NO130419B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO130419B NO130419B NO04403/71A NO440371A NO130419B NO 130419 B NO130419 B NO 130419B NO 04403/71 A NO04403/71 A NO 04403/71A NO 440371 A NO440371 A NO 440371A NO 130419 B NO130419 B NO 130419B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- silver
- stated
- mol
- catalyst
- ethylenediamine
- Prior art date
Links
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 73
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 73
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 39
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 claims description 9
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 claims description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 aliphatic aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 5
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- OPCJOXGBLDJWRM-UHFFFAOYSA-N 1,2-diamino-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(N)CN OPCJOXGBLDJWRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FERWBXLFSBWTDE-UHFFFAOYSA-N 3-aminobutan-2-ol Chemical compound CC(N)C(C)O FERWBXLFSBWTDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FQGRCDSWJCZSMF-UHFFFAOYSA-N butane-2,2-diamine Chemical compound CCC(C)(N)N FQGRCDSWJCZSMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diamine Chemical compound CC(N)C(C)N GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 4
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims 3
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 claims 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 claims 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 40
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 39
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 29
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 11
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012552 review Methods 0.000 description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 2
- 229940071575 silver citrate Drugs 0.000 description 2
- LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M silver;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Ag+].CC(O)C([O-])=O LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- QUTYHQJYVDNJJA-UHFFFAOYSA-K trisilver;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QUTYHQJYVDNJJA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- MMKZAICYSVWBPW-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-(difluoromethoxy)phenyl]methylamino]-1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethanol Chemical compound C=1C=CC(C(F)(F)F)=CC=1C(O)CNCC1=CC=CC=C1OC(F)F MMKZAICYSVWBPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M Aminoacetate Chemical compound NCC([O-])=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXVCDCGTJGNMKM-UHFFFAOYSA-L C(C=1C(C(=O)[O-])=CC=CC1)(=O)[O-].[Ag+2] Chemical compound C(C=1C(C(=O)[O-])=CC=CC1)(=O)[O-].[Ag+2] AXVCDCGTJGNMKM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZESOXIJGKVAAX-UHFFFAOYSA-L [Ag++].[O-]C(=O)CCC([O-])=O Chemical compound [Ag++].[O-]C(=O)CCC([O-])=O RZESOXIJGKVAAX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N [O].[O] Chemical class [O].[O] QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZUVOYUDQAUHLLG-OLXYHTOASA-L disilver;(2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O ZUVOYUDQAUHLLG-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- LGQRIMRZKJJQTC-UHFFFAOYSA-L disilver;propanedioate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)CC([O-])=O LGQRIMRZKJJQTC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010956 nickel silver Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- FTNNQMMAOFBTNJ-UHFFFAOYSA-M silver;formate Chemical compound [Ag+].[O-]C=O FTNNQMMAOFBTNJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CYLMOXYXYHNGHZ-UHFFFAOYSA-M silver;propanoate Chemical compound [Ag+].CCC([O-])=O CYLMOXYXYHNGHZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
Sølvkatalysatorer, særlig for fremstilling av ety-
lenoksyd, og fremgangsmåte for fremstilling av disse.
Oppfinnelsen vedrører nye sølvkatalysatorer samt en fremgangsmåte som er egnet for fremstillingen av disse. Kjemiske re-aksjonsprosesser hvor sølvkatalysatoren i henhold til oppfinnelsen anvendes, er særlig fremgangsmåter for fremstilling av etylenoksyd ved direkte oksydasjon av etylen med molekylært oksygen. Denne reaksjon forløper etter ligningen:
Som bekjent opptrer foruten denne ønskede reaksjon også alltid bireaksjoner. Den viktigste er reaksjonen etter ligningen:
Denne omsetning kan man kalle en "fullstendig forbrenning". For mest mulig å undertrykke den fullstendige forbrenning, er det nødvendig å velge reaksjonsbetingelsene på en omhyggelig måte. Særlig skal den gassformige reaksjonsblanding for størstedelen være sammensatt av fortynningsmidler, slik at innholdet av reaks jonskom-ponentene er forholdsvis lavt, idet etylenet som tilføres reaksjonssonen. bare må omsettes delvis. Dette medfører at ikke-omdannet etylen skal resirkuleres når man vil unngå utilatelig store tap av dette materiale. Det er naturligvis ikke nødvendig at etylenet som resirkuleres, først isoleres i en mer eller mindre ren tilstand. Etter at det ønskede produkt, etylenoksyd, og eventuelt også det mindre ønskede, men uunngåelige biprodukt karbondioksyd, er fjernet ved absorpsjon fra gassblandingen som har gjennomløpt reaksjonssonen, kan den gjenværende blanding som sådan føres tilbake til reaksjonssonen. Foruten ikke-omdannet utgangsmateriale inneholder denne blanding også en stor mengde av fortynningsmidler, men som det allerede er nevnt, er tilstedeværelsen av fortynningsmidler i reaksjonssonen allikevel i hvert tilfelle nødvendig. Ved alle hittil utvik-lede økonomisk lønnsomme fremgangsmåter for fremstilling av etylenoksyd ved oksydasjon av etylen med molekylært oksygen anvendes derfor cgså sirkulasjonssystemer.
Et slikt sirkulasjonssystem omfatter en reaksjonssone
som inneholder en katalysator og i hvilken det innføres en vgassfor-mig blanding av etylen, oksygen og inerte gasser. Det dannede etylenoksyd utvinnes ved absorpsjon med vann fra gassblandingen som for-later reaksjonsevnen. Den gjenværende gass tilsettes gass som inneholder friskt etylen og friskt oksygen, og hele blandingen tilba-keføres i tilslutning hertil til reaksjonssonen.
I praksis vil beskikningsstrømmene som innføres i sirku-las jonssys ternet aldri kunne bestå av etylen og oksygen med en 100% renhetsgrad. Det er alltid tilstede forurensninger. Dessuten er det i mange tilfelle fordelaktig med hensikt å tilsette små mengder av stoffer som ikke deltar i reaksjonen. Videre opptar sirku-las jonsgassen de biprodukter som fås i selve systemet, og dette er særlig karbondioksyd og vann. Det vilfbrståes at under den kontinu-erlige drift kan sammensetningen av den sirkulerende gass forbli gjennomsnittlig konstant overalt "i systemet når det gjennomsnittlig pr . tidsenhet -f jer nes "nøyaktig "like mange gramatomer av hvert element fra systemet som dette tiLføres pr. tidsenhet.
Ved absorpsjonen som har til hensikt å utvinne etylenoksyd fra reaksjonsblandingen, absorberes også større eller mind- ■ re mengder av andre komponenter i reaksjonsblandingen og fjernes fra systemet. Videre forsvinner bestemte mengder av de forskjellige stoffer fra sirkulasjonssystemet gjennom steder som ikke er tette. For å forhindre at mengden av fortynningsmidler i reaksjonssonen øker ubegrenset, er det imidlertid nødvendig at en del av den sirkulerende gasstrøm fjernes fra sirkulasjonssystemet ved ut-si ipping.
Som beskikningsgass som inneholder oksygen og som innfø-res i sirkulasjonssystemet, kan prinsipielt anvendes enhver gass-blanding som foruten oksygen bare inneholder inerte gasser. Åpenbart har man imidlertid i industriell praksis som beskikningsgass som inneholder oksygen alltid bare anvendt enten luft eller også teknisk oksygen med høy renhetsgrad. Fremgangsmåter etter den første type betegnes i det følgende som "luftprosessen" og fremgangsmåter etter den sistnevnte type som "oksygenprosessen".
Ved luftprosessen innføres for hvert molekyl oksygen ca.
4 molekyler nitrogen i sirkulasjonssystemet. De øvrige bestanddeler i luften kan man fra et praktisk synspunkt se bort fra. Dette gjelder som regel også for stoffer som sammen med etylen tilføres sirkulasjonssystemet. Det kan derfor i almindelighet ved betraktning av luftprosessen antas at fortynningsmaterialet i reaksjonssonen, utelukkende er sammensatt av det utenifra tilførte nitrogen og det som biprodukt i reaksjonssonen dannede karbondioksyd. Da fortsatt én slik nitrogenmengde sammen med den mengde oksygen inn-føres i systemet, er det naturligvis nødvendig at for utligning bortføres også en forholdsmessig omfangsrik strøm. Herved vil da i de fleste tilfeller også karbondioksydinnholdet bli begrenset på en tilstrekkelig måte. Det er imidlertid ikke til å unngå at en ikke ubetydelig mengde av ikke-omdannet etylen går tapt, hvis man da ikke, således som det finner sted i de fleste tilfeller, lar utblåsningsstrømmen ganske enkelt unnvike til atmosfæren, men fø-rer den gjennom en annen reaksjonssone og i tilslutning hertil gjennom en annen absorpsjonssone, for at etylenet, som ellers ville gå fullstendig tapt,- så meget som mulig kari bli omsatt til etylenoksyd.
Deri store fordel ved'oksygenprosessen like.overfor luftprosessen er at en langt mindre mengde av ihert material samtidig med oksygenet innføres i sirkulasjonssystemet slik at gasstrømmen som skal slippes ut fra sirkulasjonssystemet, for å holde sammensetningen av sirkulasjonsgassen over alt i systemet i løpet av ti-den gjennomsnittlig konstant, er forholdsvis liten. Når man ikke gjør noe ytterligere bruk av gassblandingen som fjernes fra sirku-las jonssystemet , men betrakter den som avfallsprodukt, så er til tross herfor mengden av ikke-omdannet etylen, som går tapt på denne måte, i praksis fullstendig ubetydelig. Som en ulempe ved oksygenprosessen er like overfor dette at det kreves en investering for ekstra apparatur., og at det under driften oppstår ekstra om-kostninger, fordi det nødvendige konsentrerte oksygen skal tas ut fra luften. Det er derfor nu ikke bare av betydning for etylenet, men også for oksygenet at ved resirkuleringen unngås tap av det som ikke er blitt omsatt.
Ved oksygenprosessen er i motsetning til ved luftprosessen, avblåsningsstrømmen, som nu er forholdsmessig så meget .mindre, som regel utilstrekkelig til å fjerne det som biprodukt erholdte karbondioksyd i tilstrekkelig utstrekning fra sirkulasjonssystemet, slik at en ekstra absorpsjonsinnretning er nødvendig for dette formål. Utvaskningen av karbondioksyd kan naturligvis utelates ved oksygenprosessen når man ønsker at fortynningsgassen i reaksjonssonen i overveiende grad skal bestå av karbondioksyd, slik som dette er blitt beskrevet i noen publikasjoner, men i praksis fjernes tilsynelatende alltid en del av det i sirkulasjonsstrømmen tilstedevæ-rende karbondioksyd i en spesielinnretning.
Såvel ved oksygenprosessen som ved luftprosessen er det
i almindelighet vanlig at man anvender sølvkatalysatorer, dvs. katalysatorer som i det vesentlige er sammensatt av metallisk sølv på et egnet bæremateriale. Skjønt det i litteraturen forekommer med-delelser med hensyn til fluidiseringsprosesser (Fliessbettver-fahren), er det åpenbart i industriell praksis alltid bare blitt anvendt fremgangsmåter med fast skikt eller lag.(Festbettverfahren).
Det er såvel ved oksygenprosessen som ved luftprosessen i almindelighet vanlig å tilsette reaksjonsblandingen modifiseringsmidler, for å forhindre lokal, overopphetning av katalysatoroverfla-ten (såkalte, "hot spots") . Som modifiseringsmidler (også ofte
kalt inhibitorer) anvendes i praksis særlig. 1,2-dikloretan (ety-lenklorid) og høyklorert difenyl, særtig det produkt som fåes i handelen .under navnet "Arcclor"..
•De ..inerte gasser i gassblandingen, som trer inn i. reaksjonssonen, er biprodukter fra omsetningen, særlig•karbondioksyd
og vann, såfremt de ikke er fjernet ved utvaskning , samt de stoffer som foruten etylen og oksygen regelmessig tilføres sirkulasjonssystemet. Forholdet mellom disse sistnevnte stoffer i reaksjonssonen kan tilnærmet være lik-forholdet i den totale beskikningsgass som tilføres systemet.
Fra literaturen er kjent oksygenprosesser ved hvilke sir-kulas jonssystemet ikke bare tilføres to gasstrømmer med en sammensetning som holdes konstant, av hvilke den første oppviser et høyt oksygeninnhold og den annen et høyt etyleninnhold, men dessuten, enten særskilt eller blandet med oksygenstrømmen og/eller etylenstrømmen, en tredje gasstrøm som er sammensatt av en inert gass. Herved blir sammensetningen av de i reaksjonssonen inntre-dende gassblandinger modifisert sammenlignet med den sammensetning som ville foreligge når det som inerte gasser utelukkende ville bli tilført forurensningene i oksygenstrømmen og etylenstrømmen i systemet. Det vil forståes at en vesentlig innvirkning på sammensetningen av fortynningsgassen i reaksjonssonen på denne måte bare er mulig, når mengden av det ekstra tilførte inerte material ikke er ubetydelig sammenlignet med mengden av forurensninger sem. innføres i systemet sammen med den friske oksygenstrøm og den friske etylen-strøm. Dette betyr at tilføringen av ekstra inert material ved luftprosessen ikke har noen betydning eller mening, fordi nitro-genmengden som da tilføres systemet sammen med oksygenet, er alt for omfangsrik, nemlig omtrent fire ganger mengden av det tilførte oksygen. Den mulighet i praksis å endre sammensetningen av fortynningsgassen ved tilføring av ekstra inert material, vil altså først foreligge ved anvendelsen av etylen og oksygen med høy renhetsgrad.
Når man varierer sammensetningen av fortynningsgassen,
kan dette f.eks. ha til følge at omsetningsprosentmengden av etylen og oksygen pr. gjennomgang gjennom reaksjonssonen påvirkes. Likeledes kan selektiviteten for omsetningen (mol-% dannet etylenoksyd) basert på omdannet etylen eller omdannet oksygen) endres. Dessuten kan det imidlertid inntre en virkning slik som den er
vist ved fig. 4 på side.119 i bind.5 av Encyclopaedia of Chemical Technology, utgitt under ledelse av Raymond E. Kirk og Donald F. Othmer (1. Ugave, 1950). På denne figur er vist hvordan begrens-ningen av antenningssonen ved,en gitt temperatur (i. dette tilfelle 300°C) endres, særlig hvordan antenningsgrensen forskyves til den
høyre side når man som fortynningsmaterial i reaksjonssonen sjal-ter om fra rent nitrogen til rent karbondioksyd. Det dreier seg herunder om de eneste komponenter av fortynningsmaterialet som ved den den gang fremdeles vanlige luftprosess er av betydning, men det er klart at også ved oksygenprosessen, ved hvilken det foreligger langt flere variasjonsmuligheter, må stillingen til antenningsgrensen være avhengig av sammensetningen av fortynningsgassen.
Den nevnte figur 4 viser at antenningssonen har en spiss, mens det under denne spiss på antenningssonens side befinner seg to områder hvor omsetningen må holdes under kontroll, og hvilke således kommer i betraktning for industriell anvendelse, nemlig et område med høyt mol forhold av oksygen til etylen (stripene på den venstre side på fig. 4.) og et område med lavt molforhold av oksygen til etylen (stripene på den høyre side på fig. 4). For industriell prosess kan naturligvis prinsipielt også anvendes område over spissen til antenningssonen. Studerer man eksempelene i patentskrifter av eldre dato, så viser det seg som regel at man faktisk har latt reaksjonen forløpe i spissområdet, dvs. med en meget stor mengde av fortynningsmaterial. Annerledes forholder saken seg f.eks. ved det tyske patentskrift 1 075 585. Som et vesentlig trekk ved den 1 dette patentskrift -beskrevne fremgangsmåte nevnes at molforholdet av etylen til oksygen er større enn 1. I henhold til krav 2 ligger dette molforhold mellom 1,3 og 3, mens i henhold til krav inneholder gassen som trer inn i reaksjonssonen 10-20 mol-% etylen. En kombinasjon av betingelsene i henhold til kravene 2 og 3 betyr at omsetningen baseres på et område under spissen av antenningssonen og således særlig på strekene på høyre side av fig. 4, hvor etylen altså er i ovérskudd.
Som inert material som ekstra kan tilsettes, nevnes i
det belgiske patentskrift 600 422 nitrogen eller luft. Herved nedsettes molforholdet av argon til nitrogen. I US-patentskrift 2 653 952 anbefales ekstratilføring av helium, og dette i en slik mengde at helium blir hovedkomponenten i fortynningsmaterialet i reaksjonssonen. Dette synes forøvrig i økonomisk henseende mindre fordelaktig på grunn av de uunngåelige tap av helium, et meget kostbart materiale, og de kostbare anlegg som er nødvendige for-mest mulig å begrense tapene. Som gunstig- effekt nevnes at en høyere omsetning av etylenet pr .gjennomgang pr. volumenhet av katalysatoren oppnåes. _
Angående selektiviteten sies det-' ikke noe , men man må vel • nea at
i denne henseende ble det ikke fastslått noen sterk endring. Det' foretrekkes slike lave innhold av etylen og oksygen i gassen, at i reaksjonssonen vil operasjonene finne'sted i et område over spissen for antenningsområdet. Sn forskyvning av flammegrensen spiller da naturligvis ingen rolle. Dette er imidlertid vel av betydning
ved en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten som det belgiske patentskrift 600 422 vedrører, hvorunder etyleninnholdet i gassblandingen som trer inn i reaksjonssonen er slik at man nødvendig-vis må arbeide i stripene på den høyre side av antenningsområdet.
Som grunnlag for det tyske patentskrift 1 254 137 ligger den erkjennelse at fortynningsgassen i reaksjonssonen fortrinnsvis skal oppvise et høyt metaninnhold og et lavt etaninnhold. Av denne grunn begrenser drastisk tilføringen av etan som komponent i gassen som inneholder etylen, mens det tilføres en ekstra strøm av meget rent metan.
Det er tydelig at tilføringen til systemet av ekstra inert material i alminnelighet har den ulempe at avblåsningsstrøm-men vil bli mere omfangsrik, slik at tapene av ikkeomdannet utgangsmateriale blir større. Denne effekt er imidlertid ved en høy renhet av oksygen- og etylenstrømmene avunderordnet betydning og kan eventuelt utlignes ved en gunstig effekt.
Av det foran anførte skulle det tydelig fremgå at resultatene av den direkte oksydasjon av etylen med molekylært oksygen til etylenoksyd er avhengig av mange variable størrelser. Herunder må imidlertid også sammensetningen av sølvkatalysatorene be-traktes som en faktor av stor betydning. Det har vist seg at med sølvkatalysatorene i henhold til oppfinnelsen under forøvrig de samme betingelser kan det oppnås gunstigere resultater enn med andre allerede kjente sølvkatalysatorer.
I henhold til oppfinnelsen sammensettes katalysatorene av porøst materiale, bæremateriale, på hvilket sølvet befinner seg i form av adskilte, nesten halvkuleformede partikler med en diameter av mindre enn 1 mikron., og. hvilke partikler, er fordelt jevnt ever den ytre plate av bærematerialet og de indre flater av porene i bærematerialet, og vedhenger fast til dette. Søl.vpartiklene i de kjente katalysatorer er mere uregelmessige og større,den gjen-, nomsnittlige diameter ligger i almindelighet mellom 2 og 4 mikron.
Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen har fortrinnsvis et sølvinnhold mellom 2 og .15, vektprosent, særlig mellom 3 og 14 vekt-%, og særlig gunstig mellom- 4. og 12 vekt-% basert på katalysatorens totale vekt. Sølvpartiklene har fortrinnsvis en diameter mellom 0,1 og 1 mikron, mens den gjennomsnittlige diameter ligger mellom 0,15 og 0,75 mikron. Særlig foretrukket er sølvpartikler med en diameter mellom 0,15 og 0,5 mikron med en gjennomsnittlig diameter av omtrent 0,3 mikron.
Alle vanlige bærere er egnet for katalysatoren i henhold til oppfinnelsen, men særlig egnet er de bærere som inneholder ok-sygenforbindelser av silisium og/eller aluminium. Gode resultater oppnås f.eks. med de materialer som er sammensatt hovedsakelig av a-aluminiumoksyd, som bringes på markedet av det amerikanske firma Norton Company under navnet "Alundum".
I almindelighet er særlig egnet i det vesentlige av "'-aluminiumoksyd bestående bærere, når disses porediameter er forholdsvis lite forskjellig fra hverandre og når de videre oppviser følgende egenskaper: (1) Den spesifikke overflate ligger mellom 0,03 m 2 /g og 1,0 m 2/g, fortrinnsvis mellom 0,1 m 2 /g og 0,8 m 2/'g, særlig mellom 0,15 og 0,6 m 2/g . (2) Den tilsynelatende porøsitet ligger mellom 42 og 56, fortrinnsvis mellom .46 og 52 volum-%. (3) Den gjennomsnittlige porediameter ligger mellom 1 og 12 mikron, fortrinnsvis mellom 1,5 og 10 mikron, mens en betydelig prosentmengde, fortrinnsvis minst 70% av porene oppviser
diameter mellom 1,5 og 15 mikron.
(4) Det spesifikke porevolum ligger mellom 0,2 og 0,3, særlig mellom 0,2 2 og 0,28 ml/g.
Det foreligger naturligvis mange variable størrelser ved gjennomføring av den direkte oksydasjon av etylen til etylenbksyd med molekylært oksygen. Tar man ikke i betraktning sirkulasjonssystemet, og tar man utelukkende hensyn til det som finner sted i et eneste reaksjonsrør, så har man i det vesentlige å gjøre med følgende størrelser:
1) Sammensetningen av reaktorbeskikningén
2) Gjennomgangshastigheten ("gaseous hourly space velocity"),
3) Temperaturen
4) Trykket
5) . Katalysatorens art
6) Katalysatorens pakningstetthet
7) Lengden og diameteren-av den.med katalysatoren fy.lte
del;av røret....
I publikasjoner gåes det, sjeldent inn på alle enkeltheter, men. når resultatene av forskjellige; forsøk fremstil2£ s sem sammenlignbare, så må man anta at ingen, eller i det minste bare endringer som man kan se bort fra, med hensyn til de her ikke nevnte betingelser har funnet sted, og atman altså.faktisk-bare har variert én betingel-se, eller i det minste ikke mer enn.noen "betingelser, på en nøyak-tig angitt måte..
Oppfinnelsen vedrører likeledes en fremgangsmåte som har vist seg meget egnet for fremstilling av sølvkatalysatorene i henhold til oppfinnelsen, og som også i almindelighet er egnet til å oppnå sølvavleiringer på overflater av faste legemer. Dette kan f. eks. være nyttig for å bedekke halvledende material med et sølvpar-tikkelskikt eller for å få elektriske mikrostrømkretser.
Denne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen består deri at overflatene som behandles belegges med en vandig oppløsning av ett eller flere sølvsalter av karboksylsyrer og et eller flere organiske aminer, hvilken oppløsning videre eventuelt også kan inneholde ammoniakk, hvoretter ved opphetning inndampes oppløsningen som dekker overflaten og at sølvsaltet (sølvsaltene) reduseres til metall-, isk sølv.
Det må antas, skjønt dette naturligvis ikke er viktig for fremgangsmåten som sådan, at aminet eller aminene tjener som reduksjonsmiddel. Sølvkarboksylater, som er særlig egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er sølvsaltene av mono- og polybasiske karboksylsyrer og hydroksykarboksylsyrer med høyst 16 karbonatomer. Karbonsyre (E^CO^) skal i denne forbindelse også regnes til karbok-sylsyrene. Særlig foretrukket er sølvsaltene av mono-, di- og tri-iasiske alifatiske aromatiske karboksylsyrer og hydroksykarboksylsyrer med 1 til 3 karbonatomer, f.eks. sølvkarbonat, sølvformiat, sølvacetat, sølvpropionat, sølvoksalat, sølvmalonat, sølvftalar, sølvsuccinat, sølvlaktat, sølvcitrat og sølvtartrat. Særlig foretrukket er sølvkarbonat og sølvoksalat, og særlig det sistnevnte sølvsalt.
Oppløsningen må i det minste inneholde et organisk amin. Ammoniakk kan visstnok også danne.i .vann oppløselige komplekser av i vann dårlig oppløselige sølvsalter, innbefattet sølvoksalat, men er ikke egnet for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved fravær av et. organisk.amin... Da dannes store langaktige sølvpartikler istedenfor de små tilnærmelsesvis halvkuleformete sølvpartikler som kreves i henhold til oppfinnelsen. Eksempler på organiske aminer som danner oppløselige kompleksforbindelser og som sannsynligvis også kan tjene som reduksjonsmiddel, er de lavere alkylendiaminer, særlig slike med 1 til 5 karbonatomer,
og blandinger av ett eller flere av slike lavere alkylendiaminer med ett eller flere lavere alkanolaminer, særlig de med 1-5 karbonatomer. Ett eller flere lavere alkylendiaminer og/eller ett eller flere alkanolaminer kan eventuelt også kombineres med ammoniakk.
Følgende fire grupper av kompleksdannende midler er å foretrekke:
a) vicinale alkylendiaminer med 2 til 4 karbonatomer,
f.eks. etylendiamin, 1,2-diaminopropan, 1,2- og 2,3-diaminobutan og 1,2-diamino-2-metylpropan;
b) Blandinger av for det første vicinale alkanolaminer med 2 til 4 karbonatomer, f.eks. etanolamin, 1-amino-2-hydroksypropan, 2-amino-l-hydropropan, l-amino-2-hydroksy-, 2-amino-l-hydroksy- og 2-amino-3-hydroksy-butan med for det annet vicinale alkylendiaminer med 2-4 karbonatomer. c) Blandinger av vicinale alkylendiaminer med 2 til 4 karbonatomer med ammoniakk, og d) blandinger av vicinale alkanolaminer med 2 til 4 karbonatomer med ammoniakk.
Disse foretrukkede kompleksdannende midler tilsettes i almindelighet fortrinnsvis i en mengde mellom 0,1 og 10 mol pr.
.mol sølv.
Særlig foretrukket som kompleksdannende og reduserende midler er:
a) etylendiamin
b) etylendiamin i kombinasjon med etanolamin
c) etylendiamin kombinert med ammoniakk, og
d) etanolamin kombinert med ammoniakk.
Mest: foretrukket kombineres etylendiamin med etanolamin.
Anvendes utelukkende etylendiamin, så er det fordelaktig å tilsette 0,1-5,0, særlig 0,2-4,0 mol av etylendiamin pr. mol sølv. Fortrinnsvis anvender man 0,3-3,0, særlig 0,5-3,0 mol etylendiamin pr. mol sølv..
Når etylendiamin og etanolamin anvendes sammen er det fordelaktig å tilsette. 0,1-3,0., særlig. 0>l-2 ,0 mol .etylendiamin og 0,1-2,0 mol etanolamin pr. mol sølv.. Fortrinnsvis anvender man 0,5-2,5, særlig 0,5-1,5 mol etylendiamin og 0,3-1,0 mol etanolamin pr .. mol sølv......
Kombinasjonen, av etylendiamin og etanolamin foretrekkes særlig fordi oppløsninger med et høyt innhold a<y> ammoniakk er sundhetsskadelig....
Når. etylendiamin eller etanolamin anvendes i kombinasjon med ammoniakk, er det i almindelighet gunstig å tilsette i. det minste 2 mol ammoniakk.pr. mol sølv, fortrinnsvis 2-10,- særlig 2-4 mol ammoniakk pr. mol sølv. Gunstige mengder av etylendiamin eller etanolamin ligger mellom 0,1 og 2,0 mol, særlig mellom 0,2 og 1,0 mol pr. mol sølv.
Av økonomiske årsaker er det å anbefale å anvende vann som oppløsningsmiddel. Eventuelt kan andre materialer, som f.eks. alkanoler, alkylpolyoler eller ketoner med i det høyeste 6 karbonatomer, likeledes være tilstede eller til og med i og .for .seg anvendes som oppløsningsmidler, men i almindelighet medfører dette ingen eneste fordel, slik at vann uten tilsetninger er å foretrekke.
Sølvkonsentrasjonen i oppløsningen ligger fortrinnsvis mellom 0,1 vekt-% og det maksimum som ved vedkommende spesielle kombinasjon av sølvsalt og kompleksdannende forbindelse resp. kompleksdannende forbindelser er mulig. Det er i almindelighet meget gunstig å anvende oppløsninger som inneholder 0,5 til 45 vekt-% sølv. Særlig foretrekkes sølvkonsentraspner mellom 5 og 25 vekt-%.
Belegningen av overflatene som skal behandles med sølv-saltoppløsningene kan finne sted ved hjelp av konvensjonelle me-toder. Overflater på utsiden av legemene kan f.eks. belegges ved besprøytning eller neddykning. Når gjenstander med en komplisert og/eller porøs struktur,, som katalysatorbærere, også skal belegges på de indre flater-, kan gjenstandene impregneres med oppløsningen. For også å belegge overflatene av de fineste porer er det ved denne impregnering -nødvendig å sørge for at oppløsningen fullstendig utfyller porene. For dette formål kan man. gjøre ..bruk av et vakuum som oppheves så snart gjenstanden er fullstendig neddykket i opp-løsningen .
Overskuddet, av oppløsningen som vedhenger den ytre flate, skal i almindelighet fjernes fra gjenstandene. Dette kan f.eks. oppnås ved dekantering, siktning eller rystning.
Det er fordelaktig å opphete gjenstandene som er fuktet og/eller impregnert pa den ytre side til en. temperatur mellom
100 og 375°C, fortrinnsvis mellom 125 og 325°C, og særlig^ fordelaktig mellom 125 og 275°C. Opphetningsvarigheten skal være tilstrekkelig for spaltning av sølvsaltet og bevirke avleiring av sølvpar-tiklene. I alminnelighet er en opphetningsvarighet mellom 2 og 8 timer gunstig. Ved lavere temperaturer er spaltningen av sølvsal-tet utilstrekkelig. Temperaturen kan eventuelt endres under opphetningsvarigheten. Den fremdeles våte eller fuktige gjenstand kan man f.eks. først opphete i.6 timer ved en lavere temperatur, f.eks. mellom 100 og 200°C, særlig mellom 100 og 175°C, og i tilslutning hertil opphete i 6 timer ved en høyete temperatur, f.eks. mellom 200 og 325°C, særlig mellom 200 og 300°C. Oppløsningen inntørkes i den første opphetningsperiode og sølvavleiringen dannes særlig i den annen opphetningsperiode.
Det er i alminnelighet meget gunstig når det dreier seg om fremstillingen av en katalysator med porøst bærematerial, først under en tidsperiode mellom en kvart time og fire timer å opphete til en temperatur mellom 100 og 200°C og i tilslutning hertil under en tidsperiode mellom 1 og 4 timer å opphete til en temperatur mellom 175 og 300°C, i luft.
EKSEMPEL I
Katalysatorens fremstilling og egenskaper
Det ble anvendt fire bærematerialer fra firmaet Norton Company, nemlig "Alundum" , kvalitetene "LA-956" , "LA-5556" , "LA-4118"' og "SA-101". I det følgende angis for karakterisering av et bærematerial hver gang bare kvalitetsnummeret eller gradsnummeret. Vik-tige egenskaper ved vedkommende bærematerialer (etter fremstillings-firmaets angivelser) fremgår av tabell I. (side 13).
Angående betydningen av de forskjellige størrelser og de vanlige bestemmelsesmetoder skal det henvises til håndbøker, angående katalyse, som f.eks. "Gatalysis, Fundamental Principlés", utgitt av Paul R. Emmett, bind I og -II, Reinhold Publishing Corporation, New York-, 1954 resp. 1955.
Bærematerialene fra firmaet Norton Corporation selges i form av forskjelligartede bærelegemer. Ved våre- forsøk er det utelukkende kommet til anvendelse 8 mm's ringer (5/16" inch rings"), dvs. ljule sylindre med en _høyde og ytre diameter begge lik 8,0 mm, (5/16") mens den indre diameter (hulrommets diameter) er 3,0 mm. Den nødvendige, av slike ringer bestående mengde av bærematerialet ble impregnert med den til enhver tid anvendte sølvoppløsning ved fullstendig neddykning hvorunder det ved anvendelse av et vakuum ble bevirket en mest mulig fullstendig utfylning av porene med opp-løsningen. Overskuddet av sølvoppløsningen lot man dryppe ut. Derpå ble det impregnerte material opphetet i en ovn ved hjelp av en strøm av het luft. Oppløsningsmidlet ble herved drevet ut og i tilslutning hertil opptrådte en reduksjonsreaksjon, slik at ved slutten var det bare tilbake sølv på overflaten av bæreren, samt på de indre overflater av porene.
De spesifikke betingelser, ved fremstillingen' av de forskjellige katalysatorer var slik som det fremgår av tabell II. Hvor det er angitt et temperaturområde, dreier det seg om begynnel-ses- og sluttemperaturene ved en stadig sterkere opphetning.
De nummererte oppløsninger ble fremstilt som følger:
1. (Sølvoksalat, ammoniakk, etanolamin)
En frisk fremstilt utfelning av sølvoksalat (av sølvnit-rat og kaliumoksalat, begge av renhetsgrad for anvendelse ved ana-lytiske undersøkelser, i vandig oppløsning) ble fem ganger utvas-ket med avionisert vann og derpå oppløst i en omtrent 30 vekt-%'s vandig ammoniakkoppløsning, slik at det ble erholdt en 1,43 mol-%'s oppløsning av [Ag(NH^)2J2C2°4* Denne oppløsning ble tilslutt tilsatt 10 volum-% etanolamin (ca. 0,5 mol etanolamin pr. mol sølv).
_2. (Sølvoksalat, ammoniakk, etanolamin)
Fremstilling lignende som ved oppløsning 1_, men molforhold sølv : etanolamin =1:1.
_3. (Sølvoksalat, ammoniakk, etanolamin)
Fremstilling på lignende måte som ved oppløsning 1, men molforhold sølv : etanolamin = 1:1,5.
4. (Sølvoksalat, ammoniakk, etanolamin)
Fremstilling på lignende måte som ved oppløsning 1^, men molforhold sølv : etanolamin = 1:2.
5_. (Sølvoksalat, etylendiamin, etanolamin)
Rent sølvoksalat, fremstilt som ved oppløsning 3^, ble oppløst i en vandig oppløsning av 4,2 mol pr. liter etylendiamin (EN), slik at det ble erholdt en oppløsning av 2,05 mol pr. liter (Ag2EN)C20^. Denne oppløsning ble som ved oppløsning 1, tilslutt tilsatt 10 volum-% etanolamin..
(5. (Sølvkarbonat, etylendiamin, etanolamin)
Sølvkarbonat ble oppløst i en vandig oppløsning av etylendiamin, slik at man fikk en oppløsning som inneholdt 4,5 mol sølv pr. liter, hvorunder molforholdet av etylendiamin til sølv lå mellom 1,2 og 1. Det ble tilslutt tilsatt 0,4 mol etanolamin pr. mol sølv. Den ferdige oppløsning-inneholdt 4,0 mol sølv pr. liter.
_7. (Sølvlaktat, etylendiamin, etanolamin)
8^ (Sølvacetat, etylendiamin, etanolamin)
9_. (Sølvglycinat, etylendiamin, etanolamin)
10. (Sølvcitrat, etylendiamin, etanolamin)
Fremstillingen av oppløsningene 7-10 forløp på lignende måte som fremstillingen av oppløsning 6, bare sølvsaltet ble variert.
lj^. (Sølvoksalat, ammoniakk, etylendiamin)
Fremstillingen på lignende måte som ved oppløsning 1, men i stedet for 10 volum-% etanolamin ble tilsatt nu 10 vekt-% etylendiamin.
12. (Ikke i henhold til oppfinnelsen, bare sølvnitrat)
Sølvnitrat ble oppløst i vann, slik at man fikk en 5 3 vekt-%'s oppløsning. 13. (Ikke i henhold til oppfinnelsen, bare sølvoksalat og ammoniakk) Fremstillingen på lignende måte som ved oppløsning 1. Det ble imidlertid ikke tilsatt noe etanolamin. Den ferdige oppløsning inneholdt pr. liter 2,24 mol sølvoksalat og 5,0 mol ammoniakk.
De kjente katalysatorer X og X' ble etter impregnerin-gen med sølvnitratoppløsningen tørket ved 110°C og derpå under-kastet en reduksjonsbehandling ved hjelp av en hydrogenstrøm på 2 20°C.
Alle katalysatorer ble undersøkt elektronmikroskopisk.
Fig. 1 viser bildet som man fikk ved en indre poreoverflate av katalysatoren C. Figurene 2, 3 og 4 refererer seg til katalysatorene E resp. X resp. Y.
Ved katalysatorene i henhold til oppfinnelsen var sølvet
i form av nesten halvkule formete partikler og avsatt med meget regelmessig fordeling på overflatene. Sølvpartiklene var særlig fast vedhengende, hvilket kunne påvises ved gjentatt å la katalysatorene falle ned og ved rystning. Derimot oppviste katalysatorene X og X<1> store, temmelig uregelmessige sølvpartikler med midlere diameter av ca. 2-3 mikron„ Vedhengningen av sølvet var heller ikke så tilfredsstillende som ved katalysatorene i henhold til oppfinnelsen. Ved katalysatorene X og Y var også sølvavsetnin-gen uregelmessig med ikke så god vedhengning og med en midlere par-tikkeldiameter over 1 mikron.
Ved en regelmessig sølvpartikkelform og diametere av porene i bæreren innenfor et temmelig snevert område kan man ofte på en i praksis fullstendig tilstrekkelig måte karakterisere katalysatorene i henhold til oppfinnelsen ved forholdet mellom den midlere porediameter til den midlere sølvpartikkeldiameter. For katalysatoren B andrar dette- forhold: til 17,6.
EKSEMPEL II
( Sammenligning av katalysatorene ved fremstilling av etylenoksyd)
Alle katalysatorer etter eksempel I ble testet med hensyn til den industrielle fremstilling av etylenoksyd med sterkt forenklet apparatur. I denne forbindelse skal det henvises til at ved stortekniske anlegg som er bestemt for en stor produksjonskapasitet og små materialtap med lavt forbruk av varmeenergi og sluttelig lang varighet av uavbrutt drift, er alt for kostbare med henblikk på å utføre sammenligningsforsøk, idet man må ta i betraktning såvel investeringene som også driftsomkostningene. Ved orienterende forsøk vil man derfor, som det også klart fremgår av patentlittera-turen, for det meste nøye seg med en forenklet apparatur. Særlig vil man for det meste ta avstand fra resirkulering, som ved industrielle storanlegg, hvor.store materialméngder behandles, er helt ut påkrevet for å unngå ikke tålbare tap av ikke omsatt utgangsma-terial. Ved forsøk i mindre omfang kan man se bort fra material-tapene, mens kostbarheten av kompliserte apparaturer og vanskelig-heten ved betjeningen av slike apparaturer spiller en meget stor rolle. I almindelighet vil man således ved orienterende forsøk gjennomføre den direkte oksydering av etylen til etylenoksyd med molekylært oksygen i et eneste reaksjonsrør med én-gangs gjennomgang av de reaksjonsdeltagende stofferfonce-through method"). Of-te velges imidlertid sammensetningen av gassblandingen på en slik måte at den svarer til sammensetningen ved et storanlegg med resirkulering (såkalt "simulering"). Under forskjellige betingelser, særlig ved en forskjellig utstrekning av den bevisste forenkling, kan utførte forsøk naturligvis ikke sammenlignes med hverandre. Man må .således være meget forsiktig med å trekke slutninger fra tallangivelser som forekommer i forskjellige litteratursteder.
Ved- forsøkene etter foreliggende eksempel ble det fore-tatt en særlig drastisk forenkling av apparaturen. Det dreiet seg bare om å sammenligne virkningen av et antall av katalysatorer og herunder også noen katalysatorer som ikke er i overensstemmelse med oppfinnelsen. Hertil ble det derfor bare krevet likhet ved de valg-te betingelser. Betingelsene var ikke nødvendig skulle representere.
særlig realistiske betingelser.
Man lot reaksjonen forløpe med én gangs gjennomgang av
de reaksjonsdeltagende stoffer i et eneste rør, hvorunder man ledet inn en blanding som helt enkelt var sammensatt av etylen og luft med en liten mengde av en vanlig klorholdig moderator ("Aroclor"). Herunder hadde røret et så meget mindre omfang eller størrelse sammenlignet med de vanlige industrielle storanlegg at man måtte oppdele eller pulverisere 8'mm's ringene av katalysatorene til partikler av 30-40 mesh, dvs. til partikler av 10-14 DIN ' (i henhold til tysk standard siktmål). Røret hadde én indre diameter av ca. 0,5 cm og en lengde av ca. 12,5 cm. Katalysatormerigden i røret var hver gang 3,5 g. Reaksjonsbetingelsene var som følger:
Ved vurderingen av katalysatorenes brukbarhet er vel
viktigst selektiviteten for dannelse av ønsket etylenoksyd fra omsatt etylen eller oksygen, i det følgende antydet med S(Et)
resp. s(02). Visstnok er også omsetningsprosentmengden pr. gjennomgang, i det følgende antydet med c(Et) resp. c(02); ikke uten betydning, men selektivitetsprosentangivelsené er av en mere primær betydning; fordi ikkeomsatte utgangsmaterialer i praksis for størstedelen føres tilbake til reaksjonssonen og således dog fremdeles kan bidra til dannelse av det ønskede produkt, det vil jo da være slik at enkelte molekyler må passere flere ganger reak- : sjonssonen før de omdannes, - mens på en ikke ønsket måte omsatte utgangsmaterialer ganske enkelt går tapt.
Naturligvis er S(Et) og s(02), samt også c (Et) og c (02)
ved et gitt forhold mellom etylen og oksygen i den tilførte gass avhengige av hverandre, slik at angivelsen av selektivitets- og omsetningsprosentmengdene enten bare er tilstrekkelige med hensyn til etylen eller bare med hensyn til oksygen. I dette eksempel velges c(02) og s(02).
Omsetningen eller omdannelsen er medbestemmende for pro-duksjonskapåsiteten. Fordi praktisk talt alt dannét etylenoksyd kan utvinnes ved utvaskning med vann'fra reaksjonsblandingen, kan man fastslå den pr. time produserte etylenoksydmeng.de, idet den pr. time i reaksjonssonen innledede etylenmengde multipliseres med eller den pr. time i reaksjonssonen innledede oksygenmengde multipliseres med
Det skal imidlertid i denne forbindelse bemerkes at ved opparbei-delse av den ved utvaskningen erholdte meget fortynnede etylenok-sydoppløsning, som også inneholder andre bestanddeler fra reaksjonsblandingen, som f.eks. karbondioksyd, er tap av etylenoksyd uunngåelig. Den faktiske produksjonskapasitet er således mindre enn den som man beregnet etter formlene. Man kan imidlertid si at produktene c(Et) . s (Et) resp. c(02) . s(02) i første rekke bestem-mer omfanget av et anlegg for årlig produksjon av et gitt antall av tonn etylenoksyd. Herunder kan det under omstendigheter være fordelaktig å. nøye seg med en forholdsvis lav omsetningsprosent-mengde, når herved f.eks. selektiviteten blir gunstigere, det vil altså si at dannelsen av uønskede biprodukter blir mindre, eller f.eks. kan reaksjonstemperaturen velges lavere, fordi dette mulig-gjør at forbruket av varme begrenses eller nedsettes, hvilket ved industrielle storanlegg alltid er av den største betydning.
Ved forsøkene etter dette eksempel er av denne grunn omsetningen valgt som uavhengige variable størrelser, mens reaksjonstemperaturen T og selektiviteten er avhengige variable størrelser. En standard omsetningsprosentsats ble antatt, nemlig c(02) = 40,
og derpå ble de tilhørende T og s(02) bestemt. (Den praktiske ut-førelse- av forsøkene var naturligvis slik at T ble øket inntil
c(02) nådde standardverdien 40). T må anses som et kriterium for katalysatoraktiviteten (jo lavere temperatur, desto høyere aktivi-tet) , mens s(02) er et kriterium for effektiviteten av katalysa-torvirkningen.
Forsøksresultatene med forskjellige katalysatorer er sam-menstillet i tabell III.
EKSEMPEL III
Undersøkelse av to katalysatorer i et reaksjonsrør av vanlig størrelse.
Med. katalysatoren 3 i henhold til oppfinnelsen samt med katalysatoren X, ikke i henhold til oppfinnelsen, etter eksempel I ble det utført forsøk av den samme art som i eksempel II, imidlertid under anvendelse av et reaksjonsrør av slike dimensjoner som det er vanlig i industrielle storanlegg-, nemlig med en diameter av ca. 4,4 cm og en lengde av ca. 10,1 m. 8 mm's ringene kunne således anvendes som sådanne.
I industrielle storanlegg kobles et stort antall av slike rør parallelt og omgis av en mantel gjennom hvilken man lar sirkule-re en kjølevæske. Anlegget kan omfatte flere slike aggregater som man kan anvende samtidig og resp. eller avvekslende.
Ved forsøket etter foreliggende eksempel forelå det bare et eneste rør som imidlertid var omgitt av en kjølemantel. Den egentlige reaksjonstemperatur ble ikke målt, men den høyeste temperatur som kjølevæsken i mantelen nådde.. Det er naturligvis lette-re å bestemme denne temperatur, og den henger tilstrekkelig nøye sammen med reaksjonstemperaturen. Som standardverdi for c(02) ble ikke, som i eksempel II, antatt 40, men derimot 52.
Reaksjonsbetingelsene var som følger:
Claims (9)
1. Sølvkatalysator egnet til bruk vad oksydasjon av organiske forbindelser ved hjelp av molekylært oksygen, særlig oksydasjon av olefiner til de tilsvarende olefinoksyder, hvilken katalysator er sammensatt av et porøst bæremateriale og sølv som er fordelt over den ytre flate av bærematerialet og de indre flater i bærematerialets porer, karakterisert ved at sølvet er tilstede i form av adskilte, tilnærmet halvkuleformede partikler med diameter mindre enn 1 mikron, hvor partiklene er jevnt fordelt over den ytre flate av bærematerialet og over de indre flater i bærematerialets porer og er fastheftende til disse flater.
2. Sølvkatalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at diameteren av de halvkuleformede partikler er mellom 0,05 og 1 mikron, fortrinnsvis mellom 0,15 og 0,75 mikron, al-ler helst mellom 0,15 og 0,5 mikron med en gjennomsnittlig diameter på ca. 0,3 mikron.
3. Sølvkatalysator som angitt i krav 1-2, karakterisert ved at sølvinnholdet ligger mellom 2 og 15 vekt%, særlig mellom 3 og 14 vekt% og særlig gunstig mellom 2 og 12 vekt%, basert på katalysatorens totalvekt.
4. Sølvkatalysator som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at det porøse bæremateriale inneholder oksygenforbin-delser av silicium og/eller aluminium.
5. Sølvkatalysator som angitt i krav 4, karakterisert ved at bærematerialet i det vesentlige består av a-aluminiumoksyd, mens porediametrene er forholdsvis lite forskjellige fra hverandre, og at bærematerialet ennvidere oppviser følgende egenskaper : (1) Den spesifikke overflate ligger mellom 0,03 m 2/g og 1,0 m 2 /g, fortrinnsvis mellom 0,1 m 2 /g og 0,8 m 2/g, særlig mellom 0,15 m 2 /g og 0, 6 m <2>/g, c^(2) den tilsynelatende porøsitet ligger mellom 42 og 56, fortrinnsvis mellom 46 og 52 vol.-%, (3) den gjennomsnittlige porediameter ligger mellom 1 og 12 mikron, fortrinnsvis mellom 1,5 og 10 mikron, mens en betydelig an-del, fortrinnsvis minst 70% av porene, oppviser diametere mellom 1,5 og 15 mikron, (4) det spesifikke porevolum ligger mellom 0,2 og 0,3, særlig mellom O, 22 og 0, 28 ml/g.
6. Fremgangsmåte for fremstilling av en sølvkatalysator på en bærer ifølge krav 1-5 til bruk ved oksydasjon av organiske forbindelser, særlig oksydasjon av olefiner til de tilsvarende olefinoksyder ved impregnering av et pulverformet porøst bæremateriale med en oppløsning av en eller flere sølvforbindelser og tilsluttende omdannelse av den i bærematerialet inneholdte sølvforbindelse resp. sølvforbindelsene til metallisk sølv eller sølvoksyd, karakterisert ved at katalysatorbærer-overflaten som skal behandles, først dekkes med en vandig oppløsning av et eller flere sølvsalter av karboksylsyrer, hvilken oppløsning ennvidere inneholder ett eller flere kompleksdannende midler fra en av de følgende fire grupper: a) vicinale alkylendiaminer med 2 til 4 karbonatomer, f.eks.
etylendiamin, 1,2-diaminopropan, 1,2- og 2,3-diaminobutan og 1,2-diamino-2-metylpropan; b) blandinger av for det første vicinale alkanolaminer med 2 til 4 karbonatomer, f.eks. etanolamin, l-amino-2-hydroksypropan, 2-amino-l-hydropropan, l-amino-2-hydroksy-, 2-amino-l-hydroksy- og 2 amino-3-hydroksybutan med for det annet vicinale alkylendiaminer med 2-4 karbonatomer; c) blandinger av vicinale alkylendiaminer med 2 til 4 karbonat-mer med ammoniakk,
hvoretter oppløsningen som dekker overflaten, inndampes ved oppheting, og sølvsaltet (sølvsaltene) reduseres til metallisk sølv.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at man anvender ett eller flere sølvsalter av mono- og/eller flerbasiske karboksylsyrer og/eller hydroksykarboksylsyrer med høyst 16 karbonatomer, særlig sølvsalter av mono-, di- og tre-basiske alifatiske aromatiske karboksylsyrer og hydroksykarboksylsyrer med 1 til 8 karbonatomer.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at man anvender sølvkarbonat.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at man anvender sølvoksalat. . IO. Fremgangsmåte som angitt i krav 6-9, karakterisert ved at det kompleksdannende middel- er tilstede i en mengde .mellom 0,1 og 10 mol pr. mol sølv.
,11. Fremgangsmåte-som angitt i krav; 10, ka r akt e r i-sert ved at det anvendes utelukkende etylendiamin og dette' i en mengde pa 0,1-5,0, særlig 0,2-4,0 mol pr. mol sølv. 12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at det anvendes 0,3-3,0, særlig 0,5-3,0 mol etylendiamin pr. mol sølv. 13. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at det anvendes etylendiamin og etanolamin sammen, hvorunder det er tilstede 0,1-3,0, særlig 0,2-2,0 mol etylendiamin og 0,1-2,0 mol etanolamin pr. mol sølv. 14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at det er tils tede 0,5—2,5, særlig 0,5—1,5 mol etylendiamin og 0,3-1,0 mol etanolamin pr. mol sølv. 15. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at etylendiamin og/eller etanolamin anvendes i kombinasjon med ammoniakk, hvorunder det i det minste er tilstede 2 mol, fortrinnsvis 2-10, særlig gunstig 2-4 mol ammoniakk pr. mol sølv. 16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at etylendiamin og/eller etanolamin er tilstede i mengder mellom 0,1 og 2,0 mol, særlig mellom 0,2 og 1,0 mol pr. mol sølv.
■17. Fremgangsmåte som angitt i krav 6-16, karakterisert ved at sølvkonsentrasjonen i oppløsningen ligger mellom 0,1 vekt% og det maksimum som er mulig ved vedkommende spesielle kombinasjon av sølvsalt og kompleksdannende forbindelse resp. kompleksdannende forbindelser. 18. Fremgangsmåte som angitt i krav 17, karakterisert ved at oppløsningen inneholder 0,5 til 45 vekt% sølv, særlig mellom 5 og 25 vekt% sølv. 19. Fremgangsmåte som angitt i krav 6-18, karakterisert ved at katalysatorbærere som er fuktet og/eller impregnert på utsiden, opphetes til en temperatur mellom 100 og 375°C, fortrinnsvis mellom 125 og 325°C, særlig mellom 125 og 275°C. 20. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, karakterisert ved at opphetingsvarigheten ligger mellom 2 og 8 timer. 21. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, karakterisert ved at den fremdeles fuktige katalysatorbærer først opphetes i 6 timer ved en temperatur mellom 100 og 200°C, særlig mellom 100 og 175°C, og i tilslutning hertil opphetes i 6 timer ved en temperatur mellom 200 og 325°C, særlig mellom 200 og 300°G.... 22. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, karakterisert ved at det først opphetes i luft i 0,25-4 timer ved 100-200°C og deretter i luft i 1-4 timer ved 175-300°C.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US9426970A | 1970-12-02 | 1970-12-02 | |
US9436670A | 1970-12-02 | 1970-12-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO130419B true NO130419B (no) | 1974-09-02 |
Family
ID=26788686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO04403/71A NO130419B (no) | 1970-12-02 | 1971-11-30 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5522146B1 (no) |
AU (1) | AU458053B2 (no) |
BE (1) | BE775697A (no) |
CA (1) | CA1004214A (no) |
CH (1) | CH587080A5 (no) |
CS (1) | CS191201B2 (no) |
DD (1) | DD96643A5 (no) |
DE (1) | DE2159346C3 (no) |
FR (1) | FR2117183A5 (no) |
GB (1) | GB1369639A (no) |
IE (1) | IE35857B1 (no) |
IT (1) | IT941880B (no) |
NL (1) | NL171237C (no) |
NO (1) | NO130419B (no) |
SE (1) | SE374279B (no) |
SU (2) | SU490278A3 (no) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL172326C (nl) * | 1972-12-15 | 1984-02-16 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van ethyleenoxyde, werkwijze ter bereiding van een daarbij te gebruiken katalysator, alsmede gevormde voortbrengselen, bestaande uit deze katalysator. |
DE2418712C2 (de) * | 1974-04-18 | 1982-07-29 | Nižnetagil'skij zavod plastmass, Nižnij Tagil, Sverdlovskaja oblast' | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators |
GB1517608A (en) * | 1975-12-29 | 1978-07-12 | Texaco Development Corp | Silver catalyst for ethylene epoxidation |
US4097414A (en) * | 1976-08-30 | 1978-06-27 | Texaco Development Corp. | Modified ethylene oxide catalyst and a process for its preparation |
FR2432023A2 (fr) * | 1978-04-28 | 1980-02-22 | Ugine Kuhlmann | Catalyseurs a base d'argent pour la production d''oxyde d'ethylene |
JPS57168253U (no) * | 1981-04-18 | 1982-10-23 | ||
JPS5895665U (ja) * | 1981-12-23 | 1983-06-29 | 株式会社リコー | フオトカツプラ |
EP0172565B1 (en) * | 1984-08-21 | 1991-03-13 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide from ethylene, and process for production thereof |
JPS61114862U (no) * | 1984-12-28 | 1986-07-19 | ||
DE3528313A1 (de) * | 1985-08-07 | 1987-02-12 | Basf Ag | Silberkatalysator, seine herstellung und verwendung |
JPH0678271B2 (ja) * | 1986-07-12 | 1994-10-05 | 三菱油化株式会社 | シユウ酸銀の製造法 |
DE59003342D1 (de) * | 1989-11-09 | 1993-12-09 | Huels Chemische Werke Ag | Silberkatalysator für die Oxidation von Ethylen und Verfahren zu seiner Herstellung. |
US5173469A (en) * | 1989-11-09 | 1992-12-22 | Huels Aktiengesellschaft | Silver catalyst suitable for oxidation of ethylene and process for the production of the catalyst |
DE3937247A1 (de) * | 1989-11-09 | 1991-05-16 | Huels Chemische Werke Ag | Silberkatalysator fuer die oxidation von ethylen und verfahren zu seiner herstellung |
DE10131297A1 (de) | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von partiellen Oxidationsprodukten und/oder partiellen Ammoxidationsprodukten wenigstens eines olefinischen Kohlenwasserstoffs |
DE10232482A1 (de) | 2002-07-17 | 2004-01-29 | Basf Ag | Verfahren zum sicheren Betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung |
US7115776B2 (en) | 2002-07-18 | 2006-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound |
US6958414B2 (en) | 2002-12-16 | 2005-10-25 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of at least one organic compound by heterogeneously catalyzed partial gas-phase oxidation |
BRPI0413297B1 (pt) | 2003-08-06 | 2014-01-21 | Processo para operar uma oxidação parcial contínua em fase gasosa catalisada de maneira heterogênea de pelo menos um composto orgânico | |
BRPI0509632B1 (pt) | 2004-05-07 | 2015-09-08 | Basf Ag | processo para carregamento de tubos de contato de um feixe de tubos de contato de uma maneira estruturada |
DE102004025445A1 (de) | 2004-05-19 | 2005-02-10 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung |
US7439389B2 (en) | 2005-03-01 | 2008-10-21 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing at least one organic target compound by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation |
DE102006000996A1 (de) | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung |
EP1734030A1 (de) | 2006-01-18 | 2006-12-20 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung |
DE102007004961A1 (de) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist |
DE102007017080A1 (de) | 2007-04-10 | 2008-10-16 | Basf Se | Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres |
DE102007025869A1 (de) | 2007-06-01 | 2008-07-03 | Basf Se | Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett |
DE102007028332A1 (de) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst |
DE102007028333A1 (de) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors |
DE102012212437A1 (de) | 2012-07-16 | 2014-01-16 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethylenoxid und Kohlenmonoxid |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2459896A (en) * | 1945-01-18 | 1949-01-25 | Schwarz George | Silver impregnation |
US2773844A (en) * | 1953-06-12 | 1956-12-11 | Shell Dev | Method for making supported silver catalysts |
US3147154A (en) * | 1961-05-25 | 1964-09-01 | Texaco Inc | Method of depositing metal-containing material onto an extended surface |
GB1020759A (en) * | 1961-10-02 | 1966-02-23 | Halcon International Inc | Olefin oxidation process and catalyst therefor |
US3423328A (en) * | 1965-11-22 | 1969-01-21 | Engelhard Ind Inc | Silver-barium catalyst |
GB1170663A (en) * | 1967-03-22 | 1969-11-12 | Shell Int Research | Process for preparing Silver Catalysts |
GB1257352A (no) * | 1968-04-24 | 1971-12-15 |
-
1971
- 1971-11-23 BE BE775697A patent/BE775697A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-11-26 NL NLAANVRAGE7116246,A patent/NL171237C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-11-30 CA CA128,976A patent/CA1004214A/en not_active Expired
- 1971-11-30 SE SE7115287A patent/SE374279B/xx unknown
- 1971-11-30 IE IE1511/71A patent/IE35857B1/xx unknown
- 1971-11-30 NO NO04403/71A patent/NO130419B/no unknown
- 1971-11-30 SU SU1719711A patent/SU490278A3/ru active
- 1971-11-30 AU AU36314/71A patent/AU458053B2/en not_active Expired
- 1971-11-30 GB GB5553271A patent/GB1369639A/en not_active Expired
- 1971-11-30 FR FR7142899A patent/FR2117183A5/fr not_active Expired
- 1971-11-30 IT IT31846/71A patent/IT941880B/it active
- 1971-11-30 DD DD159256A patent/DD96643A5/xx unknown
- 1971-11-30 CS CS718337A patent/CS191201B2/cs unknown
- 1971-11-30 DE DE2159346A patent/DE2159346C3/de not_active Expired
- 1971-11-30 JP JP9595971A patent/JPS5522146B1/ja active Pending
- 1971-11-30 CH CH1741871A patent/CH587080A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1972
- 1972-11-06 SU SU1847494A patent/SU540554A3/ru active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD96643A5 (no) | 1973-04-05 |
DE2159346C3 (de) | 1982-06-03 |
SU490278A3 (ru) | 1975-10-30 |
CS191201B2 (en) | 1979-06-29 |
DE2159346B2 (de) | 1977-09-15 |
NL7116246A (no) | 1972-06-06 |
CH587080A5 (no) | 1977-04-29 |
JPS5522146B1 (no) | 1980-06-14 |
BE775697A (no) | 1972-05-23 |
IE35857B1 (en) | 1976-06-09 |
AU3631471A (en) | 1973-06-07 |
NL171237C (nl) | 1983-03-01 |
IT941880B (it) | 1973-03-10 |
SE374279B (no) | 1975-03-03 |
AU458053B2 (en) | 1975-02-20 |
FR2117183A5 (no) | 1972-07-21 |
SU540554A3 (ru) | 1976-12-25 |
IE35857L (en) | 1972-06-02 |
GB1369639A (en) | 1974-10-09 |
DE2159346A1 (de) | 1972-06-08 |
NL171237B (nl) | 1982-10-01 |
CA1004214A (en) | 1977-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO130419B (no) | ||
US4994589A (en) | Catalytic system for epoxidation of alkenes | |
US4994588A (en) | Fluorine-containing catalytic system for expoxidation of alkenes | |
US4010115A (en) | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide | |
US4994587A (en) | Catalytic system for epoxidation of alkenes employing low sodium catalyst supports | |
US4012425A (en) | Ethylene oxide process | |
US4916243A (en) | New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide | |
US4356312A (en) | Ethylene oxide process | |
SU482935A3 (ru) | Способ получени катализатора дл окислени этилена | |
JP2557936B2 (ja) | 触媒の存在下でのフッ化水素化による1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンの製法 | |
CA2211312C (en) | Alkylene oxide catalyst and process | |
CA2170032C (en) | Ethylene oxide catalyst | |
CS16692A3 (en) | Ethylene oxide catalyst, process of its production and its use | |
PL163377B1 (en) | Silver catalyst for use in production of ethylen oxide and method of obtaining such catalyst | |
CA1162181A (en) | Catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide | |
US4419276A (en) | Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst | |
CA1190213A (en) | Silver catalyst and method for the manufacture of ethylene oxide | |
AU712296B2 (en) | A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst | |
US20120264952A1 (en) | Catalyst for preparing ethylene oxide | |
CA2397033A1 (en) | A process for the epoxidation of hydrocarbons | |
JP2014512949A (ja) | エチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒の製造方法 | |
ZA200402361B (en) | Materials and methods for the production and purification of chlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons. | |
GB858945A (en) | Improvements in polymerization of ethylene and catalyst therefor | |
JPH0248040A (ja) | エチレンオキサイドへのエチレン酸化用触媒 | |
CA1286687C (en) | Process for manufacture of alkene oxide |