JPH0248040A - エチレンオキサイドへのエチレン酸化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンのエチレンオキサイドへの気相酸化の
ために有用である担持銀触媒、およびエチレンオキサイ
ド製造方法に一般的には関係する。

さらに具体的にいえば、本発明はセシウムのようなアル
カリ金属を含む担持銀触媒に関するものである。本発明
はまたその種のアルカリ金属を含みかつ増大した活性能
と選択性とを示す改善された担持銀触媒を製造する方法
に関するものである。

長這技歪 エチレンのエチレンオキサイドへの酸化のための担持銀
触媒の使用は当業において昔からしられている。その上
、多年にわたり、各種の促進用金属が性能をさらに増大
させるよう添加されてきた。

特に、アルカリ金属の使用は各種の量で開示されており
、かつ各種の方法によって添加されてきた。

特許文献についてのきわめて広範な概観はＧ、Ｂ。

２、０４３．４８１Ａに与えられている。その種の開示
は、それらの教示において多少不一致なところがあり、
例えば、水酸化ナトリウムおよびカリウムが促進剤とし
て提案されかつカリウムとセシウムとが毒性であること
が示されている米国特許２，２３８．４７４を、ルビジ
ウムおよびセシウムの硫酸塩が促進用化合物として提案
されている米国特許２，６７１，７６４と比較すること
によって見られるとおりである。

アルカリ金属が初期開示中において一般的に提示された
けれども、−船釣には、この分野のより最近の研究者は
カリウム、ルビジウム、およびセシウムを好ましいアル
カリ金属と考えてきたことも事実である。例えば、二一
ルソンらの特許系列を見られたく、その中で、これらの
物質は銀との共沈の少量で用いられており、米国特許３
．９６２，１３６　；　４，０１０，１１５；および４
，０１２，４２５であるさらに最近では、当業はアルカ
リ金属類の相乗的組合せを強調してきた。例えば、上記
引用のＧ、Ｂ。

２．０４３，２４１Ａと米国特許４，２１２．７７２ま
たは４．２２６，７８２を見られたい。当業界はさらに
、例えば米国特許４，１２３．３８５　；　４．０３３
，９０３　、４，１７７．１６９；および４．１８６．
１０６のとおり、アルカリ金属を使用触媒回復のために
使用してよいこと教示している。

当業は、アルカリ金属は、銀が担体上に置かれる前に（
前沈着）−米国特許４，２０７，２１０；銀が沈着され
ると同時に（共沈）−米国特許４，０６６．５７５と米
国特許４，２４８，７４０；あるいは、銀の沈着後（後
沈着）　−Ｇ、Ｂ、２，０４５，６３６＾；のいずれか
で沈着させてよいことを教示している。

アルカリ金属量は昔の当業においては全く広い範囲にあ
ることが提示された。大量、例えば、数％までのアルカ
リ金属を使用し得ることがしばしば示された。さらに最
近では、当業は一般的には、少量のアルカリ金属は、銀
およびアルカリ金属がいつ沈着されるかに関係なく最適
効果をもたらすことを教示してきた。キルティは米国特
許４．２０７，２１０においてその最適量を担体の表面
積と関係づけた。上記の例外はＩＣＩに対して公告され
た特許を含み、それは、ナトリウｌ、単独の大量の使用
（Ｇ、Ｂ、　１，５６０，４８０）、および、少量のセ
シウムおよびルビジウムと組合せたカリウムの使用（米
国特許４，２２６，７８２）を教示している。しかし、
当業は一般的には、恐らくは５０−５００重量ｐｐｍの
程度の実質的の少量において最適が見出されることを教
示している。７個または７個より多くの炭素原子をもつ
ネオ酸の銀塩の炭化水素溶液で以て担体を含浸させるこ
とによってつくられる改善銀触媒が、アームストロング
に対する共通譲受人の米国特許４，５５５，５０１で、
共通譲受人の米国特許４．６６３，３０３においてベラ
カーらによってその後修正された特許において開示され
ており、これらはともに全体として本明細書に組入れら
れている。

本願出願人の米国特許第４，７７４，２２２号は多量の
アルカリ金属を使用してよいことを教示している。

しかし、かなりの時間の間より高温における「再活性化
」が必要とされる。例えば、諸実施例において用いられ
る最短時間は３時間であり、比較的短い時間が暗示され
ているけれども、さらに１１時間を必要とする。同じく
、ミツハタは米国特許４．３８９，３３８において比較
的多量のアルカリ金属の使用と、比較的高温での長期間
の「再活性化」とを開示している。例えば、ミツハタは
６００℃において１２時間の加熱処理を必要としている
。

本発明の手順に従うならば、この高温処理期間は顕著に
減らすことができ、例えば、ミツハタの必要とする１２
時間の代り、および、ラシュキンが用いた類似の時間の
代りに、６００℃において２時間であり、そして生成さ
れる触媒はアームストロングおよびヘラカーらのネオ酸
触媒より一層安定であり得る、ことがここに発見された
のである。

光所■要約 本発明の一つの局面を簡潔に述べると、低表面積をもつ
多孔質担体を実質上水とネオ酸とを含まないネオ酸銀塩
の炭化水素溶液で以て含浸し、含浸担体を加熱して活性
触媒を生成させ、この活性触媒をアルカリ金属塩の溶液
で以て該触媒を脱活性化する量でさらに含浸し、そして
、その後、この脱活性化触媒を少くとも４５０℃から好
ましくは約７００℃の温度において十分な時間の間実質
上不活性の雰囲気中で加熱して該触媒を活性化する、方
法によってつくられる触媒である。触媒の製造方法とこ
の触媒を用いるエチレンオキサイドの製造は本発明の他
の側面である。

本発明の一つの特定的側面においては、適当な担体を７
個または７個より多くの炭素原子をもつネオ酸の銀塩の
炭化水素溶液で以て含浸することによってつくられる銀
触媒が好ましい触媒を生成することが発見されたのであ
る。このようにしてつくられた銀触媒は空気中で既述の
とおりに活性化され、そして次に本発明に従って、触媒
の活性能と選択性を抑える十分な量のアルカリ金属化合
物の溶液で以て処理される。その後、アルカリ金属含有
触媒は実質上不活性の雰囲気中で、少くとも４５０℃の
温度において十分な時間の間定常状態において処理して
、触媒を再活性化させる。

実質上不活性の雰囲気とは酸素のような酸化性ガスを実
質上含まないものである。

触媒は、好ましくは０．２から２．０ｒｒｆ／ｇの範囲
にある表面積をもつ多孔質担体を７個または７個より多
くの炭素原子をもつネオ酸銀塩の炭化水素溶液で含浸す
ることによってつくられるのが好ましい。溶液は、この
側面が触媒性能にとって特に利点があり従って好ましい
ものであることが示されたので、水およびネオ酸を実質
上含むべきではない。この含浸担体は活性触媒を生成さ
せる十分な時間の間加熱することによって活性化されて
、活性触媒を生成する。アルカリ金属促進剤の十分な量
をはじめに使用して触媒の活性能と選択性を重要な加熱
処理段階に先立って抑制する。最後に、アルカリ金属含
有触媒を少くとも４５０℃の温度において不活性雰囲気
中で、抑制された触媒を再活性化する十分な時間の間、
加熱処理する。

本発明に従うと、改善されたエチレンオキサイド触媒は
、ネオ酸銀塩から、ある時間の間比較的低温での高温ア
ルカリ処理で以てつくることができ、そして、同じネオ
酸の同じ銀塩からつくられただし高温アルカリ処理を施
こさないでつくられたエチレンオキサイド触媒、あるい
は、同じ高温処理で以てつくられただし他の銀塩からつ
くられたエチレンオキサイド触媒、よりも−層活性でか
つ／または一層選択性であり、かつ／または一層安定で
ある。

これが達成される機構は現在では明らかではなく、本発
明の部分を形成するものではない。空気中４００℃から
７００℃における加熱処理後の触媒のＸ線蛍光検査は、
加熱処理がアルカリ金属、例えばセシウムを移行させる
ことを示しており、これがまた商業的反応器中で存在す
る条件であるとも信じられている。その情報は主要問題
としてセシウム移行を指摘する傾向がある。最良触媒を
与えることが発見された量より過剰でセシウムを供給し
、続いて加熱処理することにより、この時点において活
性部位の全部へセシウムを移行させ、それによって酸化
工程での使用前にこれらの部位の全部を捕捉し、それに
より、実際に、セシウムが行く他の場所が存在しないた
めにＣｓを不動化させる。

改善された安定性はこの高温処理中のセシウムと銀との
不動化に帰せられるかもしれない。その上、すべての触
媒が同し高温アルカリ処理をもつときには、他の銀塩に
まさるネオ酸銀塩の有利な効果が存在し得る。それは、
全触媒が同しネオ酸の同じ銀塩を使用したときに、その
高温アルカリ処理の有利な効果を含み得る。それはまた
、ネオ酸銀塩と高温アルカリ処理とを一緒にもつという
相乗的利点を含む。さらに特定的にいえば、改善された
活性能と選択性はネオ酸銀塩から誘導される高度分散状
の微細銀粒子に帰せられてもよい。本発明においてつく
られる触媒上の銀粒子の微結晶粒子は、Ｘ線回折法によ
って測定して、５０−１０００人、通常は１０（１−５
００人であることが発見された。

と　　しい 担体は一般的には、本来の表面積と気孔率とを所有しか
つ反応条件下において銀で被覆されたときにエチレンま
たはエチレンオキサイドのいずれかの燃焼を触媒するこ
とがない、広範な種類のどれであってもよい。適当であ
る担体はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、炭化珪
素、あるいはそれらの組合せであることが見出された。

好ましい担体は主としてアルファーアルミナを含み、特
に約１．５重量％までのシリカを含むものである。

担体は適当である如何なる物理形態にあってよく、例え
ば球、リング、顆粒、などであってもよい。

その上に沈着される銀の量は重量で３−２５％、好まし
くは５−２０ｍ２、望ましくは７−１５％の範囲に一般
的にある。

担体は一般的には０．２から２　ｎ’＋　／　ｇの低表
面積、好ましくは０．４から１．６ｎ（／ｇ、最も好ま
しくは０．５から１．３％／ｇの表面積をもつべきであ
る。

担体のメジアン細孔直径は一般的には０．１から５０ミ
クロン、好ましくは０．５から２０ミクロン、および１
から１０ミクロンの範囲にあるべきである。担体は１％
までの、ただし好ましくは０．５％以下の、望ましくは
０．３％以下の、アルカリ元素およびアルカリ土類元素
を含んでいてよい。

実施例中で記述される触媒はツートン・カンパニーと則
武社とから得られる次の担体（表１）上でつくられた。

Ａ則弐０．８５−０．９５０．３０−０．４０１．０−
２．５０．２３−０．２６Ｂ／−トン０．５５−０．６
５　０．２８−０．３５　１．０−２．０　０．０９−
０．１２本発明による触媒を製造するには、担体物質を
８５℃へ３０分間予熱し、次に銀溶液中に、溶液がすべ
て担体によって吸収されるまで置く。この飽和担体を次
に、浴中で０．１から５時間、２５０から５００℃で置
くことによって活性化する。あるいは別途に、含浸担体
を移動するワイヤーメツシュ・ヘルド上に置き、そして
一つの熱帯域を通過させ、そコテ、３５０から６００″
Ｃ１好ましくは４００から５００℃の温度をもつ空気の
上向き流動の流れへ、約０．１から５分、好ましくは０
．４から３分、望ましくは０．７から２分間、露出させ
る。

各種のアルカリ金属を促進剤として使用したが、Ｎａ、
　Ｋ、　ＣｓおよびＲｂが望ましく、ＣｓとＲｂとが最
も有用であることが発見された。セシウムが好ましいア
ルカリ金属である。

室温へ冷却後、触媒を水−エタノール混合物中の水酸化
物または塩のようなアルカリ金属例えばセシウム化合物
の溶液で含浸し、触媒前駆物質の細孔を飽和させること
によって５００から１５０００ｐｐｍ、好ましくは６５
０から８０００ｐｐｍ　、望ましくは８００から５００
０ｐｐｍのセシウムを得るよう乾燥する。水酸化物、酢
酸塩などのような濃厚セシウム化合物水溶液を無水エタ
ノールで以て稀釈することによってこの溶液をつくるこ
とができる。

触媒上のセシウムの負荷量は触媒の気孔率、並びに稀釈
セシウム溶液の濃度に比例的であることは一般的に発見
されている。実際的には、触媒の気孔率は使用触媒担体
の水吸収によって測定することができる。

アルカリ含有触媒の高温処理は少くとも４５０″Ｃ１好
ましくは５００℃より高く、望ましくは５５０”Ｃより
高い温度において、窒素のような不活性ガスの中で実施
される。不活性ガスは窒素、ヘリウム、アルゴンなど、
あるいはそれらの組合わせであることができる。

高温処理は抑制された触媒を再活性化する十分な時間の
間実施すべきである。特定された高温での定常状態期間
は８時間以下、好ましくは５時間以下、そして望ましく
は３時間以下であることができ、好ましくは０．１から
４．５時間である。熱上げ期間と冷却期間は定常状態期
間はどに触媒にとって重要ではない。−船釣には、加熱
と冷却との期間は４時間以下であり、好ましくは２．５
時間以下であり、望ましくは１．５時間以下、さらに好
ましくは０．２５から１．５時間である。

加熱前において、処理のためにアルカリ含有触媒を含む
高温処理系は、触媒細孔中の空気を含めた系中の空気を
完全に置換えるのに十分な時間の間、特定ガスで以てパ
ージを施こす。空気の完全置換を確実にするために、パ
ージ期間中の特定ガスの流速は１から２０、好ましくは
３から１２、望ましくは５から８４２／分／触媒２００
−２５０　ｇにおいて、いくらかの正圧、例えば７から
１０ｐｓｉｇ、好ましくは７．５から９．５ｐｓｉｇを
保ちながら、維持すべきである。パージ期間後、特定ガ
スの流速を落として加熱期間を始動させ得るが、しかし
、正の吐出圧力は保持すべきである。加熱期間中と同じ
流速と正圧は定常状態および冷却期間の全体を通して維
持されるべきである。

別の方式においては、１Ｏ−１５ｃｃ／触媒前駆物質２
００−２５０　ｇのような不活性ガスの低流量を約２．
０から４．０ｐｓｉｇの圧力で使用してもよい。

シールされた容器中での一つの実施態様において、パー
ジを加熱中の間継続してもよく、例えば、触媒を約６０
０℃へ１時間にわたって、パージを継続しながら加熱し
、次いで温度をこの定常状態で約１０から４５分間、パ
ージを継続しながら加熱してよい。

高温処理の目的で、アルカリ金属触媒はガス加熱かある
いは電気的加熱により、レトルトまたはジャケットを使
用しあるいは使用しないで加熱した、浴、箱形炉、管状
炉、あるいは回転キルンの中に入れてよい。しかし、加
熱処理装置は所望雰囲気をシールし維持することが可能
であるべきである。

上述の手順によってつくった触媒はエチレンを分子状酸
素で以てエチレンオキサイドへ気相酸化する際に使用す
るための改善された性能をもつことが示されたのである
。酸化反応条件は通常は１５０−４００℃１好ましくは
２００−３００℃の反応温度と０．１−３０００　ｐｓ
ｉｇ　、好ましくは１００−１０００ｐｓ　ｉｇの反応
圧力とを含む。反応剤供給原料混合物は通常は０．５−
２０ｍ２のエチレン、３−１５％の酸素を含み、残りは
窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンなどを含
めた比較的に不活性の物質から成る。

反応変成剤、通常はエチレンジクロライド、ビニルクロ
ライドなどのようなハロゲン含有化合物、も少量で含ま
せてよい。エチレンオキサイドの製造においては、触媒
上での一貫流あたり、エチレンの一部のみが反応せしめ
られる。所望のエチレンオキサイド生成物を分離し、適
切なパージ流と二酸化炭素とを除去した後に、未反応物
質は通常は反応器へ戻される。

実施例において、触媒はネオデカン酸（ＮＤＡ）の銀塩
のクメン溶液からつくられている。このＮＤＡはエクソ
ン・ケミカル・カンパニーから得られる。

この溶液は米国特許４，６６３，３０３の実施例１に記
載の方法に従って、酸化銀をＮＤ＾とクメン中で反応さ
せることによってつくられる。その特許は本明細書に組
入れられている。１／１から３．５／１の銀塩（ネオデ
カン酸銀）／クメン溶剤の重量比を用いてよく、特に約
２７１を使用する。

実薯本Ｌ」− ネオデカン酸銀／クメン溶液を、米国特許４．６６３，
３０３の実施例１に記載の方式と同じ方式で、５３９．
００　ｇのネオデカン酸（エクソン・ケミカル社から入
手）　、３５０．ＯＯｇのクメン（アルカリ金属・ケミ
カル社から入手）、および、酸化銀の過剰量（３９２，
２１ｇ）からつくる。この溶液の４９６．４２　ｇを１
９．３５ｇのクメンで稀釈して銀塩／クメンの重量比が
２．２／１．０である溶液が得られる。

担体Ａ物質（１／８”の壁をもつ５／１６″ｘ５／１６
″のリング、表面積０．８５−０．９５ボ／ｇ、細孔容
積０．３０　０．４０ｃｃ／　ｇ　−、Ｎａ２Ｏ：　０
．２３　０．２６重量％）の６６０．２１　ｇの試料を
８５℃へ予熱し、２．２／１．０のネオデカン酸銀／ク
メン溶液の２７１．９２ｇで以て８０℃において３０分
間含浸した。使用溶液量は、正確には担体が吸収できる
溶液である量として予め測定される。すなわち、溶液の
容積は担体試料の細孔容積に等しい。

飽和担体は、それを移動ワイヤーメツシュ・ベルト上に
置き、４００℃の温度をもつ空気の上向き流動の流れへ
露出される帯域の中に含浸担体を約１分間通すことによ
って、活性化される。室温へ冷却後、触媒は約９．１９
重量％の銀を含みかつ７２７．０４　ｇの合計重量をも
つことが見出される。

ベルト活性化銀触媒の２３２．２４　ｇの試料を約９１
７４重量ｐｐｍを含む水−エタノール混合物の中の水酸
化セシウム溶液で含浸する。溶液は、約５０重量％のＣ
ｓＯＨを含む水酸化セシウム水溶液の１．０５ｇを約４
９．５８ｇの無水エタノールと混合することによってつ
くられる。溶液量（５０，６３ｇ）は、触媒が上述のと
おりに吸収できる量として予め決められる。室温で約１
０分間セシウム含浸後、触媒を乾燥して約２０００重量
ｐｐｍのセシウムを含む触媒前駆物質を生成させる。

アルカリ含有触媒前駆物質の高温処理は次のとおりに実
施される。触媒前駆物質の２１４ｇの試料を空気気密シ
ールが可能であるレトルトの中に入れる。レトルトを電
気炉の室の中へとりつける。窒素流をレトルト中へ導入
する。窒素はレトルトを離れる前に触媒床中を通って流
れる。系は、約６１／分の窒素で以て室温で２時間、約
７．５−９．５ｐｓｉｇの正の吐出圧力ではじめにパー
ジされる。パージ後、窒素の流速を３ｐｓｉｇの吐出圧
力で以て約１０ｃｃ／分へ落として１時間の加熱期間を
始動させる。加熱期間の終りにおいて、温度を６００℃
で４５分の定常期間の量制御する。定常状態期間後、炉
の熱供給を停止し、冷却期間を開始する。室温へ冷却後
、Ｎ２を停止する。この高温処理後に得られる仕上がり
触媒は「触媒１−Ａ」と命名し、分析により、１２４８
重量ｐｐｍのセシウムを含有することが見出される。

触媒ｋＡの３６ｇの装填物を塩浴中で加熱される１／４
″ステンレス鋼管から成る反応器中に入れた。７％の０
２．８％のＣｏｇ　、１５％のＣ２Ｈ４，７０ｍ２のＮ
２および０．６ｐｐｍのエチレンジクロライドの供給原
料混合物をガス空間速度５５００時−１で以て触媒上に
通した。圧力を３００ｐｓｉｇ　（２１，６９バール）
で保ち、温度を２００−３００“Ｃの間で保ち、１．５
容積％のエチレンオキサイドの出口濃度を得るのに必要
とされるとおりにした。試験の結果を表■に示ず。

夫隻桝−１ 高温処理において用いるアルカリ金属の量が仕上がり触
媒の性能に及ぼす重要性を示すために、二つの触媒試料
を同じ担体Ａ（表１）と触媒ＩＡについて用いた同じネ
オデカン酸銀／クメン溶液とからつくる。実施例１で述
べたのと同じ手段を使って触媒２−Ａをつくる。しかし
、セシウムの異なる負荷量を高温処理において使用した
。

「触媒２−Ａ」を６８８１ｐｐｍのセシウムを含むＣｓ
ＯＨ／エタノール水溶液の５０．６３ｇで以て触媒前駆
物質の２３２ｇについて含浸し、乾燥して、高温処理前
に約１５００重量ｐｐｍのセシウムを得る。

「触媒２−Ｂ」を５０．６３ｇのＣｓＯＨ／エタノール
溶液で以て、ただし触媒前駆物質２３２ｇについて１１
４６８ｐｐｍのＣｓを含む液で含浸し、乾燥させて、高
温処理前に約２５００ｐｐｍのＣｓを得る。

触媒２−Ａとｌ−Ｂについての高温処理において使用し
た条件と塩浴反応器試験は実施例１での触媒１−Ａにつ
いて用いたものと同じである。触媒１−Ａと２−Ｂの反
応器試験結果は触媒ｋＡのそれと一緒に表Ｈに示す。

ｌ−へ ２−八 −Ｂ １９４　　２２４　１．５０　８１．３３０６　　２２
２　１．５１　７９．６１４８　　２３２　１．４９　
８１．５実力Ｊトー走 十分な量の銀触媒前駆物質をネオデカン酸銀／クメン溶
液と表Ｉ中の担体Ｂ（表面積０．５５１．６５ポ／ｇ、
細孔容積０．２８−０．３５ｃｃ／　ｇ、メジアン細孔
直径１．０−２．０　ミクロン、ＮａｚＯ：０．０９　
０．１２重量％）とからつくる。この前駆物質をヘルド
乾燥器上で活性化し、ＣｓＯＨ／エタノール水溶液で含
浸し、乾燥して、実施例１と類僚の方式で約１１０００
ｐｐのセシウムを得る。この触媒前駆物質を出発物質と
して使用し、これから、触媒３−Ａから３Ｊと命名する
１０個の触媒試料をつくって、高温処理における定常状
態期間の温度と時間が仕上がり触媒の性能に及ぼす臨界
的効果を示した。

各触媒試料について用いた定常状態の特定の温度と時間
を表■に示ず。高温処理と塩浴反応器試験において使用
した一般的条件はともに実施例１中の触媒１−Ａについ
て用いたものと同じである。

触媒３−Ａから３−Ｊの反応器試験結果はまた表■に示
す。

３−Ａ　　　　　５００　　　　２　　　１４７　　２
８２　１．５　　７０．１３−８　　　５２５　　　　
２　　　１８９　　２４６　１．５　　７９．１３−Ｃ
５５００，５４１２２４６１，５７９，７３−Ｄ　　　
　　５５０　　　　２　　　４７９　　２４３　１．５
　　８０．３３−Ｅ　　　　　５５０　　　　３　　　
２６５　　２３２　１．５　　８１．１３−Ｆ　　　　
　５５０　　　　４　　　３３６　　２３３　１．５　
　８１．３３−Ｇ　　　　６００　　　０．５　　　４
４４　　２３１　１．５　　８０．９３−Ｈ６００２６
２２２２７１，５８１，７３−１６５００，５３８１２
２１１，５８０，０３−Ｊ　　　　７００　　　０．５
　　　１５４　　２２０　１．５　　７６．１ｎ七Ｌ□
（ 異なる銀の負荷溶液についてこの加熱処理法が同じく有
効であるかどうかを示すために、ネオ酸塩溶液の代りに
乳酸銀溶液を使って触媒をつくった。乳酸溶液はここに
文献として組入れられている米国特許第４，７７４，２
２２号において開示されている方法に従ってつくった。

触媒担体Ｂに乳酸銀を負荷し、はじめに上記実施例１と
同じに活性化させて、８．３％の銀をもつ触媒を得た。

セシウム負荷量の異なる３個の試料を次につくった。試
料の各々を次に実施例１のとおりに加熱処理し、試験し
た。結果を次の表■に示す。

４Ａ　　　　５００　　　　測定せず　　１８７　２４
８　１．５　７７．１４８　　１０００　　　　測定せ
ず　　２４５　２６５　１．５　７４．２４Ｃｌ５００
　　　　　１４０７　　　　　１８７　　３００　　１
．５６１．１見られるとおり、セシウム負荷量の低い方
の触媒はネオ酸塩触媒と匹敵する成績を示したが、他の
二つ（４Ｂと４Ｃ）は１．５％の転化率を達成するには
かなりの一層の高温を必要とした。その上、触媒４Ｃは
著しく劣る選択性を示した。このように、意外にも、乳
酸銀調製触媒はネオ酸銀塩調製触媒はどにはよくは、こ
の加熱処理方法に応答しなかった。

手続補正書 １、事件の表示 平成１年特許願第１６５１２９号 ２、発明の名称 エチレンオキサイドへのエチレン酸化用触媒３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　サイエンティフィック・デザインカンパニー
・インコーホレーテッド ４、代理人 住所 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 新大手町ビル　２０６区 明細書の［特許請求の範囲］と［発明の詳細な説明］の
欄（別紙） （１）特許請求の範囲を以下の通り訂正する。

Ｉｒ１．エチレンをエチレンオキサイドＩ＼気相酸化す
るのに有用である担持銀触媒の製造方法であって、 （ａ）　　表面積が約０．２から２．０ｍ２／！？の多
孔質担体を、担体に３から２５重量％の銀をＩＬ友に七
生液から分離し、 （ｂ）　　活性触媒を与えるに十分な時間の間空気中で
加熱することによって上記含浸担体を活性化し、 （ｃ）該活性化触媒の活性度と選択性を抑える量のアル
カリ金属を与えるのに十分な量のアルカリ金属化合物を
含む溶液で以て上記活性化触媒をどさせて　媒寸　　　
を生成させ、該アルカリ金属がナトリウム、カリウム、
セシウム、およびルビジウムから成る群から選ばれるも
のであり、（ｄ）　　　−をほぼ Ｔ　４５０℃７００℃との間の温度において０，１がら
４．５時間の間定常状態で加熱処理して前駆物質を再活
性化し、活性触媒を生成させる、 各段階から成る製造方法。

え、　上記含浸担体を、２５０から５００℃の範囲内の
温度の炉内で空気中て約０．１から５．０時間の間加熱
することによって活性化させる、請求項１記載の方法。

影、　該含浸担体を移動ワイヤメッシュ・ベルトの上に
置き、そして、帯域に送りここで約０．１から５．０分
の間３５０℃と６００℃の範囲内の温度の上向流空気流
に露出させることにより、該含浸担体を活性化させる、
請求項１記載の方法。

先、　上記アルカリ金属がセシウムである、請求項１記
載の方法。

５−１　　上記セシウムが水酸化セシウノ、としてエタ
ノール　水溶液に含まれる、；　　　４ｉ１の方法。

房、　上記活性化触媒を含浸するのに用いるセシウム含
有溶液の量が上記活性化触媒の細孔容積を満たすのに必
要な量である、＝−ｘ　５＝　１の方法。

二　　上記多孔質担体を含浸するのに用いる上記銀溶液
の量は上記多孔質担体の細孔容積を満たすのに必要な量
である、請求項１記載の方法。

影、　上記触媒前駆物質上のセシウム量が６５０から５
ｏｏｏ重量ｐｐ＋ｎである、請Ｕ予」円側、の方法。

以　　」−２加熱処理が、 （、）　　触媒前駆物質をシールされた容器の中に置き
、 （ｂ）　　該容器内の触媒を不活性ガスで以て、該容器
内および該触媒前駆物質内の空気のすべてを置換える十
分な時間の間、パージを行ない、（ｃ）　　上記容器内
の上記触媒を約６００℃へ約１時間にわたって、上記不
活性ガスによるパージを継続しながら、加熱し、 （ｄ）　　上記触媒温度を約６００℃の定常状態温度に
おいて約１０から４５分間、上記不活性ガスパージを継
続しながら制御し、 （ｅ）　　上記触媒を室温へ上記不活性ガスパージを継
続しながら冷却する、 各段階から成る、請求項１記載の方法。

１更、　上記不活性ガスが窒素であり、（ｃ）のパージ
速度が触媒前駆物質の２００から２５０ｇあたり、約５
．０から８．０１７分である、＝、、　　ｇ＝ｉ載工の
方法。

１１、　上記パージが少なくとも７から１０ｐｓｉｇに
おいて行なわれる、ｉＬＲζ項」−ρ」１載、の方法。

Ｙλ、　エチレンオキサイドＩ＼グ）エチレンの気相酸
化用担持銀触媒を製造する方法であって、（ａ）　　表
面積が０２と２．０ｍ２／ｙの間にある多孔質担体を、
担体上て３から２５重量％の銀を与えるのに十分な、７
個の炭素原子をもつネオ酸の銀塩の有機溶液で以て含浸
し、上記有機溶液量が上記担体の細孔容積を満たすに必
　ｆ量で！るに　ぎず−２ （ｂ）　　上記含浸担体を活性触媒を生成させるのに十
分な時間の間、空気中で加熱することによって活性化し
、 （ｃ）　　上記活性化触媒を、該活性化触媒上で６５０
から８０００重量ｐｐｍのセシウムを沈着させるのに十
分な水酸化セシウムのエタノール・水溶液で以て含浸し
て、触媒前駆物質を生成させ、水酸化セシラム含有エタ
ノール・水溶液の量が上記活性化触媒の細孔容積を満た
すのに必　を量でＪるに　ぎず−、 （ｄ）　　上記触媒前駆物質を、 （ｉ）　　該触媒前駆物質をシールされた容器の中に置
き、該容器中の該触媒前駆物質を約２時間窒素で以て、
７，５から９．５ｐｓｉｇにおいて、触媒前駆物質２０
０から２５０３あたりて５．０から８．０１７分の第一
のパージ速度でパージを行ない； （１１）　　約２．０から４．０ｐｓｉＨにおいて、２
００から、２５０ｇあたりで１０−１５ｃｃ／分の範囲
内の第二パージ速度において、窒素て以てパージを行な
いながら、上記触媒前駆物質を５００℃と７００℃の間
の温度へ０．２５から１．５時間の間加熱し；（ｉｉｉ
＞　　５００℃と７００℃の間にある温度から選ばれる
定常状態温度において、その温度に応じて０．１時間な
いし４．５時間の間、上記第二パージ速度においてパー
ジを継続しながら、前記容器内の前記触媒の温度を制御
し くｉｖ）　　上記第二のパージ速度を継続しながら上記
触媒を室温へ冷却する ことによ　九　理　る 各段階から成る製造方法。

１３、　　エチレンを分子状酸素と固体触媒の存在下で
接触させることによるエチレンオキサイドの製造方法に
おいて、 （ａ）　　　約０，２から２．０ｍ２／ｌｌの表面積を
もつ多孔質担体を、担体上に３から２５重量％の銀を提
供するのに十分な、７個または７個以上の炭素原子をも
つネオ酸の銀塩の炭化水素溶液で以て含浸し、そして、
含浸担体を該溶液から分離し、（ｂ）　　上記含浸担体
を活性触媒を生成する十分な時間の間空気中で加熱する
ことによって活性化し、 （ｃ）　　上記活性化触媒をアルカリ金属化き物を含む
溶液で以て、該活性化触媒の活性度と選択性を抑えるの
に十分な量で含浸して触媒前駆物質を生成させ、該アル
カリ金属がナトリウム、カリウム、セシウムおよびルビ
ジウムから成る群がち選ばれ、 （ｄ）　　上記触媒前駆物質を少くとも４５０℃の温度
において０．１から４．５時間の間定常状態において加
熱処理して先駆体を再活性ｆヒさせて活性触媒を生成さ
せる、 上記各工程から成る方法によってつくられる触媒を使用
することを特徴とする方法。

１先、　エチレンを分子状酸素と固体触媒の存在下にお
いて接触させることによるエチレンオキサイドの製造方
法において、 （ａ）　　　０．２から２．０＋ｏ２／２の表面積をも
つ多孔質担体を、担体上て３から２５重量％の銀を提供
するのに十分な、７個または７個以上の炭素原子をもつ
ネオ酸の銀塩の有機溶液で以て含浸し、該有機溶液の量
が上記担体の細孔容積を満たすのに必要な量であり、 （ｂ）　　上記含浸担体を活性化触媒を生成させるのに
十分な時間の間空気中で加熱することによって活性化し
、 （ｃ）　　上記活性化触媒を、それの上に８００から５
０００重量ｐｐ＋ｎのセシウムを沈着させるのに十分な
水酸化セシウムのエタノール・水溶液て以て含浸して触
媒前駆物質を提供し、上記水酸化セシウム含有エタノー
ル・水溶液の量が上記活性化触媒の細孔容積を満たすの
に必要な量であり、（ｄ）　　上記触媒前駆物質を、 （ｉ）　　該触媒前駆物質をシールされた容器の中に置
き触媒前駆物質２００−２５０ｇあたり５．０−８．Ｏ
４！／分の第一のパージ速度において７．５から９．５
ｐｓｉｇにおいて、該容器中の該触媒前駆物質を約２時
間窒素で以てパージを行ない、 にｉ）触媒前駆物質２００−２５０ｇあたり１０ｃｃ１
５ｃｃ／分の第二パージ速度において、約２゜０から４
．０ｐｓｉｇで窒素で以てパージしながら、上記触媒を
、５００℃と７００℃の間の温度て０．２５から１．５
時間の面加熱し、 （ｉｉｉ＞　　上記容器内の上記触媒の温度を、５００
℃と７００℃との間の定常状態温度において、その温度
に応じて０．１時間から４．５時間の間、上記第二パー
ジ速度におけるパージを継続しながら制御し、（ｉｖ＞
　　上記第二のパージ速度を継続しながら上記触媒を室
温へ冷却する、 ことによって加熱処理する、 上記諸工程から成る方法によってつくられる触媒を使用
することを特徴とする方法。

１５、　　エチレンオキサイドへのエチレンの気相酸化
用担体銀触媒の製造方法であって、（ａ）　　　約０．
２から２．０＋ｎ”／ｙの表面積をもつ多孔質担体を、
担体上で３−２５重量％の銀を提供するのに十分な、７
個または７個以上の炭素原子をもつネオ酸の銀塩の炭化
水素溶液で以て含浸し、そして、含浸担体を該溶液から
分離し、（ｂ）　　活性触媒を生成さヒるのに十分な時
間の間空気中で加熱することによって上記含浸担体を活
性化し、 （ｃ）　　上記活性化触媒を、アルカリ金属化合物を含
む溶液で以て、該活性化触媒の活性度と選択性を抑える
該アルカリ金属の量を提供するのに十分な量で含浸して
、触媒前駆物質を生成させ、該アルカリ金属がナトリウ
ム、カリウム、セシウム、およびルビジウムから成る群
から選ばれ、（ｄ）−−を　はぼ で小ｔ　とも４５０℃の温度において、前駆物質を再活
性化するのに十分な時間の間定常状態で加熱処理して、
活性触媒を生成させる、 諸工程から成る、方法。

法− 法−１ （２）明細書２２頁下から８行目のｒ−−−まて置く。

Ｊとｒこの飽和ｊとの間に以下の内容を挿入する。

ｒ好ましくは前記多孔質担体を含浸させるのに用いられ
る前記銀溶液の星は、例えば担体上に３ないし２５重量
％の銀を与えるのに十分な炭素原子数７のネオ酸の銀塩
の有機溶液に表面積０２ないし２．０１ｎ２／１？の多
孔質担体を含浸させることにより、この多孔質担体の細
孔容積を満たすのに十分な量である。前記有機溶液の量
は前記担体の細孔容積を満たすのに十分な量にすぎない
。」 （３）明細書２３頁下から７行目の「−一−できる。Ａ
の後に以下の内容を加える。

ｒ好ましくは前記活性触媒に含浸させるのに用いられる
前記セシウノー含有溶液の量は、前記活性触媒の細孔容
積を満たすのに必要な量にすぎず、例えば前記活性触媒
に６５０ないし８０００重量ｐｐｍのセシウムを沈着さ
せるのに十分な水酸化セシウムのエタノール−水溶液で
もって活性触媒を含浸させて触媒先駆体を得てもよい。

前記水酸化セシウム含有エタノール−水溶液の量は前記
活性触媒の細孔容積を満たすのに十分な量にすぎない。

」（４）明細書２３真下から２行目の「−−−できる。

ｊの後に１好ましくは得られる触媒は熱処理後のセシウ
ム量が８００−５０００ｆｉ旦ｐｐ＋ｎのものである。

」を加える。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンをエチレンオキサイドへ気相酸化するのに
   有用である担持銀触媒の製造方法であって、 （ａ）表面積が約０．２から２．０ｍ＾２／ｇの多孔質
   担体を、担体に３から２５重量％の銀を与えるに十分な
   銀化合物溶液で以て含浸し、含浸担体を該溶液から分離
   し、 （ｂ）活性触媒を与えるに十分な時間の間空気中で加熱
   することによって上記含浸担体を活性化し、 （ｃ）該活性化触媒の活性度と選択性を抑える量のアル
   カリ金属を与えるのに十分な量のアルカリ金属化合物を
   含む溶液で以て上記活性化触媒を含浸して、触媒前駆物
   質を生成させ、該アルカリ金属がナトリウム、カリウム
   、セシウム、およびルビジウムから成る群から選ばれる
   ものであり、 （ｄ）上記触媒前駆物質を４５０℃と７００℃との間の
   温度において０．１から４．５時間の間定常状態で加熱
   処理して前駆物質を再活性化し、活性触媒を生成させる
   、 各段階から成る製造方法。 ２、上記銀化合物の上記溶液がネオ酸の銀塩の炭化水素
   溶液であり、該ネオ酸が少くとも７個の炭素原子を含む
   、請求項１記載の方法。 ３、上記含浸担体を、２５０℃から５００℃の範囲内の
   温度の炉内で空気中で約０．１から５．０時間の間加熱
   することによって活性化させる、請求項１記載の方法。 ４、該含浸担体を移動ワイヤメッシュ・ベルトの上に置
   き、そして、帯域に送りここで約０．１から５．０分の
   間３５０℃と６００℃の範囲内の温度の上向流空気流に
   露出させることにより、該含浸担体を活性化させる、請
   求項１記載の方法。 ５、上記アルカリ金属がセシウムである、請求項１記載
   の方法。 ６、上記セシウムが水酸化セシウムとしてエタノール・
   水溶液に含まれる、請求項５記載の方法。 ７、上記活性化触媒を含浸するのに用いるセシウム含有
   溶液の量が上記活性化触媒の細孔容積を満たすのに必要
   な量である、請求項６記載の方法。 ８、上記多孔質担体を含浸するのに用いる上記銀溶液の
   量は上記多孔質担体の細孔容積を満たすのに必要な量で
   ある、請求項１記載の方法。 ９、上記触媒前駆物質上のセシウム量が６５０から８０
   ００重量ｐｐｍである、請求項７記載の方法。 １０、加熱処理後の上記触媒上のセシウム量が８００と
   ５０００重量ｐｐｍの間にある、請求項９記載の方法。 １１、上記加熱処理が、 （ａ）触媒前駆物質をシールされた容器の中に置き、 （ｂ）該容器内の触媒を不活性ガスで以て、該容器内お
   よび該触媒前駆物質内の空気のすべてを置換える十分な
   時間の間、パージを行ない、 （ｃ）上記容器内の上記触媒を約６００℃へ約１時間に
   わたって、上記不活性ガスによるパージを継続しながら
   、加熱し、 （ｄ）上記触媒温度を約６００℃の定常状態温度におい
   て約１０から４５分間、上記不活性ガスパージを継続し
   ながら制御し、 （ｅ）上記触媒を室温へ上記不活性ガスパージを継続し
   ながら冷却する、 各段階から成る、請求項１記載の方法。 １２、上記不活性ガスが窒素であり、（ｃ）のパージ速
   度が触媒前駆物質の２００から２５０ｇあたり、約５．
   ０から８．０ｌ／分である、請求項１１記載の方法。 １３、上記パージが少なくとも７から１０ｐｓｉｇにお
   いて行なわれる、請求項１２記載の方法。 １４、エチレンオキサイドへのエチレンの気相酸化用担
   持銀触媒を製造する方法であって、 （ａ）表面積が０．２と２．０ｍ＾２／ｇの間にある多
   孔質担体を、担体上で３から２５重量％の銀を与えるの
   に十分な、７個の炭素原子をもつネオ酸の銀塩の有機溶
   液で以て含浸し、上記有機溶液量が上記担体の細孔容積
   を満たすに必要な量であり、 （ｂ）上記含浸担体を活性触媒を生成させるのに十分な
   時間の間、空気中で加熱することによって活性化し、 （ｃ）上記活性化触媒を、該活性化触媒上で６５０から
   ８０００重量ｐｐｍのセシウムを沈着させるのに十分な
   水酸化セシウムのエタノール・水溶液で以て含浸して、
   触媒前駆物質を生成させ、水酸化セシウム含有エタノー
   ル・水溶液の量が上記活性化触媒の細孔容積を満たすの
   に必要な量である、 （ｄ）上記触媒前駆物質を、 （ｉ）該触媒前駆物質をシールされた容器の中に置き、
   該容器中の該触媒前駆物質を約２時間窒素で以て、７．
   ５から９．５ｐｓｉｇにおいて、触媒前駆物質２００か
   ら２５０ｇあたりで５．０から８．０ｌ／分の第一のパ
   ージ速度でパージを行ない； （ｉｉ）約２．０から４．０ｐｓｉｇにおいて、２００
   から、２５０ｇあたりで１０−１５ｃｃ／分の範囲内の
   第二パージ速度において、窒素で以てパージを行ないな
   がら、上記触媒前駆物質を５００℃と７００℃の間の温
   度へ０．２５から１．５時間の間加熱し； （ｉｉｉ）５００℃と７００℃の間にある温度から選ば
   れる定常状態温度において、その温度に応じて０．１時
   間ないし４．５時間の間、上記第二パージ速度において
   パージを継続しながら、前記容器内の前記触媒の温度を
   制御し； （ｉｖ）上記第二のパージ速度を継続しながら上記触媒
   を室温へ冷却する； 各段階から成る製造方法。 １５、多孔質担体を銀化合物溶液で以て含浸し、空気中
   で加熱することによって活性化し、そして、触媒がナト
   リウム、カリウム、セシウムおよびルビジウムから成る
   群から選ばれるアルカリ金属を上記アルカリ金属含有触
   媒の活性度と選択性を無アルカリ触媒に比較して抑える
   のに十分な量で含有する、エチレンのエチレンオキサイ
   ドへの気相酸化用担持銀触媒を製造する方法において、 （ａ）上記アルカリ金属含有触媒を再活性化前において
   シールされた容器の中に置き、上記容器と上記アルカリ
   金属含有触媒を不活性ガスで以て、上記容器と上記触媒
   の細孔容積の中の空気のすべてを置換えるのに十分な時
   間の間、パージを実施し、 （ｂ）上記アルカリ金属含有触媒を５００℃と７００℃
   との間へ０．２５から１．５時間の間、上記パージを上
   記不活性ガスで以て継続しながら加熱し、 （ｃ）上記アルカリ金属含有触媒の温度を５００℃から
   ７００℃の定常状態においてその温度に応じて０．１な
   いし４．５時間の間、上記パージを上記不活性ガスで以
   て継続しながら、制御し、 （ｄ）上記アルカリ金属含有触媒の温度を室温へ上記パ
   ージを継続しながら冷却する、 ことから成ることを特徴とする方法。 １６、多孔質担体を、担体上で３から２５重量％の銀を
   提供するのに十分な、７個または７個より多くの炭素原
   子をもつネオ酸の炭化水素溶液で以て含浸し、かつ空気
   中での加熱によって活性化させる、エチレンのエチレン
   オキサイドへの気相酸化用担持銀触媒の製造方法におい
   て、 （ａ）上記活性化触媒を、触媒の活性度と選択性を抑え
   る量でナトリウム、カリウム、セシウムまたはルビジウ
   ムから選ばれるアルカリ金属を含む溶液で以て含浸し、
   そして、 （ｂ）上記アルカリ金属含有触媒を少くとも４５０℃の
   温度において十分な時間の間定常状態において加熱して
   上記触媒を再活性化させる、 ことから成ることを特徴とする方法。 １７、請求項１に従って製造される、エチレンをエチレ
   ンオキサイドへ酸化するための触媒。 １８、請求項１４の方法によって製造される、エチレン
   をエチレンオキサイドへ酸化するための触媒。 １９、エチレンを分子状酸素と固体触媒の存在下で接触
   させることによるエチレンオキサイドの製造方法におい
   て、 （ａ）約０．２から２．０ｍ＾２／ｇの表面積をもつ多
   孔質担体を、担体上に３から２５重量％の銀を提供する
   のに十分な、７個または７個以上の炭素原子をもつネオ
   酸の銀塩の炭化水素溶液で以て含浸し、そして、含浸担
   体を該溶液から分離し、 （ｂ）上記含浸担体を活性触媒を生成する十分な時間の
   間空気中で加熱することによって活性化し、 （ｃ）上記活性化触媒をアルカリ金属化合物を含む溶液
   で以て、該活性化触媒の活性度と選択性を抑えるのに十
   分な量で含浸して触媒前駆物質を生成させ、該アルカリ
   金属がナトリウム、カリウム、セシウムおよびルビジウ
   ムから成る群から選ばれ、 （ｄ）上記触媒前駆物質を少くとも４５０℃の温度にお
   いて０．１から４．５時間の間定常状態において加熱処
   理して先駆体を再活性化させて活性触媒を生成させる、 上記各工程から成る方法によってつくられる触媒を使用
   することを特徴とする方法。 ２０、エチレンを分子状酸素と固体触媒の存在下におい
   て接触させることによるエチレンオキサイドの製造方法
   において、 （ａ）０．２から２．０ｍ＾２／ｇの表面積をもつ多孔
   質担体を、担体上で３から２５重量％の銀を提供するの
   に十分な、７個または７個以上の炭素原子をもつネオ酸
   の銀塩の有機溶液で以て含浸し、該有機溶液の量が上記
   担体の細孔容積を満たすのに必要な量であり、 （ｂ）上記含浸担体を活性化触媒を生成させるのに十分
   な時間の間空気中で加熱することによって活性化し、 （ｃ）上記活性化触媒を、それの上に８００から５００
   ０重量ｐｐｍのセシウムを沈着させるのに十分な水酸化
   セシウムのエタノール・水溶液で以て含浸して触媒前駆
   物質を提供し、上記水酸化セシウム含有エタノール・水
   容液の量が上記活性化触媒の細孔容積を満たすのに必要
   な量であり、 （ｄ）上記触媒前駆物質を、 （ｉ）該触媒前駆物質をシールされた容器の中に置き触
   媒前駆物質２００−２５０ｇあたり５．０−８．０ｌ／
   分の第一のパージ速度において７．５から９．５ｐｓｉ
   ｇにおいて、該容器中の該触媒前駆物質を約２時間窒素
   で以てパージを行ない、 （ｉｉ）触媒前駆物質２００−２５０ｇあたり１０ｃｃ
   −１５ｃｃ／分の第二パージ速度において、約２．０か
   ４．０ｐｓｉｇで窒素で以てパージしながら、上記触媒
   を、５００℃と７００℃の間の温度で０．２５から１．
   ５時間の間加熱し、 （ｉｉｉ）上記容器内の上記触媒の温度を、５００℃と
   ７００℃との間の定常状態温度において、その温度に応
   じて０．１時間から４．５時間の間、上記第二パージ速
   度におけるパージを継続しながら制御し、 （ｉｖ）上記第二パージ速度を継続しながら上記触媒を
   室温へ冷却する、 ことによって加熱処理する、 上記諸工程から成る方法によってつくられる触媒を使用
   することを特徴とする方法。 ２１、エチレンのエチレンオキサイドへの気相酸化用担
   体銀触媒の製造方法であって、 （ａ）約０．２から２．０ｍ＾２／ｇの表面積をもつ多
   孔質担体を、担体上で３−２５重量％の銀を提供するの
   に十分な、７個または７個以上の炭素原子をもつネオ酸
   の銀塩の炭化水素溶液で以て含浸し、そして、含浸担体
   を該溶液から分離し、 （ｂ）活性触媒を生成させるのに十分な時間の間空気中
   で加熱することによって上記含浸担体を活性化し、 （ｃ）上記活性化触媒を、アルカリ金属化合物を含む溶
   液で以て、該活性化触媒の活性度と選択性を抑える該ア
   ルカリ金属の量を提供するのに十分な量で含浸して、触
   媒前駆物質を生成させ、該アルカリ金属がナトリウム、
   カリウム、セシウム、およびルビジウムから成る群から
   選ばれ、 （ｄ）上記触媒前駆物質を、少なくとも４５０℃の温度
   において、前駆物質を再活性化するのに十分な時間の間
   定常状態で加熱処理して、活性触媒を生成させる、 諸工程から成る、方法。