉 101.3 kPa) 이를 추출하는 단계 및 공지된 방법, 예를 들어 원자 흡수 분광법을 이용하여 혼합 추출물에서 관련 금속을 측정하는 단계를 포함한다. 본원에 참고인용된 US-A-5801259를 참고할 수 있다.
비록 현재의 에폭시화 방법이 다양한 방법으로 수행될 수 있다고 할 지라도, 이를 기체상(gas phase) 방법, 즉 공급물이 고체 물질, 전형적으로 패킹된 베드로서 존재하는 촉매와 기체상으로 접촉하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이 방법은 연속식 공정으로 수행된다.
현재 에폭시화 방법에 사용되는 올레핀은 방향족 올레핀, 예컨대 스티렌, 또는 공액여부와는 관계 없는 디올레핀, 예컨대 1,9-데카디엔 또는 1,3 부타디엔과 같은 임의의 올레핀일 수 있다. 전형적으로, 올레핀은 모노올레핀, 예컨대 2-부텐 또는 이소부텐이다. 바람직하게는, 올레핀은 모노-α-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 프로필렌이다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.
공급물 내 올레핀 농도는 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 전형적으로 공급물 내 올레핀 농도는 총 공급물 대비 80mol% 이하가 될 것이다. 바람직하게는, 공급물 내 올레핀 농도는 동일한 기준에서 0.5 내지 70 mol%, 특히 1 내지 60 mol%의 범위가 될 것이다. 본원에 이용되는 바와 같이, 공급물은 촉매와 접촉하는 조성물로 여겨진다.
현재의 에폭시화 방법은 공기-기반 또는 산소-기반일 수 있는데, 문헌["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]을 참조하기 바란다. 공기-기반 방법에서는, 공기 또는 산소가 풍부한 공기가 산화제의 급원으로서 이용되는 한편, 산소-기반 방법에서는 고순도(적어도 95 mol%)의 산소가 산화제의 급원으로서 이용된다. 현재 대부분의 에폭시화 공장은 산소-기반이며, 이는 본 발명의 바람직한 구체예이다.
공급물 내 산소 농도는 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 그러나, 실제로는, 산소는 일반적으로 인화성 상황(flammable regime)을 회피하는 농도로 적용된다. 전형적으로 적용되는 산소의 농도는 총 공급물의 1 내지 15 mol%, 보다 전형적으로는 2 내지 12 mol% 범위 내 일 것이다.
발연 상황 범위 외에서 유지시키기 위해, 올레핀의 농도가 증가함에 따라 공급물 내 산소의 농도는 감소될 수 있다. 실질적인 안정적 작동 범위는 공급물 조성과 함께 또한 반응 온도 및 압력과 같은 반응 조건에 좌우된다.
선택성을 증가시키고, 올레핀 또는 산화올레핀이 원하는 산화올레핀의 형성에 비해 이산화탄소 및 물로 불필요하게 산화되는 것을 억제하기 위해서, 공급물 내에는 유기 할라이드(organic halide)가 반응 조절제로서 존재할 수 있다. 유기 할라이드는 특히 유기 브로마이드, 및 보다 특히 유기 클로라이드이다. 바람직한 유기 할라이드는 클로로하이드로카본(chlorohydrocarbon) 또는 브로모하이드로카본(bromohydrocarbon)이다. 보다 바람직하게는, 이들은 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 비닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 가장 바람직한 것은 에틸 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드이다.
이 유기 할라이드는 일반적으로 공급물 내에서 낮은 농도, 예컨대 총 공급물 대비 0.01mol% 이하로 이용될 경우 반응 조절제로서 효과적이다. 특히, 올레핀이 에틸렌일 경우, 유기 할라이드는 공급물 내에서 총 공급물 대비 50×10-4 mol% 이하, 특히 20×10-4 mol% 이하, 보다 특히 15×10-4 mol% 이하의 농도 및 총 공급물 대비 0.2×10-4 mol% 이상, 특히 0.5×10-4 mol% 이상, 보다 특히 1×10-4 mol% 이상의 농도로 존재한다.
올레핀, 산소 및 유기 할라이드 이외에도, 공급물은 1 이상의 선택적 성분, 예컨대 이산화탄소, 비활성 기체 및 포화탄화수소를 함유할 수 있다. 이산화탄소는 에폭시화 방법에서는 부산물이다. 그러나, 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 역효과를 갖는다. 전형적으로, 공급물 내 총 공급물 대비, 25 mol% 과량, 바람직하게는 10 mol% 과량의 이산화탄소 농도는 회피된다. 총 공급물 대비 1 mol% 이하만큼 낮은 이산화탄소 농도, 예컨대 0.5 mol%가 이용될 수 있다. 비활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤은 공급물 내에 30 내지 90 mol%, 전형적으로 40 내지 80 mol%의 농도로 존재할 수 있다. 적절한 포화탄화수소는 메탄 및 에탄이다. 만일 포화탄화수소가 존재한다면, 이들은 총 공급물 대비 80 mol% 이하, 특히 75 mol% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 종종 이들은 30 mol% 이상, 보다 빈번하게는 40 mol% 이상의 양으로 존재한다. 포화탄화수소는 산소 인화성한계(flammability limit)을 증가시키기 위해 공급물에 첨가될 수 있다.
에폭시화 방법은 다양한 범위에서 선택된 반응온도를 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응온도는 150 내지 340℃ 범위, 보다 바람직하게는 180 내지 325℃ 범위이다.
촉매의 불활성화 효과를 감소시키기 위해서, 반응온도는 점진적으로 또는 복수의 단계, 예컨대 0.1 내지 20℃의 단계, 특히 0.2 내지 10℃의 단계, 보다 특히 0.5 내지 5℃의 단계로 증가될 수 있다. 반응온도의 총 증가량은 10 내지 140℃의 범위, 보다 전형적으로는 20 내지 100℃ 범위일 수 있다. 이 반응온도는 새로운 촉매가 사용되는 경우에, 전형적으로 150 내지 300℃, 보다 전형적으로는 200 내지 280℃ 범위의 수준에서, 촉매가 에이징으로 인해 활성이 감소되는 경우에, 230 내지 340℃의 범위, 보다 전형적으로는 240 내지 325℃ 범위의 수준까지 증가될 수 있다.
에폭시화 방법은 바람직하게는 1000 내지 3500 kPa 범위의 반응기 유입(inlet) 압력에서 수행된다. "GHSV" 또는 시간 당 기체공간속도는 정상 온도 및 압력에서(0℃, 1atm, 즉 101.3kPa) 1 시간 당 패킹된 촉매의 1 단위 부피를 통과하는 기체의 단위 부피이다. 바람직하게는, 에폭시화 방법이 기체상 방법으로서 패킹된 촉매 베드를 포함하는 경우에는, GHSV는 1500 내지 10000 Nl/(l.h)의 범위이다. 바람직하게는, 이 방법은 1 시간 당 촉매 1 m3 에서 생산되는 산화올레핀 0.5 내지 10 kmol 범위, 특히 1 시간 당 촉매 1 m3에서 생산되는 산화올레핀 0.7 내지 8 kmol 범위, 예를 들어 1시간 당 촉매 1 m3 에서 생산되는 산화올레핀 5 kmol의 공정률(work rate)로 수행된다.
생산된 산화올레핀은 당해 기술분야에 공지된 방법, 예컨대 반응기 배출(outlet) 스트림 유래의 산화올레핀을 물에서 흡수하는 방법 및 선택적으로 증류에 의해 수용액에서 산화올레핀을 회수하는 방법을 이용하여 반응 혼합물에서 회수될 수 있다. 적어도 일부분의 산화올레핀 함유 수용액은 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환시키기 위해 순차적으로 이용될 수 있다.
이 에폭시화 방법에서 생산된 산화올레핀은 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환될 수 있다.
예를 들어, 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환은, 산성 또는 염기성 촉매를 적절하게 이용하여 산화올레핀을 물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,2-디올을 우세하게 그리고 1,2-디올 에테르를 소량 생산하기 위해서, 산 촉매, 예컨대 총 반응 혼합물을 기준으로 1.0%w 황산존재 하에 50-70℃, 100 kPa 절대기압에서의 액체상 반응 또는 바람직하게는 촉매 부존재 하에 130-240℃ 및 2000 - 4000 kPa 절대기압에서의 기체상 반응에서, 산화에틸렌을 10배 몰 과량의 물과 함께 반응시킬 수 있다. 물의 비율이 낮아지면 반응 혼합물에서 1,2-디올 에테르의 비율이 증가된다. 그렇게 생산된 1,2-디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 그 이상의 에테르로 될 수 있다. 대안적인 1,2-디올 에테르는 적어도 일부분의 물을 알콜로 대체함으로써, 구체적으로 메탄올 또는 에탄올과 같은 일차 알콜 등의 알콜로 산화올레핀을 전환시켜 제조될 수 있다. 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환은 예컨대, 산화올레핀을 물과 반응시키는 단계, 산성 또는 염기성 촉매를 적절하게 이용하는 단계를 포함할 수 있다.
알칸올아민으로의 전환은 산화올레핀을 암모니아, 알킬아민 또는 디알킬아민과 같은 아민과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 무수 또는 수성 암모니아가 사용될 수 있다. 전형적으로, 무수 암모니아는 모노알칸올아민의 생산에 유리하게 사용된다. 산화올레핀을 알칸올아민으로 전환하는데 적용 가능한 방법에 대해서는 본원에 참고인용된, 예컨대 US-A-4845296이 참고될 수 있다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 광범위한 공업적 응용, 예컨대 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 폴리머, 경화 수지 시스템, 세제, 열전달 시스템 등에 이용될 수 있다. 알칸올아민은 예컨대, 천연가스의 처리("감미")에 이용될 수 있다.
달리 특정하지 않는 한, 본원에 언급된 유기화합물, 예컨대 올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 알칸올아민 및 유기 할라이드는, 전형적으로 탄소수 40개 이하, 보다 전형적으로는 탄소수 20개 이하, 특히 탄소수 10개 이하, 보다 특히 탄소수 6개 이하를 보유한다. 본원에 정의된 바와 같이, 탄소원자의 개수(즉, 탄소수)에 대한 범위에는 범위의 한계를 특정 짓는 숫자가 포함된다.
일반적으로 본 발명을 기술하였지만, 하기의 실시예를 참고로 하여 추가적으로 이해할 수 있으며, 이 실시예는 오직 예증의 목적으로만 제공된 것이고, 다른 언급이 없는 한 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
실시예
1
촉매 1, 2 및 3의 제조
리튬 하이드록시드, 세슘 하이드록시드, 및 물을 함유하는 수용액을 은-아민-옥살레이트 모액(stock solution)의 샘플에 첨가하여 함침용액을 준비했다. 리튬 하이드록시드 및 세슘 하이드록시드의 양은 지지체의 중량 대비 각각 47 mmol/kg 및 4 mmol/kg이었다. 이 함침용액의 측정된 pH(20℃)는 13.6이었다. 은-아민-옥살레이트 모액은 본원에 참고인용된 US-A-4766105에 기술된 바와 같이 제조했다.
표면적 0.87 m2/g 및 수분흡수도 0.42 g/g을 보유하는 α-알루미나 지지체의 샘플을 하기와 같이 함침용액에 함침하고 건조했다. 지지체 샘플(대략 30g)을 주변 온도에서 1 분간 25 mmHg 진공 하에 위치시켰다. 이후, 상기 나타낸 바와 같이 준비된 함침용액 대략 50g을, 지지체를 침지하도록 주입했고, 진공은 추가 3분 동안 25 mmHg에서 유지했다. 이후, 진공을 해제하고, 과량의 함침용액을 촉매 전구체에서, 2분간 500 rpm으로 원심분리에 의해 제거했다. 이후, 공기의 스팀에서 5.5 분간 250℃로 흔들어주면서, 이 촉매 전구체를 건조했다. 제조된 촉매는 촉매의 중량 대비, 은 14.5 중량%, 리튬 40 mmol/kg, 및 세슘 3.4 mmol/kg를 함유했다(촉매 1, 비교 목적).
리튬 하이드록시드를 47 mmol/kg지지체 대신에, 지지체 1kg 당 70 mmol을 이용했다는 것을 제외하고는, 제2의 촉매를 촉매 1과 동일한 방법으로 제조했다. 함침용액의 측정된 pH(20℃)는 14.6이었다. 제조된 촉매는 촉매의 중량 대비, 은 14.5중량%, 리튬 60 mmol/kg, 및 세슘 3.4 mmol/kg을 함유했다(촉매 2, 본 발명에 따름).
리튬 하이드록시드를 47 mmol/kg지지체 대신에, 지지체 1kg 당 70 mmol을 이용했다는 것 및 본원에 참고인용된 US-B-6368998에 개설된 절차를 따라, 물로 지지체를 세척한 것을 제외하고는, 제3의 촉매를 촉매 1과 동일한 방법으로 제조했다. 함침용액의 측정된 pH(20℃)는 14.6이었다. 제조된 촉매는 촉매의 중량 대비, 은 14.5중량%, 리튬 60 mmol/kg, 및 세슘 3.4 mmol/kg을 함유했다(촉매 3, 본 발명에 따름).
촉매 시험
제조된 촉매들을 에틸렌 및 산소에서 산화에틸렌의 생산에 대하여 시험했다. 이를 위해, 분쇄된 촉매 1.68g을 스테인리스강제 U-자형 튜브에 적재했다. 이 튜브는 용융 금속조(molten metal bath)(열 매체)에 침지시켰으며, 그 단부는 기체 유동 시스템과 연결시켰다. 기체 또는 기체 혼합물은 "관류(once-through)" 조작으로 촉매 베드를 통과했다. 사용된 촉매의 중량 및 유입 기체 유속은 비분쇄 촉매에 대하여 계산했을 때, 1시간에 1 ml의 촉매 당 기체 6800 Nml의 시간 당 기체공간속도 를 갖도록 조절했다. 유입 기체 압력은 1450 kPa이었다.
기체 혼합물은 에틸렌 30부피%, 산소 8부피%, 이산화탄소 5부피%, 에틸 클로라이드 2.5 ppmv, 및 잔여량의 질소를 함유했다.
반응기 온도는 시간당 10℃의 속도로 225℃까지 상승시켰고, 이후 온도는 배출 기체 스트림 내 산화에틸렌의 함량 1.5 부피%를 수득하기 위하여 조절했다. 기체 혼합물 내 에틸 클로라이드 농도는 배출 기체 스트림 내에 일정한 산화에틸렌 농도에서 최적의 선택성을 수득하기 위하여 2.5 내지 5 ppmv로 조절했다. 온도는 에이징에 기인하는 촉매 성능의 감퇴를 보완하기 위하여 천천히 상승시켰는데, 즉 배출 기체 스트림 내 산화에틸렌 함량을 일정하게 유지시켰다.
촉매의 초기(즉, 촉매가 스트림 상에 1 - 2일 동안 위치된 후) 성능을 측정하고, 표 I에 보고했다. 보다 낮은 온도에서 보다 높은 촉매 활성이 나타났다. 촉매 2 및 촉매 3(본 발명에 따름)은 촉매 1에 비해 월등한 성능을 나타냄을 볼 수 있었다.
촉매 | 선택성 (%) | 온도 (℃) |
1 *) | 82.1 | 227 |
2 **) | 82.2 | 223 |
3 **) | 82.4 | 222 |
*) 비교 목적 **) 본 발명에 따름 |
촉매의 안정성은 하기와 같이 평가했다. 분쇄 촉매(0.808g)의 샘플들을 각각 내부 직경이 3.6 mm인 스테인리스강제 U-자형 튜브에 적재했다. 이 튜브를 용융 금속조(열 매체)에 침지시켰으며, 그 단부는 기체 유동 시스템에 연결시켰다. 기체 또는 기체 혼합물은 "관류(once-through)" 조작으로 촉매 베드를 통과했다. 사용된 촉매의 중량 및 유입 기체 유속은 비분쇄 촉매에 대하여 계산했을 때, 1시간에 1 ml의 촉매 당 기체 30000 Nml의 시간 당 기체공간속도를 갖도록 조절했다. 유입 기체 압력은 1450kPa이었다.
기체 혼합물은 에틸렌 30부피%, 산소 8부피%, 이산화탄소 5부피%, 에틸 클로라이드 2.5 ppmv, 및 잔여량의 질소를 함유했다.
반응기 온도는 시간당 10℃의 속도로 245℃까지 상승시켰고, 이후 온도는 산소 전환율 25%를 수득하기 위하여 조절했다.
촉매의 초기 성능 수준에 다다른 후, 에이징의 결과 촉매 성능에 있어서의 감퇴를 보완하기 위해서, 즉 일정한 산소 전환율을 유지시키도록 온도를 서서히 증가시켰다. 촉매 성능에 있어서 2 단계의 감퇴가 나타났다. 제1단계에서는 촉매 성능 감퇴의 속도가 제2단계에서 보다 상당히 낮았다. 제1단계에서는, 실질적으로 촉매 선택성의 감퇴를 관찰하지 못한 반면, 제2단계에서는, 촉매 선택성의 감퇴가 세 촉매 모두에 대하여 촉매 1kton/m3 당 약 1.56%의 속도로, 실질적으로 선형으로 나타났다. 그러나, 누적 산화에틸렌(EO) 생산으로 표현되는 제2단계의 시작점(starting point)은 표 II에 나타낸 바와 같이 세 촉매에 대하여 상당히 상이했다. 유리하게도, 제2단계 감퇴는 본 발명의 촉매 2 및 3에 대해서는 비교 촉매 1보다 훨씬 높은 누적 EO 생산에서 시작되었다. 또한 촉매 3은 촉매 2보다 상당히 월등하였다.
촉매 | 초기 성능 | 1.3 ktom/m3촉매에서 성능 | 제2단계 감퇴의 시작점에서 누적 EO 생산 (kton/m3) | ||
선택성(%) | 온도(℃) | 선택성(%) | 온도(℃) | ||
1 *) | 80.4 | 257 | 78.4 | 268 | 0.08 |
2 **) | 80.7 | 255 | 79.1 | 266 | 0.4 |
3 **) | 80.9 | 247 | 80.9 | 256 | 1.6 |
*) 비교 목적 **) 본 발명에 따름 |
Claims (12)
- - 지지체에 은을 침착하는 단계, 및- 지지체에 은을 침착함과 동시에 또는 그 후에, 25℃ 물에서 측정했을 때 3.5 이하의 pKb를 보유하는 염기(base)를, 지지체 1kg 당 50 mmol 이상의 양으로 지지체에 침착하는 단계를 포함하는, 지지체 상에 은을 함유하는 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 은 화합물 및 25℃ 물에서 측정했을 때 3.5 이하의 pKb를 보유하는 염기를 지지체 1kg 당 50 mmol 이상의 양으로 함유하는 용액에 지지체를 함침하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 촉매의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 함침용액은 20℃의 온도에서 측정했을 때 14 이상의 pH를 보유하는 것이 특징인, 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기가, 25℃ 물에서 측정했을 때, 2 이하, 특히 1 이하의 pKb를 보유하는 것이 특징인, 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기는 하이드록시드(hydroxide) 또는 알콕시드(alkoxide), 특히 리튬 하이드록시드인 것이 특징인, 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 염기는 지지체의 중량 대비 55 내지 500 mmol/kg 범위, 특히 60 내지 100 mmol/kg 범위로 침착되는 것이 특징인, 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은은 촉매의 중량 대비 100 내지 400 g/kg 범위의 양으로 지지체 상에 침착되는 것이 특징인, 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은 및 염기 이외에도, 레늄, 몰리브덴, 크롬 및 텅스텐 중 1 이상을 함유하는 1 이상의 고도-선택성 도핑제가, 총 촉매를 기준으로 원소, 즉 레늄, 몰리브덴, 크롬 및/또는 텅스텐의 총합으로서 계산했을 때, 0.01 내지 500 mmol/kg의 고도-선택성 도핑제의 총 함량을 보유하는 촉매를 제공하기에 충분한 양으로 지지체 상에 침착되는 것이 특징인, 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은 및 염기 이외에도, 레늄 성분, 및 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인 및 보론 중 1 이상을 함유하는 성분에서 선택된 레늄 공촉진제가, 촉매의 중량 대비 레늄의 양으로 계산했을 때, 0.01 내지 50 mmol/kg, 특히 0.1 내지 10 mmol/kg 범위인 레늄 성분의 함량, 및 촉매의 중량 대비 원소, 즉 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인 및/또는 보론의 총합으로서 계산했을 때, 0.01 내지 50 mmol/kg, 특히 0.1 내지 10 mmol/kg 범위인 레늄 공촉진제의 총 함량을 보유하는 촉매를 제공하기에 충분한 양으로 지지체 상에 침착되는 것이 특징인, 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된, 촉매의 제조방법에 의해 수득 가능한 촉매.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된, 촉매의 제조방법에 의해 수득 가능한 촉매의 존재 하에, 올레핀을 산소와 반응시켜 산화올레핀을 제조하는 방법.
- 산화올레핀을 1,2-알칸디올, 1,2-알칸디올 에테르, 또는 1,2-알칸올아민으로 전환하는 단계를 포함하는 1,2-알칸디올, 1,2-알칸디올 에테르 또는 1,2-알칸올아민을 제조하기 위한 산화올레핀의 이용방법으로서, 상기 산화올레핀은 제11항에 기재된 산화올레핀의 제조방법에 의해 수득된 것이 특징인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US55846404P | 2004-04-01 | 2004-04-01 | |
US60/558,464 | 2004-04-01 | ||
PCT/US2005/010697 WO2005097315A1 (en) | 2004-04-01 | 2005-03-31 | A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20070015939A true KR20070015939A (ko) | 2007-02-06 |
Family
ID=34964356
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020067022866A KR20070015939A (ko) | 2004-04-01 | 2005-03-31 | 은 촉매의 제조방법, 그 촉매 및 이 촉매의 올레핀산화에서의 용도 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20050222441A1 (ko) |
EP (1) | EP1732685A1 (ko) |
JP (1) | JP2007531621A (ko) |
KR (1) | KR20070015939A (ko) |
CN (1) | CN1938084A (ko) |
AU (1) | AU2005231765A1 (ko) |
BR (1) | BRPI0509483A (ko) |
CA (1) | CA2561857A1 (ko) |
IN (1) | IN2006DE05680A (ko) |
MX (1) | MXPA06011091A (ko) |
RU (1) | RU2006138493A (ko) |
TW (1) | TW200613056A (ko) |
WO (1) | WO2005097315A1 (ko) |
ZA (1) | ZA200607830B (ko) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010096119A1 (en) * | 2008-10-29 | 2010-08-26 | Adapteva Incorporated | Variable instruction width digital signal processor |
BR112012015875A2 (pt) * | 2009-12-18 | 2015-09-15 | Sumitomo Chemical Co | método para a produção de óxido de propileno |
CN103831105A (zh) * | 2012-11-20 | 2014-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的催化剂及其应用 |
CN110586171B (zh) * | 2018-06-12 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂 |
Family Cites Families (95)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2238474A (en) * | 1941-04-15 | Process for making olefin oxides | ||
US2424083A (en) * | 1943-08-11 | 1947-07-15 | Shell Dev | Supported silver catalyst |
US2901441A (en) * | 1953-01-28 | 1959-08-25 | Publicker Ind Inc | Preparation of an oxidation catalyst |
GB1170663A (en) * | 1967-03-22 | 1969-11-12 | Shell Int Research | Process for preparing Silver Catalysts |
US3563913A (en) * | 1967-10-30 | 1971-02-16 | Shell Oil Co | Silver catalyst production |
US3844981A (en) * | 1969-12-23 | 1974-10-29 | Exxon Research Engineering Co | Method for preparation of olefin oxidation catalyst |
US4356312A (en) * | 1972-01-07 | 1982-10-26 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
US4012425A (en) * | 1972-01-07 | 1977-03-15 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
US3962285A (en) * | 1972-06-05 | 1976-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Olefin oxidation process |
DE2304831C3 (de) * | 1973-02-01 | 1978-06-22 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus Autoabgasen |
US4207210A (en) * | 1973-10-26 | 1980-06-10 | Shell Oil Company | Process for preparing an ethylene oxide catalyst |
US3972829A (en) * | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
US4005049A (en) * | 1975-05-23 | 1977-01-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Silver catalysts |
US3997476A (en) * | 1975-07-08 | 1976-12-14 | Exxon Research And Engineering Company | Alumina treatment |
GB1574426A (en) * | 1976-03-25 | 1980-09-10 | Shell Int Research | Process for preparing modified silver catalysts |
US4212772A (en) * | 1976-05-19 | 1980-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst for the manufacture of ethylene oxide |
GB1575810A (en) * | 1976-10-21 | 1980-10-01 | Shell Int Research | Process for the performance of silver catalysts |
DE2740480B2 (de) * | 1977-09-08 | 1979-07-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
US5387751A (en) * | 1978-02-10 | 1995-02-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of olefine oxides |
US4361503A (en) * | 1978-07-21 | 1982-11-30 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for converting synthesis gas to high octane predominantly olefinic naphtha |
US4916243A (en) * | 1979-03-20 | 1990-04-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
HU177860B (en) * | 1979-05-22 | 1982-01-28 | Mta Koezponti Hivatala | Method for producing carrier metal catalyzers |
US4235798A (en) * | 1979-06-28 | 1980-11-25 | Union Carbide Corporation | Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane |
US4244889A (en) * | 1979-12-19 | 1981-01-13 | Union Carbide Corporation | Production of acetamides with rhodium-manganese catalysts |
JPS56141842A (en) * | 1980-04-07 | 1981-11-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Catalyst formed in novel cylindrical shape |
DE3115032A1 (de) * | 1980-04-14 | 1982-02-18 | Showa Denko K.K., Tokyo | Rhodium-katalysator und verfahren zu seiner herstellung |
US4382149A (en) * | 1980-11-05 | 1983-05-03 | Borden, Inc. | Supported silver catalyst |
US4368144A (en) * | 1980-12-22 | 1983-01-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
US4379134A (en) * | 1981-02-13 | 1983-04-05 | Union Carbide Corporation | Process of preparing high purity alumina bodies |
US4367167A (en) * | 1981-07-17 | 1983-01-04 | The Dow Chemical Company | Process for preparing supported metal catalysts |
US4366092A (en) * | 1981-07-31 | 1982-12-28 | The Dow Chemical Company | Process for making a silver-gold alloy catalyst for oxidizing ethylene to ethylene oxide |
US4361504A (en) * | 1981-09-04 | 1982-11-30 | The Dow Chemical Company | Process for making a silver catalyst useful in ethylene oxide production |
BG37835A3 (en) * | 1982-06-30 | 1985-08-15 | Hoechst Ag,De | Method for preparing silver catalyst |
DE3310685A1 (de) * | 1982-07-24 | 1984-02-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Silberkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von ethylenoxid |
JPS5946132A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクロレイン合成用触媒 |
GB8304749D0 (en) * | 1983-02-21 | 1983-03-23 | Ici Plc | Catalysts |
WO1985000365A1 (en) * | 1983-07-05 | 1985-01-31 | Union Carbide Corporation | Alkoxylation using calcium catalysts and products therefrom |
US4845296A (en) * | 1983-12-13 | 1989-07-04 | Union Carbide Corporation | Process for preparing alkanolamines |
JPS60216844A (ja) * | 1984-04-13 | 1985-10-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | エチレンオキシド製造用銀触媒 |
NL8501945A (nl) * | 1984-12-07 | 1986-07-01 | Unilever Nv | Katalysator geschikt voor het ontzwavelen en de bereiding van deze katalysator. |
DE3445289A1 (de) * | 1984-12-12 | 1986-06-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Geformter katalysator fuer heterogen katalysierte reaktionen |
US4628129A (en) * | 1985-02-04 | 1986-12-09 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of ethylene glycol |
NL8501862A (nl) * | 1985-06-28 | 1987-01-16 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van een zilver-houdende katalysator. |
EP0211521B1 (en) * | 1985-07-31 | 1990-03-21 | Imperial Chemical Industries Plc | Process of promoting catalysts for the production of alkylene oxides |
GB8613818D0 (en) * | 1986-06-06 | 1986-07-09 | Ici Plc | Catalysts |
US4994587A (en) * | 1985-08-12 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalytic system for epoxidation of alkenes employing low sodium catalyst supports |
US4994589A (en) * | 1985-08-13 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalytic system for epoxidation of alkenes |
US4994588A (en) * | 1985-08-13 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Fluorine-containing catalytic system for expoxidation of alkenes |
GB8526774D0 (en) * | 1985-10-30 | 1985-12-04 | Sandoz Ltd | Bacillus thuringiensis hybrids |
GB8610441D0 (en) * | 1986-04-29 | 1986-06-04 | Shell Int Research | Preparation of silver-containing catalyst |
US4820675A (en) * | 1986-10-31 | 1989-04-11 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst |
US4808738A (en) * | 1986-10-31 | 1989-02-28 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
US4761394A (en) * | 1986-10-31 | 1988-08-02 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
US4766105A (en) * | 1986-10-31 | 1988-08-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
GB8626687D0 (en) * | 1986-11-07 | 1986-12-10 | Shell Int Research | Preparing silver catalyst |
US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
US5057481A (en) * | 1987-02-20 | 1991-10-15 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
GB8716653D0 (en) * | 1987-07-15 | 1987-08-19 | Shell Int Research | Silver-containing catalyst |
ES2004759A6 (es) * | 1987-07-17 | 1989-02-01 | Espanola Alumina Sa | Metodo de obtencion de alumina especial a partir del polvo producido en la calcinacion de alumina metalurgica |
US4921681A (en) * | 1987-07-17 | 1990-05-01 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide reactor |
JP2561678B2 (ja) * | 1987-11-06 | 1996-12-11 | 三菱化学株式会社 | エチレンオキシド製造用銀触媒 |
EP0383636A1 (en) * | 1989-02-17 | 1990-08-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Carrier for catalyst and method for production thereof |
US5037794A (en) * | 1989-09-12 | 1991-08-06 | The B. F. Goodrich Company | Attrition resistant catalyst support |
US5187140A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
US5254786A (en) * | 1990-08-27 | 1993-10-19 | Shell Oil Company | Olefin disproportionation catalyst and process |
EP0480538B1 (en) * | 1990-10-12 | 1998-09-02 | UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION, Three Cristina Centre | Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability |
US5112795A (en) * | 1990-10-12 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Supported silver catalyst, and processes for making and using same |
US5100859A (en) * | 1991-01-22 | 1992-03-31 | Norton Company | Catalyst carrier |
US5145824A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
US5407888A (en) * | 1992-05-12 | 1995-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Silver catalyst |
US6184175B1 (en) * | 1993-03-01 | 2001-02-06 | Scientic Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst |
DE4311608A1 (de) * | 1993-04-08 | 1994-12-15 | Huels Chemische Werke Ag | Silberkatalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid |
US5502020A (en) * | 1993-04-14 | 1996-03-26 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst for production of ethylene oxide and process for producing the catalyst |
US5447897A (en) * | 1993-05-17 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
DE4317641C2 (de) * | 1993-05-27 | 2001-05-17 | Somos Gmbh | Verfahren zum Trocknen eines strömenden Gases |
US5380697A (en) * | 1993-09-08 | 1995-01-10 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
US5364826A (en) * | 1993-09-13 | 1994-11-15 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
US5418202A (en) * | 1993-12-30 | 1995-05-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
US5545603A (en) * | 1994-11-01 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
DE69600628T2 (de) * | 1995-02-01 | 1999-02-25 | Shell Int Research | Alkylenoxidkatalysator und verfahren |
US5705661A (en) * | 1995-09-25 | 1998-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for production of ethylene oxide |
US5739075A (en) * | 1995-10-06 | 1998-04-14 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
US5706253A (en) * | 1996-04-28 | 1998-01-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Acoustic receiver array assembly |
US5801259A (en) * | 1996-04-30 | 1998-09-01 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
US5935894A (en) * | 1997-07-02 | 1999-08-10 | Laroche Industries, Inc. | Alumina based adsorbent containing alkali metal compounds |
CA2306234C (en) * | 1997-10-14 | 2005-07-05 | Japan Energy Corporation | Catalyst support, catalyst, reactor for hydrogenation reaction, and catalytic reaction method |
FR2770421B1 (fr) * | 1997-10-31 | 1999-12-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques |
EP0937498B1 (en) * | 1998-02-20 | 2004-08-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene Oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide |
BR9913602A (pt) * | 1998-09-14 | 2001-05-22 | Shell Int Research | Transportador de catalisador de epoxidação, preparação e uso do mesmo |
BR9913600A (pt) * | 1998-09-14 | 2001-05-22 | Shell Int Research | Processos para aumentar as propriedades de um veìculo para catalisador através de um tratamento, para preparar um catalisador, e para a epoxidação catalìtica de um alceno com um gás contendo oxigênio |
KR100572967B1 (ko) * | 1998-09-14 | 2006-04-24 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 개선된 촉매 성질을 지닌 촉매의 제조방법 |
JP3800488B2 (ja) * | 2000-05-08 | 2006-07-26 | 株式会社日本触媒 | エチレングリコールの製造方法 |
US6498122B2 (en) * | 2000-10-25 | 2002-12-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Olefin oxidation catalyst and process for its production |
RU2342190C2 (ru) * | 2002-02-25 | 2008-12-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Катализатор и способ его применения |
US20040224841A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Marek Matusz | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof |
-
2005
- 2005-03-30 TW TW94110064A patent/TW200613056A/zh unknown
- 2005-03-31 US US11/095,336 patent/US20050222441A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-31 AU AU2005231765A patent/AU2005231765A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-31 JP JP2007506514A patent/JP2007531621A/ja active Pending
- 2005-03-31 KR KR1020067022866A patent/KR20070015939A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-03-31 CA CA002561857A patent/CA2561857A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-31 WO PCT/US2005/010697 patent/WO2005097315A1/en active Application Filing
- 2005-03-31 RU RU2006138493/04A patent/RU2006138493A/ru not_active Application Discontinuation
- 2005-03-31 CN CNA200580010464XA patent/CN1938084A/zh active Pending
- 2005-03-31 EP EP05731146A patent/EP1732685A1/en not_active Withdrawn
- 2005-03-31 BR BRPI0509483-6A patent/BRPI0509483A/pt not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-09-19 ZA ZA200607830A patent/ZA200607830B/en unknown
- 2006-09-27 MX MXPA06011091 patent/MXPA06011091A/es not_active Application Discontinuation
- 2006-09-28 IN IN5680DE2006 patent/IN2006DE05680A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007531621A (ja) | 2007-11-08 |
BRPI0509483A (pt) | 2007-09-11 |
MXPA06011091A (es) | 2006-12-31 |
CN1938084A (zh) | 2007-03-28 |
EP1732685A1 (en) | 2006-12-20 |
CA2561857A1 (en) | 2005-10-20 |
IN2006DE05680A (ko) | 2007-06-15 |
WO2005097315A1 (en) | 2005-10-20 |
TW200613056A (en) | 2006-05-01 |
US20050222441A1 (en) | 2005-10-06 |
RU2006138493A (ru) | 2008-05-10 |
ZA200607830B (en) | 2008-05-28 |
AU2005231765A1 (en) | 2005-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7538235B2 (en) | Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst | |
KR101629038B1 (ko) | 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법 | |
JP5542659B2 (ja) | エポキシ化触媒、触媒を調製する方法、および酸化オレフィン、1,2−ジオール、1,2−ジオールエーテル、1,2−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法 | |
CA2570656C (en) | A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine | |
US7560411B2 (en) | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier | |
KR101037506B1 (ko) | 은-촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 에틸렌의에폭시화 반응에 상기 촉매 조성물을 사용하는 방법 | |
KR20070004941A (ko) | 은 촉매의 제조방법, 그 촉매 및 이 촉매의 올레핀산화에서의 용도 | |
CA2571179C (en) | A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine | |
JP5931106B2 (ja) | エポキシ化触媒、触媒を調製するための方法および酸化オレフィン、1,2−ジオール、1,2−ジオールエーテル、1,2−カーボネートまたはアルカノールアミンを製造する方法 | |
JP5519288B2 (ja) | 担体を処理する方法、触媒を調製する方法、該触媒、および該触媒の使用 | |
JP5507444B2 (ja) | 酸化オレフィン、1,2−ジオール、1,2−ジオールエーテル、1,2−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法 | |
KR20070106772A (ko) | 올레핀의 에폭시화 방법, 그 방법에 사용하기 위한 촉매,그 촉매를 제조하는데 이용하기 위한 담체, 및 그 담체의제조방법 | |
US8603937B2 (en) | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier | |
KR20070015939A (ko) | 은 촉매의 제조방법, 그 촉매 및 이 촉매의 올레핀산화에서의 용도 | |
US7713903B2 (en) | Carrier, a process for preparing the carrier, an olefin epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, A 1,2-diol, A 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |