DE2159346C3 - Neue Silberkatalysatoren sowie Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid unter Verwendung dieser Katalysatoren - Google Patents
Neue Silberkatalysatoren sowie Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid unter Verwendung dieser KatalysatorenInfo
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- DE2159346C3 DE2159346C3 DE2159346A DE2159346A DE2159346C3 DE 2159346 C3 DE2159346 C3 DE 2159346C3 DE 2159346 A DE2159346 A DE 2159346A DE 2159346 A DE2159346 A DE 2159346A DE 2159346 C3 DE2159346 C3 DE 2159346C3
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- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Silberkatalysatoren mit einer neuartigen morphologischen Struktur
des auf das Trägermaterial aufgebrachten Silbers. Das Silber liegt nämlich auf der Oberfläche und in
den Poren des Tragermaterials in Form von diskreten halbkugelförmig ausgebildeten Teilchen vor, welche
einen sehr kleinen Durchmesser von z. B. etwa 0,15 bis 0,5 μ aufweisen und eine äußerst feste Haftung
an dem Trägermaterial zeigen. Infolge der dadurch bedingten Abrieb- und Scheuerfestigkeit eignen sich
diese Katalysatoren besonders gut für die Herstellung von Äthylenoxid durch direkte Luftoxidation von
Äthylen.
Die erfindungsgemäßen Silberkatalysatoren lassen sich elektronenmikroskopisch aufgrund des besonderen
Habitus der Silberteilchen auch einwandfrei von üblichen Silberkatalysatoren unterscheiden, bei denen
das Silber entweder in Form eines die Oberfläche bedeckenden Films oder als gröbere Teilchen mit
Abmessungen von etwa 2 bis 4 μ vorliegt.
So wird z. B. in der US-PS 31 47 154 empfohlen, die Ausbildung eines kontinuierlichen Metallfilms auf
einem Trägermaterial dadurch zu gewährleisten, daß man das betreffende Metall vorzugsweise in Form
eines löslichen Amin-Koordinationskomplexes durch hydrierende Reduktion desselben auf dem mit der
Komplexlösung imprägnierten Material niederschlägt. Eine Reduktion mit Wasserstoff bietet jedoch gewisse
verfahrenstechnische Nachteile, und außerdem lassen sich auf diese Weise auch keine Katalysatoren mit
der eingangs gekennzeichneten besonderen morphologischen Struktur herstellen. Die gemäß Stand der
Technik als Stabilisatoren mitverwendeten Amine dienen vielmehr dazu, die Filmbildung zu begünstigen.
Gemäß der DE-AS 12 60451 wird ein Trägermaterial in Form von Teilchen mit einem Durchmesser bis
zu etwa 8 mm, einer Oberfläche von weniger als etwa 1 m2/g und einem mittleren Porendurchmesser von
wenigstens 10 μ mit einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes imprägniert, und nach dem Trocknen wird
durch Erhitzen an der Luft aktiviert. Die dadurch gebildeten Silberteilchen sind aber relativ grobkörni3,
so daß der Katalysator für viele praktische Anwendungszwecke nicht voll befriedigt.
Schließlich ist es auch bekannt, das imprägnierte Trägermaterial zwecks gleichzeitiger Abdampfung des
Lösungsmittels und Reduktion der Silberkomponente einer sogenannten Schock-Trocknung zu unterwerfen,
wobei als Reduktionsmittel bevorzugt mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, eingesetzt werden.
Hierdurch lassen sich aber gleichfalls keine morphologischen Strukturen der eingangs beschriebenen Art
realisieren.
Die erfindungsgemäßen Silberkatalysatoren, bestehend aus einem porösen Trägermaterial mit über
die Außenfläche des Trägermaterials und die Innenfläche der Poren des Trägermaterials verteiltem Silber,
wobei das Silber durch Bedecken des Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes von
Carbonsäuren oder eines ammoniakalischen Silberkomplexes und eines organischen Amins und anschließendes
Erhitzen auf das Trägermaterial aufgebracht worden ist, sind dadurch gekennzeichnet, daß
das Silber mittels einer wäßrigen Lösung, die ein oder mehrere Silbersalze von Carbonsäure mit höchstens
16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Silbercarbonat oder Silberoxalat, und ein oder mehrere
komplexbildende Mittel aus einer der folgenden vier Gruppen enthält:
a) vizinale Alkylendiamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
b) Gemische von vizinalen Alkanolaminen mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen mit vizinalen alkylendiaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
c) Gemische von vizinalen Alkylendiaminen mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak und
d) Gemische von vizinalen Alkanolaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Aromoniak
aufgebracht worden ist, und Erhitzen während 2 bis 8 Stunden auf 1000C bis 375°C in Form von diskreten,
nahezu halbkugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 Mikron, vorzugsweise zwischen
0,1 und 1 Mikron, und einem Mittelwert des Durchmessers zwischen 0,15 und 0,75 Mikron ausgebildet
worden ist
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben Vorzugsweise einen Silbergehalt zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent,
insbesondere zwischen 3 und 14 Gewichtsprozent und besonders vorteilhaft zwischen 4 und
12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Silberteilchen haben besonders
bevorzugt einen Durchmesser zwischen 0,15 und 0,5 Mikron, mit einem durchschnittlichen Durchmesser
von ungefähr 0,3 Mikron.
Alle üblichen porösen Trägermaterialien eignen sich auch fur die erfindungsgemäßen Katalysatoren, aber
besonders geeignet sind die Träger, die Sauerstoffverbindungen von Silicium und/oder Aluminium enthalten.
Gute Resultate werden z. B. mit den hauptsächlich aus α-Aluminiumoxid zusammengesetzten
Materialien erzielt, die auf dem Markt sind.
Im allgemeinen sind im wesentlichen aus α-Aluminiumoxid
bestehende Träger besonders geeignet, wenn deren Porendurchmesser verhältnismäßig wenig untereinander
verschieden sind und wenn sie weiter folgende Eigenschaften aufweisen:
(1) Die spezifische Oberfläche liegt zwischen 0,03 m2/g und 1,0 m2/g, vorzugsweise zwischen
0,1 und 0,8 m2/g, insbesondere zwischen 0,15 und 0,6 m2/g;
(2) Die scheinbare Porosität liegt zwischen 42 und 56, vorzugsweise zwischen 46 und 52 Volumprozent;
(3) Der durchschnittliche Porendurchmesser liegt zwischen 1 und 12 Mikron, vorzugsweise zwischen
1,5 und 10 Mikron, während ein bedeutender Prozentsatz, vorzugsweise mindestens 70%, der
Porendurchmesser zwischen 1,5 und 15 Mikron aufweisen;
(4) Das spezifische Porenvolumen liegt zwischen 0,2 und 0,3, insbesondere zwischen 0,22 und 0,28 cc/g.
Silbersalze, die sich besonders für die Herstellung der Katalysatoren eignen, sind die Silbersalze von
mono- und polybasischen Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren mit höchstens 16 Kohlenstoffatomen.
Kohlensäure ist in diesem Zusammenhang auch zu den Carbonsäuren zu rechnen. Besonders bevorzugt sind
die Silbersalze von mono-, di- und tribasischen aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren
mit bis 8 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Silbercarbonat, Silberformiat, Silberauetat, Silberpropionat,
Silberoxalat, Silbermalonat, Silberphthalat, SiI-bersuccinat,
Silberlactat, Silbercitrat und Silbertartrat. Am meisten bevorzugt sind Silbercarbonat und Silberoxalat,
insbesondere das letztgenannte Silbersalz.
Das in der Silbersalzlösung als komplexbildendes Mittel eingesetzte organische Amin dient gleichzeitig
als Reduktionsmittel, so daß eine gesonderte Reduk-. tionsstufe entfällt und insbesondere keine Beaufschlagung
mit Wasserstoff erforderlich ist. Ammoniak kann hingegen nicht im Rahmen der Erfindung verwendet
werden, da es nicht die spezielle morphologische Struktur der Silberabscheidung bewirkt.
Die komplexbildenden Mittel werden im allgemeinen vorzugsweise in einei Menge zwischen 0,1 und
10 Mol pro Mol Silber zugegeben.
Besonders bevorzugt als komplexbildende und reduzierende Mittel sind:
a) Äthylendiamin;
b) Äthylendiamin in Kombination mit Äthanolamin;
c) Äthylendiamin kombiniert mit Ammoniak und
d) Äthanolamin kombiniert mit Ammoniak.
Am meisten bevorzugt wird Äthylendiamin kombiniert mit Äthanolamin.
Wird ausschließlich Äthylendiamin verwendet, dann ist es zweckmäßig, 0,1 bis 5,0, vorteilhaft 0,2 bis 4,0 Mol
und insbesondere 0,5 bis 3,0 Mol Äthylendiamin pro Mol Silber zu verwenden.
Wenn Äthylendiamin und Äthanolamin zusammen verwendet werden, ist es zweckmäßig, 0,1 bis 3,0 Mol
Äthylendiamin und 0,1 bis 2,0 MoI Äthanolamin pro Mol Silber zuzugeben. Vorzugsweise verwendet man
0,5 bis 1,5 Mol Äthylendiamin und 0,3 bis 1,0 Mol Äthanolamin pro Mol Silber.
Die Kombination von Äthylendiamin und Äthanolamin wird besonders deshalb bevorzugt, weil Lösungen
mit einem hohen Gehalt an Ammoniak gesundheitsschädlich sind.
Wenn Äthylendiamin und/oder Äthanolamin in Kombination mit Ammoniak verwendet wird, ist es
im allgemeinen günstig, mindestens 2 Mol Ammoniak pro Mol Silber zuzufügen, vorzugsweise werden 2 bis
10 Mol, insbesondere 2 bis 4 Mol Ammoniak pro Mol Silber verwendet. Günstige Mengen an Äthylendiamin
und/oder Äthanolamin liegen zwischen 0,1 und 2,0MoI, insbesondere zwischen 0,2 und 1,0MoI pro
Mol Silber.
Es empfiehlt sich aus wirtschaftlichen Erwägungen, Wasser als Lösungsmittel zu verwenden. Eventuell
können z. B. Alkanole, Alkylpolyole oder Ketone mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen mitverwendet werden.
Die Silberkonzentration in der Lösung liegt vorzugsweise zwischen 0,1 Gewichtsprozent und dem
Maximum, das bei der betreffenden speziellen Kombination von Silbersalz und komplexbiidendtr Verbindung
bzw. komplexbildenden Verbindungen möglich ist. Es ist im allgemeinen sehr günstig, Lösungen
zu verwenden, die 0,5 bis 45 Gewichtsprozent Silber enthalten. Besonders bevorzugt werden Silberkonzentrationen
zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent.
Das Bedecken des Trägermaterials mit den Silbersalzlösungen kann mit Hilfe von konventionellen
Methoden erfolgen, z. B. durch Besprühen oder Untertauchen in bzw. Tränken mit der Losung. Um auch
die Oberflächen der feinsten Poren zu bedecken, ist bei diesem Tränken oder Imprägnieren dafür zu sorgen,
daß die Lösung die Poren völlig ausfüllt.
Es ist vorteilhaft, das Erhitzen der mit Silbersalzlösung beladenen Trägermaterialien bei einer Temperatur
zwischen 125 und 325:C, insbesondere zwischen 125 und 275 C, durchzuführen. Die Erhitzungsdauer soll ausreichen, um die Zersetzung des Silbersalzes
und die Ablagerung der Silberteilchen zu bewirken.
Es ist im allgemeinen sehr günstig, zunächst während
eines Zeitabschnitts zwischen einer Viertelstunde und vier Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und
2000C und anschließend während eines Zeitabschnitts
zwischen 1 und 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen 175 und 300 C an der Luft zu erhitzen.
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren eignen sich besonders gut zur Herstellung von Äthylenoxid
durch direkte Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff, da die Äthylenumwandlung mit besonders
hoher Selektivität erfolgt bzw. bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann.
Es wurden vier Trägermaterialien aus «-Aluminiumoxid,
nachstehend als Typ 1, 2, 3 und 4 bezeichnet, verwendet. Einige wichtige Eigenschaften der betreffenden
Trägermaterialien sind aus der Tabelle I ersichtlich.
Trägermaterial
Typ 2
Typ 3
Typ 4
Spezifische Oberfläche, m2/g
Spezifisches Porenvolumen, cm3/g
Mittlerer Porendurchmesser, Mikron
% Poren mit einem Durchmesser zwischen
1,5 und 15 Mikron
% Poren mit einem Durchmesser zwischen
2 und 40 Mikron
Gemessene Porosität, %
Gew.-% «-Aluminiumoxid
Gew.-% Siliciumoxid
Gew.-% von anderen Metalloxiden
Die Trägermaterialien wurden in Form von Hohlzylindern
(8x8 mm) mit einer Wanddicke von 2,5 mm eingesetzt. Das Trägermaterial wurde mit der jeweils
benutzten Silberlösung durch vollständiges Untertauchen imprägniert, wobei durch die Anwendung
von Vakuum für eine möglichst vollständige Ausfüllung der Poren gesorgt wurde. Überschüssige Silberlösung
ließ man abt.opfen. Darauf wurde das imprägnierte Material in einem Ofen mittels Heißluft
0,17 | 0,24 | 0,35 | 0,06 |
0,19 | 0,25 | 0,31 | 0,17-0,24 |
2,5 | 4,4 | 5,7 | 25 |
79 | 81 | 47 | - |
- | - | - | 90 |
40-44 | 48-49 | _ | 38-47 |
99.3 | 99,3 | 93,5 | 90,4 |
0,4 | 0,4 | 5,3 | 8,5 |
0,3 | 0,3 | 1,2 (davon 0,27 | 1,1 |
Bariumoxid) |
erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dadurch ausgetrieben, und anschließend trat eine Reduktionsreaktion
auf, so daß am Ende nur feinverteiltes Silber auf der Oberfläche des Trägers sowie auf den inneren Oberflächen
der Poren zurückblieb.
Die Herstellungsbedingungen der verschiedenen Katalysatoren sind aus Tabelle II ersichtlich. Wo ein
Temperaturbereich angegeben ist, handelt es sich um die Anfangs- und Endtemperaturen der Behandlung.
Tabelle II | Träger | Silber | Erhitzung nach | Imprägnierung | Eigenschaften | des fertigen |
Katalysator | material | lösung | Katalysators | |||
Typ | Nr. | Temperatur | Dauer | Silbergehalt | Durchmesser der | |
Silberteilchen | ||||||
(Q | (Stunden) | (Gew.-%) | (Mikron) | |||
Erfindungsgemäß | 1 | 1 | 100-275 | 4 | 6,1 | 0,2-0,4 |
1 | 2 | 1 | 100-275 | 4 | 7,8 | 0,1-0,3 |
2 | 4 | 1 | 100-275 | 4 | 7,2 | 0,2-0,5 |
3 | 2 | 250 | 4 | 3,1 | 0,1-0,5 | |
4 | 3 | 250 | 4 | 3,0 | 0,1-0,5 | |
5 | 250 | Δ | 3,6 | η 1-0.5 | ||
6 | 2 | 100-275 | 4 | 3,6 | 0,1-04 | |
7 | 3 | 100-275 | 4 | 3,8 | 0,1 -0,5 | |
8 | 4 | 100-275 | 4 | 3,8 | 0,1-0,5 | |
9 | 2 | 250 | 4 | 5,3 | 0,1-04 | |
10 | 3 | 250 | 4 | 5,3 | 0,1-04 | |
11 | 4 | 250 | 4 | 5,6 | 0,1-0,5 | |
12 | 2 | 2 | 100-275 | 4 | 5,5 | 0,1-04 |
13 | 3 | 100-275 | 4 | 5,1 | 0,1-04 | |
14 | 4 | 100-275 | 4 | 5,4 | 0,1-04 | |
15 | 2 | 250 | 4 | 7,1 | 0,1-04 | |
16 | 3 | 250 | 4 | 6,9 | 0,1-04 | |
17 | 4 | 250 | 4 | 6,8 | 0,1-04 | |
18 | 2 | 100-275 | 4 | 7,7 | 0,1-04 | |
19 | 3 | 100-275 | 4 | 7,1 | 0,1-04 | |
20 | 4 | 100-275 | 4 | 6,6 | 0,1-04 | |
21 | 5 | 125-250 | 4 | 7,8 | 0,2-0,4 | |
22 | ||||||
l-ortsetzung | Träger | lirfindungsgemaH | 3 | 4 | Silber | Erhitzung nach | Imprägnierung | Eigenschaften | des fertigen |
Katalysator | material | 23 | lösung | Katalysators | |||||
Typ | 24 | 1 | Nr. | Temperatur | Dauer | Silbergehalt | Durchmesser der | ||
25 | 2 | Silberteilchen | |||||||
26 | ( <-) | (Stunden) | (Gew.-%) | (Mikron) | |||||
27 | |||||||||
28 | 5 | 125-250 | 4 | 10,9 | 0,2-0,4 | ||||
29 | Nicht erfindungsgemäß | 6 | II 125 Ul 275 |
21 4/ |
7,4 | 0,2-0,4 | |||
x 1 | 7 | 11 125 iH 275 |
21 4! |
10,6 | 0,3-0,6 | ||||
r | δ | jl 125 Ul 275 |
2\ 4/ |
5,9 | 0,3-0,6 | ||||
r I | 9 | Il 125 Ul 275 |
21 4/ |
7,9 | 0,2-0,6 | ||||
Z | 10 | (I 125 Ul 275 |
21 4/ |
7,2 | 0,1-0,4 | ||||
11 | 100-275 | 4 | 7,8 | 0,2-0,4 | |||||
12 | - | - | 11,2 | 2-3 | |||||
12 | - | - | 11,5 | 2-3 | |||||
13 | 100-275 | 4 | 9,7 | mindestens 1,0 | |||||
13 | 100-275 | 4 | 9,5 | mindestens 1,0 | |||||
Die mit Ziffern gekennzeichneten Lösungen wurden wie folgt hergestellt:
1. (Silberoxalat, Ammoniak, Äthanolamin) (Gruppe d): Ein frisch hergestellter Niederschlag von
Silberoxalat (aus Silbernitrat und Kaliumoxalat, beide p. a.) wurde fünfmal mit entionisiertem
Wasser ausgewaschen und sodann in einer etwa 30gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung
gelöst, so daß eine l,43molprozentige Lösung von [Ag(NH3)J]2C2Oi erhalten wurde. Dieser
Lösung wurden zum Schluß 10 Volumprozent Äthanolamin (etwa 0,5 Mol Äthanolamin pro Mol
Silber) zugesetzt.
2. (Silberoxalat, Ammoniak, Äthanolamin) (Gruppe d): Herstellung ähnlich wie bei Lösung 1, aber
Molverhältnis Silber zu Äthanolamin =1:1.
3. (Silberoxalat, Ammoniak, Äthanolamin) (Gruppe d): Herstellung ähnlich wie bei Lösung 1, aber
Molverhältnis Silber zu Äthanolamin = 1:1,5.
4. (Silberoxalat, Ammoniak, Äthanolamin) (Gruppe d): Herstellung ähnlich wie bei Lösung 1, aber
Molverhältnis Silber zu Äthanolamin =1:2.
5. (Silberoxalat, Äthyiendiamin, Athanoiamin)
(Gruppe b): Reines Silberoxalat, hergestellt wie bei der Lösung 1, wurde gelöst in einer wäßrigen
Lösung von 4,2 Mol pro Liter Äthylendiamin (EN), so daß eine Lösung von 2,05 Mol pro Liter
(Ag2EN)C2O4 erhalten wurde. Dieser Lösung
wurden wie bei_der Lösung 1 zum Schluß 10 Volumenprozent Athanoiamin zugesetzt
6. (Silbercarbonat, Äthylendiamin, Athanoiamin)
(Gruppe b): Silbercarbonat wurde in einer wäßrigen Lösung von Äthylendiamin gelöst, so daß
eine Lösung, welche 4,5 Mol Silber pro Liter enthielt, erhalten wurde, wobei das Molverhältnis
von Äthylendiamin zu Silber zwischen 1,2 und 1 lag. Es wurden zum Schluß 0,4 Mol Athanoiamin
pro Mol Silber zugesetzt Die fertige Lösung enthielt 4,0 Mol Silber pro Liter.
7. (Silberlactat, Äthylendiamin, Äthanolamin)
(Gruppe b).
(Gruppe b).
8. (Silberacetat, Äthylendiamin, Äthanolamin)
(Gruppe b).
(Gruppe b).
9. (Silberglyzinal, Äthylendiamin, Äthanolamin)
(Gruppe b).
(Gruppe b).
10. (Silbercitrat, Äthylendiamin, Äthanolamin) (Gruppe b): Die Herstellung der Lösungen 7 bis 10
verlief ähnlich wie die Herstellung der Lösung 6, nur wurde das Silbersalz variiert.
11. (Silberoxalat, Ammoniak, Äthylendiamin) (Gruppe
c): Herstellung ähnlich wie bei Lösung 1, aber statt 10 Volumenprozent Äthanolamin wurden
jetzt 10 Gewichtsprozent Äthylendiamin zugesetzt.
12. (Nicht erfindungsgemäß; nur Silbernitrat): Silbernitrat wurde in Wasser gelöst, so daß eine 53gewichtsprozentige
Lösung erhalten wurde.
13. (Nicht erfindungsgemäß, nur Silberoxalat und Ammoniak): Herstellung ähnlich wie bei der Lösung
1. Es wurde jedoch kein Äthanolamin zugesetzt Die fertige Lösung enthielt pro Liter
2,24 Moi Siiberoxaiai und 5,0 Moi Ammoniak.
Die herkömmlichen Katalysatoren χ und χ' wurden
nach der Imprägnierung mit der Silbernitratlösung bei 1100C getrocknet und sodann in der üblichen
Weise einer Reduktionsbehandlung mittels eines Wasserstoffstroms von 220°C unterworfen.
AJIe Katalysatoren wurden elektronenmikroskopisch untersucht Fig. 1 und 2 zeigen das Bild, welches bei
einer inneren Porenoberfläche der erfindungsgemäßen Katalysatoren 3 und 22 erhalten wurde. Die Fig. 3
und 4 beziehen sich auf die nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren X bzw. Y.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren 3 und 22 war das Silber in Form nahezu halbkugelformiger Teilchen
und in sehr regelmäßiger Verteilung auf den Oberflächen abgesetzt Die Silberteilchen haften, wie
durch wiederholtes Fallenlassen und Schütteln festzu-
stellen war, besonders lest. Hingegen zeigen die
Katalysatoren X und A" große, ziemlich unregelmäßige Silberteilchen mit mittleren Durchmessern von etwa
2 bis 3 Mikron. Die Haftung des Silbers war auch weniger gut als bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Bei dem Katalysator Y liegt die Größe der Silberteüchen über 1 μ, die Haftung derselben ist
weniger befriedigend als bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Bei einer regelmäßigen Silberteilchenform und Durchmessern der Poren des Trägers innerhalb eines
ziemlich engen Bereiches kann man oft die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch das Verhältnis des mittleren
Porendurchmessers zum mittleren Silberteilchendurchmesser in für die Praxis völlig genügender Weise
charakterisieren. Für den Katalysator B beträgt dieses Verhältnis 17,6.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Katalysator unter Verwendung eines im Handel erhältlichen
tr-Aluminiumoxids, Typ 2, als Trägermaterial hergestellt.
Die Imprägnierlösung wird durch Auflösen von SiI-beroxalat
in Wasser hergestellt, welches außerdem 4 Mol/Liter Äthylendiamin enthält (Konzentration an
(Ag2-Äthylendiaminkomp]ex)C2O4 = l,84molar). Das
Imprägnieren des Trägermaterials erfolgt im Vakuum. Überschüssige Imprägnierlösung läßt man abtropfen
und trocknet dann den beladenen Träger in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 125 C.
Im Verlauf von 4 Stunden läßt man die Ofentemperatur
allmählich auf 250 C ansteigen, wodurch sich der Siibersaizkompiex zersetzt und sich freies Silber
auf den Porenwänden in Form von diskreten Einzelteilchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,4 Mikron
abscheidet. Der Gesamtsilbergehalt des Katalysators beträgt 7,8 Gewichtsprozent.
Dieser Katalysator wird dann gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 3 bezüglich seiner Aktivität für die
direkte Teiloxidation von Äthylen zu Äthylenoxid geprüft.
Für eine 40prozentige SauerstofTumwandlung wird eine Temperaturhöhe von 208 C benötigt, die Selektivität
der Äthylenoxidbildung beträgt 76%.
Die Katalysatoren von Beispiel 1 und des vorstehenden Beispiels 2 wurden hinsichtlich ihrer Aktivität bei
der Herstellung von Äthylenoxid geprüft. Die Katalysator-Hohlzylinder wurden bis zu einer Teilchengröße
entsprechend dem deutschen DIN-Standardsiebmaß 10 bis 14 zerkleinert.
Ein Reaktionsrohr von 12,5 cm Länge und 0,5 cm Innendurchmesser wurde jeweils mit 3,5 g des Katalysators
beschickt Dann leitete man eine Mischung aus Äthylen und Luft, die einen handelsüblichen chlorhaltigen
Stabilisator (Basis: Polychlordiphenyle) enthielt,
unter den folgenden Bedingungen über den Katalysator
Chlorgehalt (wegen der Anwesenheit des Stabilisators) im zugcführten
Gas, Gewichtsteile pro Million
Die Temperatur wurde so eingeregelt, daß eine 40prozcntige Sauerstoffumwandlung erzielt wurde. Die
erhaltenen Ergebnisse in bezug auf die Selektivität der Älhylenoxidbildung sind in Tabelle III zusammengestellt.
Die SauerstoffumwandlunJ berechnet sich nach der Gleichung dO2) = 100(1-.V), in welcher
(der prozentuale Umwandlungsgrad und X das molare Verhältnis von Sauerstoff im Beschickungsgas ist. Die
Selektivität der Äthylenoxidbildung berechnet sich nach der Gleichung S= 100 · y, in welcher S die Selektivitätsgröße
in Prozent und y das molare Verhältnis von gebildetem Äthyienoxid zu umgesetztem Athyien
ist.
Katalysator
η ο
Erfindungsgemäß
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
}o 6
10
II
12
13
14
15
12
13
14
15
16
17
18
19
20
17
18
19
20
21
22
23
24
25
22
23
24
25
26
27
28
27
28
218 215 239 222 222 225 225 220 220 213 218 216 216 216
212 213 215 218 217 211 213 205 194 208 224 227 210 220
Nicht erfindungsgemäß
X
X'
Y
Z
258 262 251 244
76
77
72
76
75
75
75
76
76
77
77
76
76
77
77
78
77
77
78
77
76
77
77,5
77
71
75
74
75
76
69 69,5
71 72
Druck, atm. abs.
Durchsatzgeschwindigkeit, h"1
Äthylengehalt des zugefuhrten
Gases, Molprozent
Verhältnis von Äthylen zu Sauerstoff im zugefuhrten Gas
Durchsatzgeschwindigkeit, h"1
Äthylengehalt des zugefuhrten
Gases, Molprozent
Verhältnis von Äthylen zu Sauerstoff im zugefuhrten Gas
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator 2 sowie mit 15 dem nicht erfindungsgemäßen Katalysator X des Bei-
2360 spiels 1 wurden Versuche der gleichen Art wie in Bei-
30 65 spiel 3 durchgeführt, jedoch unter Verwendung eines
Reaktionsrohrs von solchen Abmessungen, wie in 3,75:1 industriellen Großanlagen üblich sind, nämlich mit
einem Durchmesser von etwa 4,4 cm und einer Länge
von etwa 10,1 m. Die Katalysator-llohlzylinder konnten
somit als solche verwendet werden.
In industriellen Großanlagen wird eine große Anzahl von solchen Reaktionsrohren parallel geschaltet und
von einem Mantel umgeben, durch welchen man eine Kühlflüssigkeit zirkulieren läßt. Die Anlage kann mehrere
solcher Aggregate umfassen, welche man gleichzeitig und bzw. oder abwechselnd verwenden kann.
Beim Versuch des vorliegenden Beispiels gab es nur ein einziges Rohr, welches jedoch von einem Kühlmantel
umgeben war. Es wurde nicht die eigentliche Reaktionstemperatur gemessen, sondern die höchste
Temperatur, welche die Kühlflüssigkeit im Mantel erreichte, da diese einfacher zu bestimmen ist. Sie
hängt genügend eng mit der eigentlichen Reaktionstemperatur zusammen. Es wurde mit einem Sauerstoffumsatz
von 52% gearbeitet.
Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt: Druck, atm. abs. 16
Durchsatzgeschwindigkeit, h~' 3300
Äthylengehalt des zugeführten 30
Gases, Molprozent
Verhältnis von Äthylen zu Sauer- 3,5: I stoff im zugeführten Gas
Chlorgehalt (vom zugesetzten 8
Chlorgehalt (vom zugesetzten 8
Stabilisierungsmittel) Gewichtsteile pro Million
Die Versuche ergaben die folgenden Resultate:
Ά C)
Katalysator 2 239 72,9
Katalysator X (Vergleich) 270 65,7
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. SilberkataJysatoren, bestehend aus einem porösen Trägermaterial mit über die Außenfläche
des Trägermateriais und die Innenflächen der Poren des Trägermateriais verteiltem Silber, wobei
das Silber durch Bedecken des Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes von
Carbonsäuren oder eines ammoniakalischen Silberkomplexes
und eines organischen Amins und anschließendes Erhitzen auf das Trägermaterial aufgebracht
worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber mittels einer wäßrigen Lösung,
die ein oder mehrere Silbersalze von Carbonsäure mit höchstens 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere
SilbercarbonatoderSilberoxaiat, und ein
oder mehrere komplexbildende Mittel aus einer der folgenden vier Gruppen enthält:
a) vizinale Afkylendiamine mit 2 bis 4 Kohlen-Stoffatomen;
b) Gemische von vizinalen Alkanolamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit vizinalen Alkylendiaminen
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
c) Gemische von vizinalen Alkylendiaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak
und
d) Gemische von vizinalen Alkanolaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak;
aufgebracht worden ist, und durch Erhitzen während 2 bis 8 Stunden auf 100 bis 375'C in Form
von diskreten, nahezu halbkugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 Mikron,
vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Mikron, und einem Mittelwert des Durchmessers zwischen 0,15
und 0,75 Mikron ausgebildet worden ist.
2. Silberkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel
in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Mol pro Mol Silber verwendet woiden ist, vorzugsweise als
Äthylendiamine in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Mol Äthylendiamin pro Mol Silber; als Äthylendiamin
und Äthanolamjn zusammen in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Mol Äthylendiamin und 0,3 bis 1,0 Mol
Äthanolamin pro Mol Silber; und als Äthylendiamin und/oder Äthanolamin in einer Menge
zwischen 0,1 und 2,0 Mol, insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Mol, pro Mol Silber in Kombination
mit mindestens 2 Mol, insbesondere 2 bis 4 Mol Ammoniak pro Mol Silber.
3. Silberkatalysatoren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen
zwischen 125°C und 325°C, insbesondere zwischen 125°C und 275°C, durchgeführt worden ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Athylenoxyd durch direkte Oxydation von Äthylen mit molekularem
Sauerstoff unter Verwendung eines Silberkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
Silberkatalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 3 verwendet.
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