DE3115032A1 - Rhodium-katalysator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Rhodium-katalysator und verfahren zu seiner herstellung

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DE3115032A1 DE19813115032 DE3115032A DE3115032A1 DE 3115032 A1 DE3115032 A1 DE 3115032A1 DE 19813115032 DE19813115032 DE 19813115032 DE 3115032 A DE3115032 A DE 3115032A DE 3115032 A1 DE3115032 A1 DE 3115032A1
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Description

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SHOWA DENKO KABUSHIKI KAISHA
Tokio (Japan)
Rhodium-Katalysator
und
Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Rhodium-Katalysator mit aktivem Rhodium-Metall auf einem Siliciumdioxid- oder Titandioxid-Träger sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung .
Katalysatoren, die Edelmetalle, wie Platin, Palladium, Rhodium und dergleichen, auf porösen anorganischen Trägern enthalten, werden zum Beschleunigen der verschiedensten Reaktionen in der Industrie verwendet. In den meisten Fällen laufen die Reaktionen an den Außenflächen oder Außenschichten der Katalysatorteilchen ab, und die Edelmetalle, die sich im Innern der Katalysatorteilchen befinden, beeinflussen in der Regel diese Reaktionen nicht. Da die Imprägnierung der Innenbereiche der Katalysatorteilchen mit wertvollen und kostspieligen Edelmetallen nicht wirtschaftlich ist, besteht der Wunsch, die Edelmetalle nur an der Oberfläche oder in Nähe der Oberfläche der Trägerteilchen anzuordnen.
Beispielsweise wird in der japanischen Offenlegungsschrift 47-35670/1972 ein Verfahren zum Herstellen eines Palladium-Katalysators beschrieben, bei dem das Palladium-Metall sich an der Oberfläche der Trägerteilchen be-
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findet. Zum Herstellen dieses Katalysators wird die Oberfläche der Trägerteilchen mit einer wäßrigen sauren Lösung eines Palladiumsalzes imprägniert, deren pH-Wert durch Zusatz eines Alkalicarbonats auf 2,8 bis 4,8 eingestellt worden ist. Danach wird das auf den Trägerteilchen abgeschiedene Palladiumsalz reduziert. Es wird angegeben, daß der das Palladium nur an der Oberfläche tragende Katalysator eine höhere Aktivität als Katalysatoren hat, bei denen das Palladium im wesentlichen gleichmäßig in allen Teilen einschließlich des Innern der Trägerteilchen verteilt ist.
Ferner wird in der japanischen Offenlegungsschrift 48-10135/1973 ein Verfahren zum Herstellen von Vinylacetat unter Verwendung eines Katalysators beschrieben, bei dem 90% oder mehr des Palladiums an der Oberfläche der Trägerteilchen niedergeschlagen sind. Bei der Verwendung dieses Katalysators sollen ausgezeichnete Reaktionsergebnisse erhalten worden sein, bessere als bei der Verwendung, von Katalysatoren, bei denen die Trägerteilchen auch im Innern mit Palladium imprägniert waren. Der 90% oder mehr des Palladiums an der Oberfläche enthaltende Katalysator wurde in der Weise hergestellt, daß auf dem Träger zunächst ein geeignetes reduziertes Metall (z. B. Palladium-Metall) in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gew.-% niedergeschlagen und dann die erforderliche Menge Palladium-Metall darauf abgeschieden wurde.
Es ist also bereits bekannt, daß durch die Verwendung eines Katalysators, der ein katalytisch wirksames Edelmetall an der Oberfläche eines porösen Trägerteilchens oder dicht darunter enthält, eine höhere Katalysatorleistung (ausgedrückt z.B. als Ausbeute je Gewichtseinheit des Katalysators) als bei der Verwendung von Katalysatoren erhalten werden kann, bei denen die katalytisch wirksame Komponente auch im Innern oder in der Tiefe der Trägerbefindet. Es ist auch bekannt, daß durch die Verwendung
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eines Katalysators, bei dem sich das katalytisch wirksame Edelmetall an der Oberfläche des Trägerteilchens oder dicht darunter befindet, die Katalysatorkosten erheblich gesenkt werden können, da die katalytisch wirksame Komponente im Innern der Trägerteilchen, wo sie an der Katalyse nicht teilnimmt, nicht vorhanden ist.
Katalysatoren, die Rhodium auf porösen Trägern enthielten werden bei der Synthese sauerstoffhaltiger Verbindungen, wie Äthylenglykol, Äthanol, Acetaldehyd, Essigsäure und dergleichen, aus Synthesegas (ein Gas, das hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenoxid besteht), bei der Reinigung von Automobilabgasen und verschiedenen Hydrierreaktionen, beispielsweise dem selektiven Hydrieren der Carbonylgruppen von Aldehyden, Ketonen und dergleichen, dem Hydrieren des Kerns aromatischer Verbindungen und dem Hydrieren ungesättigter Verbindungen, wie Olefine, Acetylen, Nitrilen usw.
Rhodium ist ein Edelmetall, das hauptsächlich in den gleichen Mineralien wie Platin vorkommt. Daher ist die Verwendung eines Katalysators, der das Rhodium im wesentlichen nur an der Oberfläche der Trägerteilchen oder dicht darunter enthält, nicht nur im Hinblick auf eine höhere Katalysatorleistung, sondern auch mit Rücksicht auf die Senkung der Katalysatorkosten wünschenswert, wie es auch bei Platin- und Palladium-Katalysatoren der Fall ist. Bei der Verwendung eines Siliciumdioxid- oder Titandioxid-Trägers ist es jedoch nicht möglich, mit Hilfe bekannter Verfahren einen Katalysator herzustellen, bei dem sich das Rhodium nur in der Oberflächenschicht der Trägerteilchen oder dicht darunter befindet. Dies gilt auch für die vorstehend beschriebenen Verfahren zum Herstellen von Platin- und Palladium-Katalysatoren, bei denen sich die katalytisch wirksame Komponente an der Oberfläche der Trägerteilchen befindet.
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Es stellte sich somit die Aufgabe, einen Rhodium-Katalysator mit Trägerteilchen aus Siliciumdioxid oder Titandioxid zur Verfügung zu stellen, der wirksamer und wirtschaftlicher als bekannte Rhodium-Katalysatoren ist. Ferner waren Verfahren zum Herstellen des Rhodium-Katalysators anzugeben.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Rhodium-Katalysator der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das aktive Rhodium-Metall überall in der Oberflächenschicht oder in der Nähe der Oberflächenschicht vorhanden ist.
Ein Verfahren' zum Herstellen des Rhodium-Katalysators darin, daß man
a) einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes Natrium- oder Kaliumhydroxid zusetzt, bis der pH-Wert der wäßrigen Lösung mindestens 10 beträgt, wodurch das wasserlösliche Rhodiumsalz in Rhodiumhydroxid umgewandelt wird;
b) einen Siliciumdioxid- oder Titandioxid-Träger in die wäßrige Lösung des Rhodiumhydroxids eintaucht; und
c) den mit Rhodiumhydroxid getränkten Träger trocknet und reduzierenden Bedingungen aussetzt, wodurch das Rhodiumhydroxid in Rhodium-Metall umgewandelt wird.
Ein weiteres Verfahren zum Herstellen des Rhodium-Katalysators besteht darin, daß man
a) einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes eine Mineralsäure zusetzt, bis der pH-Wert der Lösung nicht mehr als 1 beträgt;
b) einen Siliciumdioxid- oder Titandioxid-Träger in die wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von höchstens 1 eintaucht ;
c) dem mit der Rhodiumsalz-Lösung imprägnierten Träger eine wäßrige alkalische Lösung eintaucht, die eine Al-
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kaliverbindung in einer solchen Menge enthält, daß sie mindestens theoretisch ausreicht, die Säure in dem imprägnierten Träger zu neutralisieren und das : fchodiuinsalz in Rhodiumhydroxid umzuwandeln; und S <3) äe3ö".8WLt Rhodiumhydroxid imprägnierten Träger trocknet ■ und reduzierenden Bedingungen aussetzt, wodurch das Rhodiumhydroxid in Rhodium-Metall umgewandelt wird.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 3 bis 6 sowie 8 bis 13 angegeben.
An Hand der Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch ein nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltenes Katalysatorteilchen, die die Verteilung des Rhodium-Metalls in
dem Teilchen veranschaulicht, wie sie unter einem Lichtmikroskop (bei fünffacher Vergrößerung) sichtbar ist;
Fig. 2 einen Graphen, der die Verteilung des Rhodium-Metalls in einem nach dem Verfahren
des Beispiels 1 erhaltenen Katalysatorteilchens veranschaulicht, wie sie bei der Analyse mit einem Elektronensonde-Mikroanalysator erhalten wird;
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch ein nach dem Verfahren des Beispiels 8 erhaltenes Katalysatorteilchen, § ν ,-.■·■ die die Verteilung des Rhodium-Metalls in
dem Teilchen veranschaulicht, wie sie unter * einem Lichtmikroskop (bei fünffacher Vergrößerung sichtbar ist;
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Fig. 4 einen Graphen, der die Verteilung des Rhodium-Metalls in einem nach dem Verfahren des Beispiels 8 erhaltenen Katalysatorteilchen veranschaulicht, wie sie bei der Analyse mit einem Elektronensonde-Mikroanaly-
sator erhalten wird;
Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch ein nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels A erhaltenes Katalysatorteilchen, die die Verteilung in dem Teil-
chen veranschaulicht, wie sie unter einem Lichtmikroskop (bei fünffacher Vergrößerung) sichtbar ist; und
Fig. 6 einen Graphen, der die Verteilung des Rhodium-Metalls in einem nach dem Verfahren
des Vergleichsbeispiels A erhaltenen Katalysatorteilchen veranschaulicht, wie sie bei der Analyse mit einem Elektronensonde-Mikroanalysator erhalten wird.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten wasserlöslichen Rhodiumsalze schließen diejenigen Salze ein, die bei bekannten Verfahren zum Herstellen von Rhodium-Katalysatoren verwendet werden. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind Rhodiumchlorid, Rhodiumbromid, Rhodiumjodid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat und Rhodiumacetat. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form beliebiger Gemische eingesetzt werden.
Die Siliciumdioxid- oder Titandioxid-Träger umfassen sowohl Träger, die aus einer einzigen Komponente bestehen, als auch Träger, die aus Gemischen oder Verbundoxiden bestehen und als Hauptbestandteil Siliciumdioxid oder Titandioxid enthalten. Beispiele solcher Gemische oder
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Verbundoxide sind Tonerde, Magnesia, Thorerde, Zirkon und dergleichen.
Bei dem zuerst beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung wird zunächst eines der obengenannten Rhodiumsalze — oder ein Gemisch aus diesen Salzen — in Wasser zu einer wäßrigen Lösung gelöst, zu der dann nach und nach Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zugesetzt wird, bis der pH-Wert der wäßrigen Lösung mindestens 10, besser bis 14 beträgt. Dadurch wird das Rhodiumsalz in Rhodiumhydroxid umgewandelt.
Anschließend wird der Siliciumdioxid- oder Titandioxid-Träger in Form von Teilchen in die so erhaltene wäßrige Lösung eingetaucht. Dadurch werden die Innenflächen der Poren des porösen Trägers mit der wäßrigen Lösung des Rhodiumhydroxids imprägniert.
Der mit dem Rhodiumhydroxid imprägnierte Träger wird sodann in herkömmlicher Weise getrocknet und reduzierenden Bedingungen ausgesetzt. Beispielsweise werden die Trägerteilchen nach dem Herausnehmen aus der wäßrigen Rhodiumsalz-Lösung von der anhaftenden Flüssigkeit befreit und
an der Luft, falls gewünscht, danach auch in einem Trock-J ner getrocknet. Es ist jedoch zu beachten, daß rasches
Trocknen bei hoher Temperatur nicht zweckmäßig ist, da hierbei eine Agglomeration oder Kristallisation der imprägnierten Rhodium-Teilchen beschleunigt und eine gleichmäßige Verteilung des Rhodiums in Form feiner Teilchen in dem Katalysator verhindert wird. Das Trocknen wird daher unter verhältnismäßig milden Bedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von 150 0C oder niedriger, am besten bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 0C auszuführen.
In den so erhaltenen getrockneten Trägerteilchen wird sodann das Rhodiumhydroxid reduziert, beispielsweise in
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einer Wasserstoff-Atmosphäre oder einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 500 0C. Man erhält einen Rhodium-Katalysator, bei dem das Rhodium-Metall als ringförmige Schicht auf der ganzen Oberfläche der Trägerteilchen oder dicht darunter verteilt ist, wie in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Als reduzierende Behandlung kommen außer der vorstehend beschriebenen Methode auch noch andere Reduktionsverfahren in Betracht, die bei der Herstellung von Metallkatalysatoren angewendet werden, beispielsweise eine Reduktion mit Hydrazin, Formalin, Methanoldampf oder dergleichen.
Wie vorstehend erwähnt, besteht das Wesen des ersten Verfahrens zum Herstellen des Rhodium-Katalysators darin, daß der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes Alkali zugesetzt wird, bis der pH-Wert der wäßrigen Lösung .10 oder mehr beträgt, sodann der Siliciumdioxid- oder Titandioxid-Träger in die rhodiumhaltige wäßrige Lösung eingetaucht und anschließend eine Reduktionsbehandlung ausgeführt wird. Wenn dagegen das Alkali nach dem Eintauchen des Trägers in die wäßrige Lösung der Rhodiumverbindung mit einem pH-Wert von weniger als 10 zugesetzt oder der mit einer solchen Lösung imprägnierte Träger mit Alkali behandelt wird, kann ein Katalysator, bei das Rhodium-Metall überall in der Oberflächenschicht oder in deren Nähe vorhanden ist, nicht erhalten werden.
Bei dem zweiten Verfahren zum Herstellen des Rhodium-Katalysators wird eines der obengenannten Rhodiumsalze — oder ein Salzgemisch — in Wasser gelöst und die wäßrige Lösung mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder dergleichen, versetzt, bis der pH-Wert der wäßrigen Lösung 1 oder weniger beträgt. Dabei ist zu beachten, daß bei Verwendung einer konzentrierten Mineralsäure diese den Träger angreifen und seine Festigkeit herabsetzen kann, so daß die Konzentration der Mine-
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ralsäure vorzugsweise nicht mehr als 10% betragen sollte.
Anschließend wird der Siliciumdioxid- oder Titandioxid-Träger in Form von Teilchen in die in vorstehend beschriebener Weise bereitete wäßrige Lösung eingetaucht. Dadurch werden die Innenflächen der Poren der porösen Trägerteilchen mit der Rhodiumsalz-Lösung imprägniert.
Sodann werden die mit der wäßrigen Rhodiumsalz-Lösung imprägnierten Trägerteilchen aus der Lösung herausgenommen und nach dem Entfernen anhaftender Lösung an der Luft getrocknet. Danach werden die Trägerteilchen in eine /-* wäßrige alkalische Lösung eingetaucht, die eine geeigne
te alkalische Verbindung, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Caesiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Calciumhydroxid enthält. Die alkalischen Verbindungen können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Die Menge der alkalischen Verbindung in der wäßrigen Lösung muß mindestens so groß sein, daß sie theoretisch ausreicht, um die in den imprägnierten Trägerteilchen enthaltene Säure zu
neutralisieren und das Rhodiumsalz in Rhodiumhydroxid umzuwandeln. Die Menge der alkalischen Verbindung darf je- J doch nicht zu groß sein, da sonst das in dem Träger ent
haltene Rhodium eluiert werden könnte. Die alkalische Verbindung wird daher im allgemeinen in einer Menge eingesetzt, die dem 1- bis 3fachen, am besten dem 1,2- bis 2fachen der theoretisch erforderILehen Menge entspricht.
Nach dem Eintauchen in die wäßrige alkalische Lösung wird der Träger getrocknet und einer reduzierenden Behandlung unterworfen. Beispielsweise können die Trägerteilchen
nach dem Herausnehmen aus der wäßrigen alkalischen Lösung und dem Entfernen anhaftender Lösung an der Luft, falls gewünscht, danach auch in einem Trockner getrocknet werden. Wie bei dem vorstehend beschriebenen ersten Herstel-
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lungsverfahren ist jedoch zu beachten, daß rasches Trocknen bei hoher Temperatur nicht zweckmäßig ist, da dann eine Agglomeration oder Kristallisation der abgeschiedenen Rhodiumteilchen beschleunigt und die gleichmäßige Verteilung des Rhodiums in dem Katalysator verhindert wird. Daher wird das Trocknen im allgemeinen unter verhältnismäßig milden Bedingungen ausgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 150 0C oder niedriger, am besten bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 0C.
Die so erhaltenen getrockneten Teilchen werden sodann ^ einer reduzierenden Behandlung unterworfen, beispielsweise einer Erwärmung auf 50 bis 500 0C in einer Wasserstoffatmosphäre oder einem Wasserstoffstrom. Dadurch wird ein Rhodium-Katalysator erhalten, bei dem das Rhodium-Metall überall in der Oberflächenschicht oder in der Nähe der Oberflächenschicht vorhanden ist, wie in den Figuren 3 und 4 dargestellt. Für die reduzierende Behandlung kommen außer der vorstehend beschriebenen Methode auch noch andere bei der Herstellung von Metall-Katalysatoren angewendete Verfahren in Betracht, beispielsweise eine Reduktion mit Hydrazin, Formalin, Methanoldampf oder dergleichen.
Wie vorstehend dargelegt, besteht das Wesen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung darin, daß der Siliciumdioxid- oder Titandioxid-Träger durch Eintauchen des Trägers in eine wäßrige Rhodiumsalz-Lösung mit einem pH-We :t von 1,0 oder weniger mit der wäßrigen Rhodiumsalz-Lösung imprägniert, dann der imprägnierte Träger mit Alkali behandelt und anschließend die auf dem Träger abgeschiedene Rhodiumverbindung reduziert wird. Wenn dagegen der pH-Wert der wäßrigen Rhodiumsalz-Lösung, in die der Silicumdioxid- oder Titandioxid-Träger eingetaucht wird, höher als 1,0 ist, kann ein Katalysator, bei dem das Rhodium-
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Metall überall in der Oberflächenschicht der Trägerteilchen oder in der Nachbarschaft dieser Oberflächenschicht vorhanden ist, nicht erhalten werden, selbst dann nicht, wenn der imprägnierte Träger mit Alkali behandelt wird. Ebenso kann ein Katalysator, bei dem das Rhodium-Metall überall in der Oberflächenschicht oder deren Nachbarschaft vorkommt, nicht erhalten werden, wenn der imprägnierte Träger nicht vor der Reduktionsbehandlung mit Alkali behandelt wird.
Wie vorstehend dargelegt, enthält der Katalysator gemäß der Erfindung Rhodium-Metall überall in der Oberflächenschicht der Trägerteilchen oder in der Nähe dieser Oberflächenschicht. Wenn daher dieser Rhodium-Katalysator bei Reaktionen eingesetzt wird, für deren Ausführung ein Rhodium-Katalysator erforderlich ist, können die Katalysatorleistung (d.h. die Ausbeute an gewünschtem Produkt je Gewichtseinheit Katalysator) wesentlich erhöht und die Katalysatorkosten beachtlich vermindert werden. Der Rhodium-Katalysator gemäß der Erfindung bietet daher einen bedeutenden technischen Fortschritt. Zwar wurde im vorstehenden beschrieben, daß das Rhodium auf einem Träger aus Siliciumdioxid oder Titandioxid abgelagert ist, doch kann die Erfindung auch in Fällen angewendet werden, bei denen neben dem Rhodium noch eine andere Komponenten oder Komponenten, z.B. als Co-Katalysatoren, auf dem Träger vorhanden sind. Solche Co-Katalysatoren können bespielsweise Erdalkalimetalle, wie Calcium, Magnesium, Barium usw., Edelmetalle, wie Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Gold usw., Eisen, Nickel, Kobalt, Cer, Mangan und andere Metalle sowie verschiedene Salze umfassen, die zuerst in bekannter Weise auf den Siliciumdioxid- oder Titandioxid-Träger aufgebracht werden, worauf dann das Rhodium-Metall in der Oberflächenschicht der Trägerteilchen oder in der Nähe dieser Oberflächenschicht abgeschieden wird oder umgekehrt. Man kann aber auch eine wäßrige Rho-
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diumsalz-Lösung als Imprägnierungsflüssigkeit verwenden, die zusätzlich noch die Co-Katalysator-Komponente enthält.
An Hand nachstehender Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente.
BEISPIEL 1
Auf einen Siliciumdioxid-Trager mit einem Schüttgewicht von 0,5733 kg/1, einem Teilchendurchmesser von etwa 5 mir., einer spezifischen Oberfläche von 150 ma/g und einem Porenvolumen von 0,55 ml/g wurde Rhodium-Metall wie folgt abgeschieden.
In einem 100-ml-Becherglas wurden 20,7 ml einer wäßrigen Lösung von RhCl3- 3H2O (der Gehalt der Lösung an Rhodium betrug 15,68 g/l) tropfenweise unter Rühren mit 7 ml einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung versetzt, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Sodann wurde reines Wasser zugefügt, bis das Gesamtvolumen der Lösung 38,5 ml betrug. Der pH-Wert der Lösung betrug etwa 14. In die so hergestellte wäßrige Lösung von Rhodiumhydroxid wurden 100 ml des oben beschriebenen Siliciumdioxid-Trägers eingetaucht und gründlich verrührt. So wurde der Siliciumdioxid-Träger mit der wäßrigen Lösung des Rhodiumhydroxids imprägniert.
Der mit Rhodiumhydroxid imprägnierte Siliciumdioxid-Träger wurde dann aus dem Becherglas herausgenommen. Nach dem Trocknen an der Luft wurde der Träger noch 3 Stunden in einem Luftbad bei 150 0C getrocknet. Anschließend wurde das Rhodiumhydroxid auf dem so getrockneten SiIiciumdioxid-Träger bei 300 0C in einem Wasserstoffstrom reduziert. Es wurde ein Rhodium-Katalysator erhalten,
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bei sich das Rhodium-Metall auf einem Siliciumdioxid-Träger befindet. Der Rhodium-Gehalt des Katalysators betrug etwa 0,5%.
Eine Betrachtung des Querschnitts eines so erhaltenen Katalysatorteilchens unter einem Lichtmikroskop (5fache Vergrößerung) bestätigte, daß das Rhodium-Metall, wie in Figur 1 schematiäch dargestellt, fast ganz in einer ringförmigen Schicht 11 vorhanden war, die von der Außenfläche des Katalysatorteilchens 10 einen Abstand von etwa 0,3 mm hatte, und daß nur kleine Mengen des Rhodium-Metalls sich im Innern 12 des Katalysatorteilchens 10 befanden. Ferner wurde die Verteilung des Rhodium-Metalls über den Querschnitt des Katalysatorteilchens mit Hilfe eines Elektronensonde-Mikroanalysators (ESMA) bestimmt. Das Ergebnis der Untersuchung ist graphisch in Figur 2 dargestellt. Wie daraus klar ersichtlich, befand sich der größte Teil des Rhodiums entsprechend den beiden Gipfeln an Stellen mit einem Abstand von etwa 0,2 bis 0,4 mm von der Oberfläche des Katalysatorteilchens.
BEISPIEL 2
100 ml des im Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxid-Trägers wurden in 36,7 ml einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die 10,75 g MgCl2* 6H2O enthielt. Nach dem Trocknen an der Luft wurde der mit dem Magnesiumsalz imprägnierte Träger noch 5 Stunden bei 150 °C getrocknet und dann in einem Muffelofen 30 Minuten bei einer Temperatur von 900 0C kalziniert.
Auf den so mit Magnesium imprägnierten Träger wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 Rhodium-Metall aufgetragen. Der Rhodium-Gehalt des Trägers betrug etwa 0,5%. Die Verteilung des Rhodium-Metalls über den Querschnitt der Katalysatorteilchen wurde in der gleichen Weise wie im Bei-
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spiel 1 untersucht. Es wurde gefunden, daß der größte Teil des Rhodium-Metalls sich in der Nähe der Oberflächenschicht des Trägerteilchens befand, wie in den Figuren 1 und 2 dargestellt.
BEISPIEL 3
Ein Rhodium-Katalysator, der etwa 0,5% Rhodium-Metall auf einem Titandioxid-Träger enthielt, wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei anstelle des Siliciumdioxid-Trägers ein im Handel erhältlicher kugelförmiger Titandioxid-Träger mit einem Teilchendurcl·- messer von 4 bis 6 mm, einem Schüttgewicht von 1,1 kg/1 und einer spezifischen Oberfläche von 50 m2/g verwendet wurde.
Die Verteilung des Rhodium-Metalls über den Querschnitt der Katalysatorteilchen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 untersucht. Es wurde gefunden, daß der größte Teil des Rhodium-Metalls sich in der Nähe der Oberflächenschicht befand, wie in den Figuren 1 und 2 dargestellt.
BEISPIEL 4
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Rhodium-Katalysator hergestellt, der etwa 0,5% Rhodium auf einem Siliciumdioxid-Träger enthielt, wobei jedoch anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Siliciumdioxid-Trägers Silica-GeI Nr. 59 von der Herstellerfirma Davison Co. (V. St. A.) als Träger verwendet wurde.
Die Verteilung des Rhodium-Metalls über den Querschnitt der Katalysatorteilchen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 untersucht. Es wurde gefunden, daß der größte Teil des Rhodium-Metalls sich in der Nähe der
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Oberflächenschicht der Teilchen befand, wie in den Figuren 1 und 2 dargestellt.
BEISPIEL 5
Auf einen Siliciumdioxid-Träger mit einem Schüttgewicht von 0,5733 kg/1, einem Teilchendurchmesser von etwa 5 mm, einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g und einem Porenvolumen von 0,55 ml/g wurde Rhodium-Metall wie folgt abgeschieden.
In einem 100-ml-Becherglas wurden 20,7 ml einer wäßrigen Lösung von RhCl3* 3H2O (mit einem Rhodium-Gehalt von 15,68 g/l) mit konzentrierter Salzsäure versetzt, bis der pH-Wert der Lösung 0,3 betrug. Sodann wurde reines Wasser zugesetzt, bis das Gesamtvolumen der Lösung 38,5 ml betrug. In die so hergestellte wäßrige RhCl3-Losung wurden 100 ml des oben beschriebenen Siliciumdioxid-Trägers eingetaucht und gründlich verrührt. Dadurch wurde der Siliciumdioxid-Träger mit der wäßrigen RhCl3-Lösung imprägniert.
Der mit RhCl3-Lösung imprägnierte Träger wurde aus dem Becherglas herausgenommen, nach dem Trocknen an der Luft ■L..J> in eine 0,4-n wäßrige Natriumhydroxid-Lösung eingetaucht
und 24 Stunden darin stehengelassen.Danach wurde die wäßrige Lösung von dem Träger abgetrennt und dieser an der Luft getrocknet. Anschließend wurde der Träger noch eine Stunde bei 110 0C und zwei Stunden bei 150 0C in einem Trockner getrocknet.
Der so getrocknete, mit Rhodiumhydroxid imprägnierte Träger wurde in einem Wasserstoffstrom auf 300 0C erhitzt, wodurch das Rhodiumhydroxid zu Rhodium-Metall reduziert wurde. Auf diese Weise wurde ein Rhodium-Katalysator mit einem Rhodium-Gehalt von etwa 0,5% erhalten.
130067/0739
"" '-■'' - 311503a,
Bei der Betrachtung des Querschnitts eines Katalysatorteilchens unter einem Lichtmikroskop (5fache Vergrößerung) wurde gefunden, daß sich das Rhodium-Metall, wie in Figur 3 schematisch dargestellt, überall in einer Oberflächenschicht 21 des Katalysatorteilchens 20 befand und daß nur ein kleiner Teil des Rhodium-Metalls im Innern 22 des Katalysatorteilchens 20 vorkam. Ferner wurde die Verteilung des Rhodium-Metalls über den Querschnitt des Katalysators mit Hilfe eines Elektronensonde-Mikroanalysators untersucht. Das Ergebnis der Untersuchung ist graphisch in Figur 4 dargestellt. Wie aus Figur 4 klar ersichtlich, befand sich der größte Teil des Rhodium-Metalls in einer Schicht, die sich von der Oberfläche der Katalysatorteilchen bis zu einer Tiefe von 0,4 mm (d.h. einer Tiefe von etwa 16% des Teilchendurchmessers) erstreckte.
BEISPIEL 6
100 ml des im Beispiel 5 beschriebenen Siliciumdioxid-Trägers wurden in 36,7 ml einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die 10,75 g MgCl2* 6H2O enthielt. Nach dem Trocknen an der Luft wurde der so mit MgCl2 imprägnierte Träger noch 5 Stunden bei 150 0C getrocknet und dann in einem Muffelofen 30 Minuten bei einer Temperatur von 900 0C kalziniert.
Aus dem v.o mit einer Magnesiumverbindung imprägnierten Träger wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5 ein Rhodium-Katalysator mit einem Rhodium-Gehalt von etwa 0,5% hergestellt. Die Verteilung des Rhodium-Metalls über den Querschnitt der Katalysatorteilchen wurde in gleichen Weise wiu im Beispiel 5 untersucht. Es wurde gefunden, daß der größte Teil des Rhodium-Metalls in der Oberflächenschicht dor Trägerteilchen vorkam, wie in den Figuren 3 und 4 dargestellt.
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- 21 BEISPIEL 7
3115035b
Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurde ein Rhodium-Katalysator auf einem Titandioxid-Träger mit einem Rhodium-Gehalt von etwa 0,5% hergestellt. Anstelle des Siliciumdioxid-Trägers wurde ein im Handel erhältliches kugelförmiges Titandioxid mit einem Teilchendurchmesser von 4 bis 5 mm, einem Schüttgewicht von 1,1 kg/1 und einer spezifischen Oberfläche von 50 ma/g verwendet.
Die Verteilung des Rhodium-Metalls über den Querschnitt der Katalysatorteilchen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 untersucht. Es wurde gefunden, daß der größte Teil des Rhodium-Metalls in der Oberflächenschicht der Trägerteilchen vorkam, wie in den Figuren 3 und 4 dargestellt.
BEISPIEL 8
Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurde ein Rhodium-Katalysator auf einem Siliciumdioxid-Träger mit einem Rhodium-Gehalt von etwa 0,5% hergestellt. Anstelle des im Beispiel 5 verwendeten Siliciumdioxid-Trägers wurde SiIica-Gel Nr. 59 der Herstellerfirma Davison als Träger eingesetzt.
Die Verteilung des Rhodium-Metalls über den Querschnitt der Katalysatorteilchen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 untersucht. Es wurde gefunden, daß der größte Teil des Rhodium-Metalls in der Oberflächenschicht der Trägerteilchen vorkam, wie in den Figuren 3 und 4 dargestellt.
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- 22 VERGLEICHSBEISPIEL A
311503Sb
In einem 100-ml-Becherglas wurde zu 20,7 ml einer wäßrigen Lösung von RhCl3- 3H2O (Rhodium-Gehalt der Lösung 15,68 g/l) soviel reines Wasser zugesetzt, daß eine wäßrige RhCl3-Lösung mit einem pH-Wert von 1,2 gebildet wurde. In die so erhaltene wäßrige Lösung wurden 100 ml des im Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxid-Trägers eingetaucht und gründlich verrührt. Der Siliciumdioxid-Träger wurde so mit einer wäßrigen RhCl3-Lösung imprägniert.
Der so erhaltene, mit RhCl3 imprägnierte Träger wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 getrocknet und einer reduzierenden Behandlung unterworfen. Es wurde ein Rhodium-Katalysator auf einem Siliciumdioxid-Träger mit einem Rhodium-Gehalt von etwa 0,5% erhalten.
Bei der Betrachtung des Querschnitts eines nach diesem Verfahren erhaltenen Katalysatorteilchens unter dem Lichtmikioskop (5fache Vergrößerung) wurde gefunden, daß das Rhodium-Metall, wie in Figur 5 dargestellt, über den ganzen Querschnitt 31 des Katalysatorteilchens 30 verteilt war. Das bei der Untersuchung eines Katalysatorteilchens mit dem ESMA nach dem Verfahren des Beispiels ist in Figur 6 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL B
Nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels A wurde ein Rhodium-Katalysator auf einem Titandioxid-Träger mit einem Rhodium-Gehalt von etwa 0,5% hergestellt. Anstelle des Siliciumdioxid-Trägers wurde das im Handel erhältliche kugelförmige Titandioxid des Beispiels 3 eingesetzt.
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: ■ " - 3115039,
Die Verteilung des Rhodium-Metalls über den Querschnitt der so erhaltenen Katalysatorteilchen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 untersucht. Es wurde gefunden, daß das Rhodium-Metall über den gesamten Querschnitt des Trägers verteilt war, wie in den Figuren 5 und 6 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL C
Nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels A wurde ein Rhodium-Katalysator auf einem Siliciumdioxid-Träger mit einem Rhodium-Gehalt von etwa 0,5% hergestellt. Anstelle des bei dem Vergleichsbeispiel A Verwendeten Siliciumdioxid-Trägers wurde Silica-Gel Nr. 59 der Hersteller-Firma Davison als Träger eingesetzt.
Die Verteilung des Rhodium-Metalls über den Querschnitt der Katalysatorteilchen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 untersucht. Es wurde gefunden, daß das Rhodium-Metall über den gesamten Querschnitt des Trägers verteilt war, wie in den Figuren 5 und 6 dargestellt.
BEISPIEL 9
Unter Verwendung der nach den Verfahren der Beispiele 1, 3, 4, 5, 7 und 8 sowie der Vergleichsbeispiele A bis C erhaltenen Rhodium-Katalysatoren wurden wie folgt sauerstoff haltige Verbindungen aus Synthesegas hergestellt.
Die Teilchen der Rhodium-Katalysatoren wurden jeweils in ein Reaktionsrohr aus hochlegiertem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm gepackt, in das ein Thermoelement-Schutzrohr mit einem Außendurchmesser von 6 mm eingeführt war. Die Menge einer jeden Katalysatorfüllung betrug 20 ml. Sodann wurde Synthesegas mit einem CO/H2-Molverhältnis von 2:1 mit einer Geschwindigkeit von 200 l/h (bei 0 0C und 1013 mbar) unter einem Druck von 49 bar ab-
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3115039t,
10
15
solut bei 300 0C durch das Rohr geleitet. Es wurden sau· erstoffhaltxge Verbindungen mit 2 Kohlenstoffatomen im Molekül erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
1 Träger Tabelle 1 Selektivität Acet
alde
hyd		 (mol-%)
5 SiO2 Essig
säure		 26,9 Äthyl
alkohol
A Produktivität
(g/l Kat-h)		 28,0 36,7 45,1
4 Il 5,6 29,8 26,2 33,5
Rhodium-
Katalysator		 8 Silica-
GeI		 6,5 23,5 72,5 50,3
Beisp. C Il 4,0 25,4 69,4 2,1
Beisp. 3 Il 4,5 28,9 76,5 1,7
Vergl.
Beisp.		 7 TiO2 7,0 22,0 54,8 1,5
Beisp. B Il 2,8 39,5 56,3 5,7
Beisp. Il 1,8 40,0 60,0 3,7
Vergl.
Beisp.		 1,6 38,0 2,0
Beisp. 0,7
Beisp.
Vergl.
Beisp.
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Leerseite

Claims (15)

311 PATENTANWALTS BÜRO SCHUMANNSTR. 97 . D-4000 DÜSSELDORF Telefon: (0211) 683346 Telex: 08586513 cop d PATENTANWÄLTE: Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · DipWng. R. KNAUF · Dr.-Ing„ Dipl.-Wirtieh.-lng. A. GERBER ■ Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ Patentansprüche
1. Rhodium-Katalysator mit aktivem Rhodium-Metall auf einem Siliciumdioxid- oder Titandioxid-Träger, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Rhodium-Metall überall in der Oberflächenschicht oder in der Nähe der Oberflächenschicht der Trägerteilchen vorhanden ist.
2. Verfahren zum Herstellen eines Rhodium-Katalysators nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß man
a) einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes Natrium- oder Kaliumhydroxid zusetzt, bis der pH-Wert der wäßrigen Lösung mindestens beträgt, wodurch das wasserlösliche Rhodiumsalz in Rhodiumhydroxid umgewandelt wird;
b) einen Siliciumdioxid- oder Titandioxid-Träger in die wäßrige Lösung des Rhodiumhydroxids eintaucht; und
c) den mit Rhodiumhydroxid getränkten Träger trocknet und reduzierenden Bedingungen aussetzt, wodurch das Rhodiumhydroxid in Rhodium-Metall umgewandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als wasserlösliches Rhodiumsalz Rhodiumchlorid, Rhodiumbromid, Rhodiumjodid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat oder Rhodiumacetat verwendet.
098
U/ -
130067/0739
": -; .:. 31150360
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3/ dadurch gekennzeichnet , daß man den pH-Wert der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Rhodiumsalzes auf 12 bis 15 einstellt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den imprägnierten Träger bei einer Temperatur von 150 0C oder niedriger trocknet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e -
kennzeichnet, daß man die Reduktion des auf dem Träger vorhandenen Rhodiumhydroxids bei einer Temperatur von 50 bis 500 0C in einer Wasserstoff-Atmosphäre vornimmt.
7. Verfahren zum Herstellen eines Rhodium-Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man
a) einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen RhodiumsaLzes eine Minderalsäure zusetzt, bis der pH-Wert der wäßrigen Lösung nicht mehr als 1 beträgt;
b) einen Siliciumdioxid- oder Titandioxid-Träger in die wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von höchstens 1 eintaucht;
c) den mit der Rhodiumsalz-Lösung imprägnierten Träger in eine wäßrige alkalische Lösung eintaucht, die eine Alkaliverbindung in einer solchen Menge enthält, daß sie mindestens theoretisch ausreicht, die Säure in dem imprägnierten Träger zu neutralisieren und das Rhodiumsalz in Rhodiumhydroxid umzuwandeln; und
d) den mit Rhodiumhydroxid imprägnierten Träger trocknet und reduzierenden Bedingungen aussetzt, wodurch das Rhodiumhydroxid in Rhodium-Metall umgewandelt wird,
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- _ - 31150390
^ j ^m
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als wasserlösliches Rhodiumsalz Rhodiumchlorid, Rhodiumbromid, Rhodium j odid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat oder Rhodiumacetat verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8,dadurch gekennzeichnet , daß man als Mineralsäure Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkaliverbindung Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Caesiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Calciumhydroxid verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der Alkaliverbindung das 1- bis 3fache der theoretisch erforderlichen Menge beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der Alkaliverbindung das 1,2- bis 2fache der theoretisch erforderlichen Menge beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den imprägnierten Träger bei einer Temperatur von 150 0C oder niedriger trocknet.
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31150390
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13/ dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion des auf dem Träger vorhandenen Rhodiumhydroxids bei einer Temperatur von 50 bis 500 0C in einer Wasserstoff-Atmosphäre vornimmt.
15. Verwendung des Rhodium-Katalysators nach Anspruch 1 zur Synthese sauerstoffhaltiger Verbindungen aus Synthesegas, zur Reinigung von Automobilabgasen und zu Hydrierreaktionen.
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