JP2004074152A - 選択的発熱反応のための触媒のキャリアとして好適な中空ペレット - Google Patents
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Abstract
【課題】 管状固定床反応器における選択的気相発熱反応のための触媒中空ペレットを提供する。
【解決手段】特定の形状寸法の平行四辺形型の外部断面を有し、低い耐流動性を有し、工業用反応器の壁との良好な熱交換を可能にし、良好な機械抵抗のペレットを提供し、そして反応器の高い全活性相含有量を保証する。特に、銅と添加剤とに基づく好適な活性相によって、オキシ塩素化固定床プロセスのための良好な触媒が得られ、そして銀と添加剤とに基づく好適な活性相によって、選択的酸化プロセスのための良好な触媒が得られる。
【選択図】なし
【解決手段】特定の形状寸法の平行四辺形型の外部断面を有し、低い耐流動性を有し、工業用反応器の壁との良好な熱交換を可能にし、良好な機械抵抗のペレットを提供し、そして反応器の高い全活性相含有量を保証する。特に、銅と添加剤とに基づく好適な活性相によって、オキシ塩素化固定床プロセスのための良好な触媒が得られ、そして銀と添加剤とに基づく好適な活性相によって、選択的酸化プロセスのための良好な触媒が得られる。
【選択図】なし
Description
本発明は、固定床触媒を用いる管状反応器における発熱反応のための新規な触媒ペレットに関する。
前記発熱反応は特に限定はされない。前記触媒ペレットは、アルケンまたはアルカンの選択的塩素化および／または選択的オキシ塩素化およびアルケンの選択的酸化に用いられることが好ましい。明確にするために、特に、エチレンをオキシ塩素化して１，２−ジクロロエタンを得るための触媒ペレットに関連して、本発明を説明する。
担体触媒、通常は担体銅触媒を含有する固定床反応器を用いた、エチレンの１，２−ジクロロエタンへの気相オキシ塩素化は、例えば塩化ビニルモノマーを製造する工程の一部として、広く商業的に用いられている。産業界は、前記工程の効率を高めることを絶えず探求しており、前記工程に対する異なる触媒の作用についてかなりの研究が報告されている。従って、触媒の組成と物理的形状の両方が調査された。本発明は、特に、触媒の物理的形状に関する。
ここ数年の間に、ペレット型の触媒の形状および／または寸法を適切に変更することによって、触媒性能についてある程度の改善が得られたことが報告された。そのような特徴は、固定床反応器内の触媒層の最も重要な特性の一部、例えばｉ）反応器内で在り得る最大流量を決定する耐反応物質流動性（耐圧力降下性）、ｉｉ）発熱性の高いオキシ塩素化反応から熱を排除させる熱交換の効率、およびｉｉｉ）ペレット内部の反応物質および反応生成物の拡散に関する限りでのペレットの効力、に影響を及ぼす。
圧力降下が小さいことは触媒層内の流動にとって有利に働くので、その結果、工業用反応器の生産性が高まることになる。一方、触媒寿命と平行した圧力降下の増加は工業用反応器内の触媒を交換する理由として一般的であり、初期の圧力降下が小さいほど、以降の圧力降下の増加の範囲が大きくなるので、交換までの触媒の使用期間が長くなる。
球形または中実円筒形のごとき形状の通常の触媒を用いて、断面が円形または多葉形である円柱状の中空ペレットに基づいて触媒を加工することによって、空隙率の高い、従って圧力降下の小さい触媒層が得られた。
オキシ塩素化反応に用いられるこの種の触媒は、例えば、以下の特許および特許出願に記載されている。
ＵＳＰ４３６６０９３には、外径Ｄｅが３〜６ｍｍ、内径Ｄｉが１ｍｍ以上、肉厚がほぼ１．５ｍｍ、長さＬが３〜６ｍｍである中空円筒形触媒が報告されている。
ＵＳＰ４３８２０２１およびＥＰ５４６７４には、Ｄｅが５〜１２ｍｍ、Ｄｉが３〜８ｍｍ、Ｌが３〜１２ｍｍである中空円筒形触媒が記載されている。
ＵＳＰ４７４０６４４では、中空触媒を調製するための新規な方法の特許が請求されており、Ｄｅが５ｍｍ、Ｄｉが１．８ｍｍ、Ｌが５ｍｍである触媒が例示されている。
ＵＳＰ５１６６１２０には、Ｄｅが４〜６ｍｍ、Ｄｉが１〜２ｍｍ、Ｌが１．７〜３．７５ｍｍである中空円筒の形をした、押出成形された触媒が記載されている。
中空円筒形のペレットは、球形や中実円筒形よりも高いＳ／Ｖ（幾何学的表面対容積比）を有する。この性質は、触媒層の高い空隙率と相まって、より効率的な熱交換を実現する。従って、触媒層に沿った温度制御が向上し、ホットスポット温度も低くなる。このようにして触媒寿命は長くなり、そしてこの反応によって塩素化副生成物および燃焼生成物の生成が減少する。
大きな幾何学的表面と小さな肉厚とに起因する中空円筒形ペレットのさらなる利点とは、その高い効果である。これは外側の薄い層の内部だけで反応が起こるためである。中空円筒形ペレットを用いることによって、工業運転中のペレットの破損および圧力降下の増加の原因である、ペレットの中心部内での炭素質沈着物の形成が少なくなる。結果として、触媒寿命が長くなる。
前記利点を得るためには、中空ペレットは慎重にデザインされなければならない。さもなければ、いくつかの不都合が露呈することになる。例えば、中空シリンダのＤｉ／Ｄｅ比が特定の値よりも大きい場合、ペレットは過度に脆弱になり、効果に関するさらなる利点は見込めない。さらに、触媒の見掛け嵩密度が低下し、反応器内の活動相の総含有量が低くなるため、触媒層の単位体積当たりの転化率が低くなる。この最後の効果は触媒寿命にも影響を及ぼすことがある。と言うのも、触媒は、反応環境において活性相化合物を失いやすいからである。この問題に対する解決策は、真新しい触媒の活性相の濃度を高めることである。と言うのも、過剰の活性相化合物は、たとえ触媒作用に直接関与しなくとも、リザーバの機能を果たすことができるので、触媒寿命が長くなる。しかしながら、活性相の濃度を特定の範囲よりも高くしてはならない。これは、結果として生じる触媒表面積の損失によって活性が失われるからである。
中空円筒形のペレットについてのさらなる改良点は、本出願人による特許出願ＥＰ１０５３７８９に記載され、そこには、特定の寸法の中空円筒形ペレットが記載されている。
中空円筒形とは異なる形状の触媒も研究されている。ＷＯ９６／４０４３１には、内部に補強翼を有する部分的に中空円筒形のエチレンオキシ塩素化用触媒が記載されている。その断面は「スポークの付いた車輪」のような形状をしており、外径Ｄｅは６．５ｍｍよりも大きく、肉厚はＤｅの０．１〜０．３倍であり、そして長さはＤｅの０．５〜５倍である。
ＥＰ６８７３３１には、アルミナキャリアで支持されている塩化銅で構成されている粒状のエチレンオキシ塩素化触媒が開示されている。前記アルミナキャリアは三葉状の断面を有する円柱状であり、そして前記断面は前記３枚の葉と同軸方向に３つの貫通孔を有する。前記葉の軸は、実質的に互いに並行であり、また、互いと等距離で離れている。
中空円筒形よりも複雑なこれらの特許に記載される特定の構造を用いて、前述の関連特徴の改善、すなわち、ｉ）圧力降下の低減、ｉｉ）Ｓ／Ｖ因子の増加、およびｉｉｉ）ペレットの肉厚の低減、のうちの１つ以上を試みた。しかしながら、これらの構造は低い嵩密度および／または低い機械抵抗を示し、このような低い嵩密度や機械抵抗は、反応器の生産性および触媒の寿命に関して成された改善を低減するかまたは打ち消すことさえあり得る。
前記見解によって、ペレット型オキシ塩素化触媒を製造する場合、触媒性能にある改善をもたらし得るすべての変更は、特に、他の性質を同時に修正することによって前記変更とのバランスが慎重にとられないと、好ましからざる有害な結果ももたらすことがあることを考慮すべきである、ことが明らかとなった。結論として、優れたオキシ塩素化触媒を得るためには、一つの特性を最適化するのでは不十分であり、慎重にすべての特性のバランスを取ることが必要である。前記不都合が無く、かつ、前記必要条件、すなわち、ｉ）触媒層の空隙率を高めるペレットの特定の形状に起因する触媒層の圧力降下の低減、ｉｉ）良好な熱交換、ｉｉｉ）良好な効果、ｉｖ）ペレットが脆弱になり過ぎないためのペレットの良好な機械抵抗、およびｖ）反応器の高い総活性相含有量を保証する高い嵩密度、がうまく組み合わさった触媒ペレットを利用できるようにする必要が感じられる。前記特徴がうまく組み合わされば、オキシ塩素化反応において下記利点、すなわち、ｉ）より良い選択性、ｉｉ）良好な転化率、およびｉｉｉ）より長い触媒寿命が得られるようになる。
従って、本発明の目的は、管状固定床反応器における選択的気相発熱反応のための触媒ペレットである。前記触媒ペレットは、
Ｉ． 均一な断面、または均一ではない場合、平均断面積からの偏差が３０％未満である断面と、
ＩＩ． 平行四辺形の断面、好ましくは菱形または正方形の断面と、
ＩＩＩ． １つ以上の貫通孔であって、
Ａ． ペレットの軸に対しておよび互いに対して平行であり、または平行ではない場合、平行線からの偏差が２０％未満である複数の軸を有し、かつ、
Ｂ． 均一な断面、または均一ではない場合、平均断面積からの偏差が３０％未満である断面、特に下記実施態様、すなわち
１． 前記ペレットの断面と同じ形状を有する１つの孔、または、任意に、前記１つの孔の内部に複数の内部強化翼を導入することによって得られる２つ以上の孔、または
２． 丸い形状、特に円形または楕円形の形状を有する２つ以上の孔、そして４つ以上の孔が存在する場合、対をなす隣接していない孔同士の中心の間の距離が均一ではない、
のいずれかを有する。
Ｉ． 均一な断面、または均一ではない場合、平均断面積からの偏差が３０％未満である断面と、
ＩＩ． 平行四辺形の断面、好ましくは菱形または正方形の断面と、
ＩＩＩ． １つ以上の貫通孔であって、
Ａ． ペレットの軸に対しておよび互いに対して平行であり、または平行ではない場合、平行線からの偏差が２０％未満である複数の軸を有し、かつ、
Ｂ． 均一な断面、または均一ではない場合、平均断面積からの偏差が３０％未満である断面、特に下記実施態様、すなわち
１． 前記ペレットの断面と同じ形状を有する１つの孔、または、任意に、前記１つの孔の内部に複数の内部強化翼を導入することによって得られる２つ以上の孔、または
２． 丸い形状、特に円形または楕円形の形状を有する２つ以上の孔、そして４つ以上の孔が存在する場合、対をなす隣接していない孔同士の中心の間の距離が均一ではない、
のいずれかを有する。
本発明を限定するためではなく説明するために、非常に図式的な例がいくつか図１に示されている。図１は、４つの孔を有する同じ菱形の外部断面に基づく３種類の考えられる実施態様を示している。例Ａの場合、ペレットの外周と同じ形状を有する１つの孔の内部に２つの補強翼を導入して菱形の縁同士を結ぶことによって４つの孔が得られている。例Ｂの場合、ペレットの断面と同じ形状を有する１つの孔の内部に２つの補強翼を導入して菱形の辺同士を結ぶことによって４つの孔が得られている。例Ｃの場合、前記４つの孔は楕円形である。
ペレットの外部断面の辺は曲がっていてもよく、そしてその角は、機械的強度を向上させるため、磨耗を少なくするため、そして製造を支援するために丸みを帯びていてもよい。孔の断面積も含めたペレットの断面積と、ペレットの断面の外周を囲む平行四辺形の面積との比は、０．７５よりも大きく、好ましくは０．８５よりも大きい。前記曲線は、凸状または凹状またはその両方でもよい。ペレットの断面の全外周が凸状でもよいし、あるいは、ペレットの断面の外周の辺に相当する曲線が凹状で、ペレットの断面の外周の縁に相当する曲線が凹状でもよい。円形または楕円形の断面を有する孔を有する実施態様の場合、断面の縁に相当する曲線が凸状で、断面の辺に相当する曲線が凹状であることが好ましい。
ペレットの断面と同じ形状を有する１つの孔、または、任意に、前記１つの孔の内部に複数の内部補強翼を導入することによって得られた２つ以上の孔を有するペレットは、前記孔の断面積と前記孔の断面の外周を囲む平行四辺形の面積との比が０．７５よりも大きく、好ましくは０．８５よりも大きくなるように丸くされた、前記孔の断面の外周の辺および／または角を有していてもよい。ペレットの断面の外周と同じ形状を有する１つの孔を有するペレットの補強翼は、前記孔の断面の外周の対向する縁同士または対向する辺同士を結ぶように配置されることが好ましい。
ペレットに２つ以上の孔が存在する場合、それらの孔の寸法は同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
本発明の触媒ペレットは、下記寸法、すなわち、４ｍｍ＜Ｐ1＜１５ｍｍ、４ｍｍ＜Ｐ2＜１５ｍｍ、０．５ｍｍ＜Ｐ3＜４ｍｍおよび３ｍｍ＜Ｐ4＜１５ｍｍを有し、前記式中、Ｐ1は平行四辺形の主対角線であり、Ｐ2は平行四辺形の副対角線であり、Ｐ3は最大肉厚であり、そしてＰ4は平行四辺形の長さである。肉厚とは、ある孔の壁の任意の点と、ペレットの外壁または隣接する孔の壁との間の最短距離を意味している。孔の形状が円形である場合、その直径の範囲は０．７〜３ｍｍである。
本発明の触媒ペレットは、下記寸法、すなわち、４ｍｍ＜Ｐ1＜９ｍｍ、４ｍｍ＜Ｐ2＜９ｍｍ、０．７ｍｍ＜Ｐ3＜２ｍｍおよび４ｍｍ＜Ｐ4＜８ｍｍを有することが好ましい。前記式中のＰ1、Ｐ2、Ｐ3およびＰ4の意味は前述の通りである。
本発明の好ましい実施態様を表すいくつかの例を図２〜４に示す。図２には、１つの補強翼と、２つの孔とを有する菱形の断面を有するペレットが示されている。図３には、２つの補強翼と、４つの孔とを有する正方形の断面を有するペレットが示されている。図３の正方形の断面の代わりに長方形の断面を有するペレットも好適に用いられる。図４には、４つの円形の孔を有する菱形の断面を有するペレットが示されている。
図２を見てみると、本発明の触媒ペレットは、下記寸法、すなわち、４ｍｍ＜Ｒ1＜１５ｍｍ、４ｍｍ＜Ｒ2＜１５ｍｍ、０．５ｍｍ＜Ｒ3＜３ｍｍおよび３ｍｍ＜Ｒ4＜１５ｍｍを有し、前記式中、Ｒ1は断面の最長寸法であり、Ｒ2は断面の最短寸法であり、Ｒ3は孔の最大肉厚であり、そしてＲ4は長さである。好ましくは、４ｍｍ＜Ｒ1＜９ｍｍ、４ｍｍ＜Ｒ2＜９ｍｍ、０．７ｍｍ＜Ｒ3＜２ｍｍおよび４ｍｍ＜Ｒ4＜８ｍｍである。
図３を見てみると、本発明の触媒ペレットは、下記寸法、すなわち、３ｍｍ＜Ｑ1＜１０．５ｍｍ、０．５ｍｍ＜Ｑ3＜３ｍｍおよび３ｍｍ＜Ｑ4＜１５ｍｍを有し、前記式中、Ｑ1は正方形の辺であり、Ｑ3は肉厚であり、そしてＱ4は長さである。好ましくは、４ｍｍ＜Ｑ1＜９ｍｍ、０．７ｍｍ＜Ｑ3＜２ｍｍおよび３ｍｍ＜Ｑ4＜８ｍｍである。
図４を見てみると、本発明の触媒ペレットは、下記寸法、すなわち、４ｍｍ＜Ｔ1＜１５ｍｍ、４ｍｍ＜Ｔ2＜１５ｍｍ、０．５ｍｍ＜Ｔ3＜３ｍｍおよび３ｍｍ＜Ｔ4＜１５ｍｍを有し、前記式中、Ｔ1は断面の最長寸法であり、Ｔ2は断面の最短寸法であり、Ｔ3は孔の最大肉厚であり、そしてＴ4は長さである。前記孔の直径は０．７〜３ｍｍである。好ましくは、４ｍｍ＜Ｔ1＜９ｍｍ、４ｍｍ＜Ｔ2＜９ｍｍ、０．７ｍｍ＜Ｔ3＜２ｍｍおよび３ｍｍ＜Ｔ4＜８ｍｍである。
湾曲した外面を有する本発明の好ましい実施態様を表すさらなる例を実施例５〜７に示す。図５には、図２のペレットと同じではあるが、凸状の外面を有するペレットが示されている。図６には、図３のペレットと同じではあるが、凸状の外面を有するペレットが示されている。図７には、図４のペレットと同じではあるが、凹状の外面を有するペレットが示されている。
本発明のペレットを適用することができる発熱反応は、特に限定されない。好ましくは、前記ペレットは、エチレンのごときアルケンまたはメタンおよびエタンのごときアルカンの選択的塩素化および／またはオキシ塩素化、および、エチレンおよびプロピレンのごときアルケンの選択的酸化に用いられる。例えば、エチレンと塩素とから１，２−ジクロロエタンを得る反応、エチレンと塩化水素と空気または酸素とから１，２−ジクロロエタンを得る反応、メタンと塩素との反応、エチレンまたはプロピレンの選択的酸化、等を挙げることができる。
好ましくは、本発明の触媒ペレットは、炭化水素のオキシ塩素化、特に、エチレンのＥＤＣへの気相オキシ塩素化に用いられる。本発明の触媒のキャリア材料は、担体触媒を製造することで知られている任意の材料でよい。例としては、シリカ、軽石、珪藻土、アルミナ、並びにベーマイトおよびバイヤライトのごとき他のアルミニウムヒドロキソ化合物が挙げられる。オキシ塩素化反応の場合、好ましいキャリア材料は、γ−アルミナまたは他の遷移型アルミナおよびベーマイトであり、後者は、通常、予熱されることによってアルミナへと転化する。キャリア材料は、５０〜３５０ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有することが好適である。キャリアに支持される活性材料は、乾燥触媒の重量に基づいて１〜１２重量％の量の銅を含有する。通常、前記銅は、塩として、特にはハロゲン化物として、好ましくは塩化（第二）銅としてキャリア上に沈着する。前記銅を他の金属イオンと組み合わせて用いることによって、所望の選択性と転化率とを得ることができる。そのような他の金属の例としては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｕ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）、ＩＩＢ族金属（例えば、ＺｎおよびＣｄ）およびランタニド（例えば、Ｌａ、Ｃｅ等）、またはこれらの好適な組み合わせが挙げられる。これらの付加的な金属イオンは塩または酸化物として添加することができ、添加剤の総量は０〜１５重量％であることが好適である。これらの金属イオンは、前記銅と一緒に添加することもできるが、それらの１種以上（全部でもよい）を前記銅の添加の前または後に添加することもできる。一番最後のケースの場合、添加の後に中間熱処理を行ってもよい。好ましいアルカリ金属はＬｉ、ＫおよびＣｓであり、これらは塩化物として添加されることが好ましく、その量は０〜８重量％である。好ましいアルカリ土類金属はＭｇであり、０〜６重量％の量で添加される。好ましいランタニドはＬａおよびＣｅであり、その量は０〜１２重量％である。前記活性成分の添加は、触媒の調製に精通している当業者らによく知られている方法によって実施することができる。ここでは、例えば、乾式含浸法、および、添加する化合物の好適な溶液、例えば水溶液、を用いた初期湿潤含浸または浸漬法を挙げることができる。前記溶液は、ＨＣｌのごとき酸を任意に含有する。前記活性成分は、前記中空ペレットの形成の前または後に、一部だけまたは全部を添加することができる。好ましくは、すでに形成されたキャリアを含浸させることによって触媒が形成される。前記キャリアまたは触媒は、タブレット成形および押出成形のごとき公知の方法によって成形することができる。これらの操作は、滑剤および／または結合剤のごとき添加剤を任意に用いて、常法に従って行われる。タブレット成形によって成形されたペレットを得ることが好ましい。こうすることにより、大きさも密度もより均一で、機械抵抗もより高いペレットが得られる。前記操作には、成形工程の後に活性部分をキャリアに添加する場合の５００〜１，０００Ｋ、好ましくは７５０〜９５０Ｋにおけるキャリアの焼成、および、活性成分を添加した後の３３０〜６００Ｋにおける乾燥、のごとき通例の熱処理が含まれる。
アルケンの選択的酸化用の触媒活性材料は銀を含有する。好ましくは、前記触媒活性材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＢ族金属、ＶＩＩＢ金属、ＶＩＩＩＢ族金属およびランタニドのうちの少なくとも１種を、好ましくは５重量％以下の総量でさらに含有していてもよい。好ましくは、前記アルカリ金属はセシウムであり、前記アルカリ土類金属はバリウムである。
アルカンのオキシ塩素化用の触媒は、銅および／またはニッケルおよびアルカリ金属を、例えば２：８の原子比率で含有することが好ましい。前記アルカリ金属はカリウム、リチウムまたはセシウムであることが好ましい。前記触媒活性材料は、アルカリ土類金属、ＩＩＢ族金属およびランタニドのうちの少なくとも１種をさらに含有していてもよい。好ましくは、前記アルカリ土類金属はマグネシウムであり、前記ランタニドはランタンまたはセリウムである。
アルケンおよびアルカンの選択的塩素化の場合、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＢ族金属およびランタニドといった触媒の公知の活性成分が、好ましくは前記層の３０重量％以下の総量で用いられる。
前記反応の触媒の活性成分のためのキャリアは、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、軽石、珪藻土ゼオライト、またはこれらの混合物または混合化合物であることが好ましい。反応に依って、キャリアの表面積は大きくても小さくてもよい。
発熱反応に加えて、本発明のペレットは吸熱反応に用いることもできる。この場合、選択的発熱反応の場合に得られる利益と同様の利益が得られる。
下記実施例では、選択的気相発熱反応を代表する、エチレンの１，２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化反応について言及している。そのような実施例は、本発明を説明する目的で提供されるものであり、本発明の適用範囲を限定するものではない。
実験機器
触媒作用を試験するために用いる方法の選択は非常に重要である。その理由は、異なる触媒によって示される異なる生成物に対する転化率および選択性についての差は、通常はわずかであるが、一般的な大規模な工業設備における１，２−ジクロロエタンの製造においては非常に重要であるからである。工業用反応装置を忠実に表す結果を得るための唯一の方法とは、工業用チューブと同じ大きさのチューブを用いて試験を行い、そして前記工業用反応装置で用いられる条件と同じ条件（温度、圧力、供給組成物、流量等）を採用することである。下記データは、通常の工業レベルでの実施の際に遭遇する条件も網羅した各種条件下において、典型的な工業用チューブと同じ大きさのチューブを用いたパイロットプラントにおいて得られた。用いた反応装置（図８を参照）は、長さが８ｍ、内径が２７．７５ｍｍであるニッケルチューブであった。蒸気が循環する外部ジャケットを用いて温度プロファイルを制御した。前記反応装置は、外径が６ｍｍであるサーモウェルを備えていた。前記サーモウェルは、試験中の温度プロファイルを記録するための１２個の熱電対を有していた。前記反応装置の入口と出口にそれぞれオンラインガスクロマトグラフを用いることによって反応を制御した。１，２−ジクロロエタンを、約０℃で、イソプロピルアルコールの入った容器に集め、分析した。この方法によって、低沸点の水溶性化合物（クロロエタノール、クロラール等）や未反応のＨＣｌも回収できる。反応装置への供給は以下の通り、すなわち、５，２００Ｎｌ／ｈのＣ2Ｈ4、６００Ｎｌ／ｈのＯ2、２，３００Ｎｌ／ｈのＨＣｌおよび１，０００Ｎｌ／ｈのＮ2であった。酸素は６．５体積％であった（２１０℃、６バールにおける可燃限界は約８％である）。反応装置の入口における圧力は６バールであり、冷却剤の温度は２２０℃であった。
触媒作用を試験するために用いる方法の選択は非常に重要である。その理由は、異なる触媒によって示される異なる生成物に対する転化率および選択性についての差は、通常はわずかであるが、一般的な大規模な工業設備における１，２−ジクロロエタンの製造においては非常に重要であるからである。工業用反応装置を忠実に表す結果を得るための唯一の方法とは、工業用チューブと同じ大きさのチューブを用いて試験を行い、そして前記工業用反応装置で用いられる条件と同じ条件（温度、圧力、供給組成物、流量等）を採用することである。下記データは、通常の工業レベルでの実施の際に遭遇する条件も網羅した各種条件下において、典型的な工業用チューブと同じ大きさのチューブを用いたパイロットプラントにおいて得られた。用いた反応装置（図８を参照）は、長さが８ｍ、内径が２７．７５ｍｍであるニッケルチューブであった。蒸気が循環する外部ジャケットを用いて温度プロファイルを制御した。前記反応装置は、外径が６ｍｍであるサーモウェルを備えていた。前記サーモウェルは、試験中の温度プロファイルを記録するための１２個の熱電対を有していた。前記反応装置の入口と出口にそれぞれオンラインガスクロマトグラフを用いることによって反応を制御した。１，２−ジクロロエタンを、約０℃で、イソプロピルアルコールの入った容器に集め、分析した。この方法によって、低沸点の水溶性化合物（クロロエタノール、クロラール等）や未反応のＨＣｌも回収できる。反応装置への供給は以下の通り、すなわち、５，２００Ｎｌ／ｈのＣ2Ｈ4、６００Ｎｌ／ｈのＯ2、２，３００Ｎｌ／ｈのＨＣｌおよび１，０００Ｎｌ／ｈのＮ2であった。酸素は６．５体積％であった（２１０℃、６バールにおける可燃限界は約８％である）。反応装置の入口における圧力は６バールであり、冷却剤の温度は２２０℃であった。
触媒
表１に示される形状および寸法と、表２に示される組成とを有する異なる数種類の触媒を、前記方法に基づいて調製した。特に、滑剤であるステアラートをベーマイトに添加し、得られた混合物を、タブレット成形機を用いて、表１に示される形状および寸法を有する粒子へと成形した。触媒Ａは、本発明の図５に示される実施態様（２つの孔を形成する１つの補強翼と、凸状の外面とを有する菱形の断面を有する触媒ペレット）に従って形成され、触媒Ｂは、図６に示される実施態様（４つの孔を形成する２つの補強翼と、凸状の外面とを有する正方形の断面を有する触媒ペレット）に従って形成され、触媒Ｃは、図７に示される実施態様（４つの円形の孔と、凹状の外面とを有する菱形の断面を有する触媒ペレット）に従って形成された。比較例に関する限り、触媒ＤはＥＰ１０５３７８９による中空シリンダであり、触媒ＥはＵＳＰ４３６６０９３による中空シリンダであり、が得られた。初期湿潤法によって適当な濃度の活性化合物を含有する溶液触媒ＦはＵＳＰ４７４０６４４による中空シリンダであり、触媒ＧはＵＳＰ５１６６１２０による中空シリンダである。キャリアペレットを８２３Ｋで５時間焼成することによって、所要の表面積を有するγ−Ａｌ2Ｏ3製ペレットを前記キャリアに含浸させることによって、表２に示される組成を有する２種類の触媒を得た。
表１に示される形状および寸法と、表２に示される組成とを有する異なる数種類の触媒を、前記方法に基づいて調製した。特に、滑剤であるステアラートをベーマイトに添加し、得られた混合物を、タブレット成形機を用いて、表１に示される形状および寸法を有する粒子へと成形した。触媒Ａは、本発明の図５に示される実施態様（２つの孔を形成する１つの補強翼と、凸状の外面とを有する菱形の断面を有する触媒ペレット）に従って形成され、触媒Ｂは、図６に示される実施態様（４つの孔を形成する２つの補強翼と、凸状の外面とを有する正方形の断面を有する触媒ペレット）に従って形成され、触媒Ｃは、図７に示される実施態様（４つの円形の孔と、凹状の外面とを有する菱形の断面を有する触媒ペレット）に従って形成された。比較例に関する限り、触媒ＤはＥＰ１０５３７８９による中空シリンダであり、触媒ＥはＵＳＰ４３６６０９３による中空シリンダであり、が得られた。初期湿潤法によって適当な濃度の活性化合物を含有する溶液触媒ＦはＵＳＰ４７４０６４４による中空シリンダであり、触媒ＧはＵＳＰ５１６６１２０による中空シリンダである。キャリアペレットを８２３Ｋで５時間焼成することによって、所要の表面積を有するγ−Ａｌ2Ｏ3製ペレットを前記キャリアに含浸させることによって、表２に示される組成を有する２種類の触媒を得た。
用いられた反応装置のローディングパターンは、試験対象である前記異なる種類の触媒のすべてについて同じであり、５つの層で形成されていた。最上層から最下層までは以下の通り、すなわち、
１）グラファイトで３０体積％まで希釈されたＩ型触媒を含有する、長さが１，２００ｍｍの層（直径が５ｍｍ、長さが６．２ｍｍのシリンダ）、
２）４０体積％まで希釈されたＩ型触媒を含有する、長さが１，２００ｍｍの層、
３）６０体積％まで希釈されたＩ型触媒を含有する、長さが１，２００ｍｍの層、
４）４５体積％まで希釈されたＩＩ型触媒を含有する、長さが１，０００ｍｍの層、および
５）希釈されていないＩＩ型触媒を含有する、長さが２，４００ｍｍの層、
であった。触媒床全体の長さは７ｍであった。
１）グラファイトで３０体積％まで希釈されたＩ型触媒を含有する、長さが１，２００ｍｍの層（直径が５ｍｍ、長さが６．２ｍｍのシリンダ）、
２）４０体積％まで希釈されたＩ型触媒を含有する、長さが１，２００ｍｍの層、
３）６０体積％まで希釈されたＩ型触媒を含有する、長さが１，２００ｍｍの層、
４）４５体積％まで希釈されたＩＩ型触媒を含有する、長さが１，０００ｍｍの層、および
５）希釈されていないＩＩ型触媒を含有する、長さが２，４００ｍｍの層、
であった。触媒床全体の長さは７ｍであった。
数多くの試験を行い、主に本発明の新規な触媒（Ａ、Ｂ、Ｃ）と従来の中空円筒形触媒（Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ）とを比較した。その主な結果を表３〜５に示す。
角柱を内接させることが可能な形状を有する本発明の触媒（Ａ、Ｂ、Ｃ）のすべては、前記中空円筒形触媒と比べて性能に優れており、圧力降下、ＨＣｌの転化率、選択性およびホットスポット温度の組み合わせに優れている。
特に、触媒ＡおよびＢは、その特殊な形状が関連触媒床の空隙率を高めるので、中空円筒形触媒よりも圧力降下が小さい。
たとえ標準的な中空円筒形触媒Ｇの床空隙率が高くても、押出成形によって形成されるこの触媒の装填時の不可避な破損によってその圧力降下測定値が高くなることは明示されるべきである。
さらに、新しい形状のせいで嵩密度が低いという理由で反応チューブの単位体積当たりの新規な触媒Ａ、Ｂ、Ｃの総重量が標準的な触媒Ｄ、Ｅ、Ｆよりも小さいということを考慮すると、反応チューブの単位体積当たりの活性が従来よりも低く、そのため新規な触媒のＨＣｌの転化率が従来よりも低いことが予想される。これは、他の中空円筒形触媒Ｄ、Ｅ、Ｆと比較して、標準的な中空円筒形触媒Ｇを用いたときに得られる効果そのものである。これに対して、新規な触媒の場合、単位体積当たりの総重量がより低くても、ＨＣｌの転化率は標準的な触媒のそれよりも高くなる。
新規な触媒の肉厚が従来よりも薄いということは機械的強度の低下にはつながらない。と言うのも、新規な構造と、慎重に調整されたタブレット成形のパラメータとによって十分な機械的強度が維持できるからである。
新規な触媒によって得られた他の重要な結果は、形成される副生成物の減少、ＥＤＣに対する選択性の増加および触媒寿命の増加である。
添付の図面は本発明を説明することが目的であり、本発明を限定するものではない。
同じ外部菱形断面に基づいた、４つの孔を有する３種類の実施可能な実施態様を示す図であり、ペレットの断面と同じ形状の１つの孔の内部に２つの補強翼を導入することによって菱形の縁同士を結ぶことによって４つの孔が得られている例Ａと、ペレットの断面と同じ形状の１つの孔の内部に２つの補強翼を導入することによって菱形の辺同士を結ぶことによって４つの孔が得られている例Ｂとを示す図である。例Ｃの場合、前記４つの孔は円形である。
１つの補強翼と２つの孔とを有する菱形の断面を有する触媒ペレットのノンスケールの概略図である。
２つの補強翼と４つの孔とを有する正方形の断面を有する触媒ペレットのノンスケールの概略図である。
４つの円形の孔を有する菱形の断面を有する触媒ペレットのノンスケールの概略図である。
２つの孔を形成する１つの補強翼と、凸状の外面とを有する菱形の断面を有する触媒ペレットのノンスケールの概略図である。
４つの孔を形成する２つの補強翼と、凸状の外面とを有する正方形の断面を有する触媒ペレットのノンスケールの概略図である。
４つの円形の孔と、凹状の外面とを有する菱形の断面を有する触媒ペレットのノンスケールの概略図である。
実施例にて用いた反応装置を表す概略図である。
Claims (36)
- 管状固定床反応器における選択的気相発熱反応のための触媒ペレットであって、
Ｉ． 均一な断面、または均一ではない場合、平均断面積からの偏差が３０％未満である断面と、
ＩＩ． 平行四辺形の断面、好ましくは菱形または正方形の断面と、
ＩＩＩ． １つ以上の貫通孔であって、
Ａ． ペレットの軸に対しておよび互いに対して平行であり、または平行ではない場合、平行線からの偏差が２０％未満である複数の軸を有し、かつ、
Ｂ． 均一な断面、または均一ではない場合、平均断面積からの偏差が３０％未満である断面、特に下記実施態様、すなわち、
１． 前記ペレットの断面と同じ形状を有する１つの孔、または、任意に、前記１つの孔の内部に複数の内部強化翼を導入することによって得られる２つ以上の孔、または
２． 丸い形状、特に円形または楕円形の形状を有する２つ以上の孔、そして４つ以上の孔が存在する場合、対をなす隣接していない孔同士の中心の間の距離は均一ではない、
のいずれかを有する、
を有する前記触媒ペレット。 - 前記ペレットは、下記寸法、すなわち、４ｍｍ＜Ｐ1＜１５ｍｍ、４ｍｍ＜Ｐ2＜１５ｍｍ、０．５ｍｍ＜Ｐ3＜４ｍｍおよび３ｍｍ＜Ｐ4＜１５ｍｍを有し、前記式中、Ｐ1は平行四辺形の主対角線であり、Ｐ2は平行四辺形の副対角線であり、Ｐ3は最大肉厚であり、そしてＰ4は平行四辺形の長さである、請求項１に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットは、下記寸法、すなわち、４ｍｍ＜Ｐ1＜９ｍｍ、４ｍｍ＜Ｐ2＜９ｍｍ、０．７ｍｍ＜Ｐ3＜２ｍｍおよび４ｍｍ＜Ｐ4＜８ｍｍを有し、前記式中、Ｐ1は平行四辺形の主対角線であり、Ｐ2は平行四辺形の副対角線であり、Ｐ3は最大肉厚であり、そしてＰ4は平行四辺形の長さである、請求項１および２に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットは菱形の断面を有し、そして前記菱形の断面は、対向する２つの縁同士を結ぶ少なくとも１つの補強翼と、少なくとも２つの孔とを有する、請求項１に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットは、下記寸法、すなわち、４ｍｍ＜Ｒ1＜１５ｍｍ、４ｍｍ＜Ｒ2＜１５ｍｍ、０．５ｍｍ＜Ｒ3＜３ｍｍおよび３ｍｍ＜Ｒ4＜１５ｍｍを有し、前記式中、Ｒ1は断面の最長寸法であり、Ｒ2は断面の最短寸法であり、Ｒ3は孔の最大肉厚であり、そしてＲ4は長さである、請求項４に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットは、下記寸法、すなわち、４ｍｍ＜Ｒ1＜９ｍｍ、４ｍｍ＜Ｒ2＜９ｍｍ、０．７ｍｍ＜Ｒ3＜２ｍｍおよび４ｍｍ＜Ｒ4＜８ｍｍを有し、前記式中、Ｒ1は断面の最長寸法であり、Ｒ2は断面の最短寸法であり、Ｒ3は孔の最大肉厚であり、そしてＲ4は長さである、請求項４および５に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットは菱形の断面を有し、そして前記菱形の断面は、対向する２つの辺同士を結ぶ少なくとも１つの補強翼と、少なくとも２つの孔とを有する、請求項１に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットは、下記寸法、すなわち、４ｍｍ＜Ｒ1＜１５ｍｍ、４ｍｍ＜Ｒ2＜１５ｍｍ、０．５ｍｍ＜Ｒ3＜３ｍｍおよび３ｍｍ＜Ｒ4＜１５ｍｍを有し、前記式中、Ｒ1は断面の最長寸法であり、Ｒ2は断面の最短寸法であり、Ｒ3は孔の最大肉厚であり、そしてＲ4は長さである、請求項７に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットは、下記寸法、すなわち、４ｍｍ＜Ｒ1＜９ｍｍ、４ｍｍ＜Ｒ2＜９ｍｍ、０．７ｍｍ＜Ｒ3＜２ｍｍおよび４ｍｍ＜Ｒ4＜８ｍｍを有し、前記式中、Ｒ1は断面の最長寸法であり、Ｒ2は断面の最短寸法であり、Ｒ3は孔の最大肉厚であり、そしてＲ4は長さである、請求項７および８に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットは正方形の断面を有し、そして前記正方形の断面は、少なくとも２つの補強翼と４つの孔とを有する、請求項７に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットは、下記寸法、すなわち、３ｍｍ＜Ｑ1＜１０．５ｍｍ、０．５ｍｍ＜Ｑ3＜３ｍｍおよび３ｍｍ＜Ｑ4＜１５ｍｍを有し、前記式中、Ｑ1は正方形の辺であり、Ｑ3は肉厚であり、そしてＱ4は長さである、請求項１０に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットは、下記寸法、すなわち、４ｍｍ＜Ｑ1＜９ｍｍ、０．７ｍｍ＜Ｑ3＜２ｍｍおよび３ｍｍ＜Ｑ4＜８ｍｍを有し、前記式中、Ｑ1は正方形の辺であり、Ｑ3は肉厚であり、そしてＱ4は長さである、請求項１０および１１に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットは菱形の断面を有し、そして前記菱形の断面は少なくとも４つの円形の孔を有する、請求項１に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットは、下記寸法、すなわち、４ｍｍ＜Ｔ1＜１５ｍｍ、４ｍｍ＜Ｔ2＜１５ｍｍ、０．５ｍｍ＜Ｔ3＜３ｍｍおよび３ｍｍ＜Ｔ4＜１５ｍｍを有し、前記式中、Ｔ1は断面の最長寸法であり、Ｔ2は断面の最短寸法であり、Ｔ3は孔の最大肉厚であり、そしてＴ4は長さであり、そして前記孔の直径は０．７〜３ｍｍである、請求項１３に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットは、下記寸法、すなわち、４ｍｍ＜Ｔ1＜９ｍｍ、４ｍｍ＜Ｔ2＜９ｍｍ、０．７ｍｍ＜Ｔ3＜２ｍｍおよび３ｍｍ＜Ｔ4＜８ｍｍを有し、前記式中、Ｔ1は断面の最長寸法であり、Ｔ2は断面の最短寸法であり、Ｔ3は孔の最大肉厚であり、そしてＴ4は長さである、請求項１３および１４に記載の触媒ペレット。
- 前記孔の断面も含めた前記ペレットの断面の面積と、前記ペレット断面の外周を囲む平行四辺形の面積との比が０．７５よりも大きくなるように、前記ペレット断面の外周の辺および／または角が丸みを帯びている、請求項１〜１５に記載の触媒ペレット。
- 前記孔の断面も含めた前記ペレットの断面の面積と、前記ペレット断面の外周を囲む平行四辺形の面積との比が０．８５よりも大きくなるように、前記ペレット断面の外周の辺および／または角が丸みを帯びている、請求項１〜１６に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレット断面の外周の辺が湾曲しており、そして前記湾曲が凸状または凹状またはその両方である、請求項１〜１７に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレット断面の外周の辺が湾曲しており、そして前記湾曲が凸状である、請求項１〜１８に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレット断面の外周の辺および／または縁が湾曲しており、前記断面の外周の辺に該当する湾曲が凹状であり、そして前記断面の外周の縁に該当する湾曲が凸状である、請求項１〜１９に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットの断面と同じ形状を有する孔を１つ有するかまたは、任意に、前記孔の内部に複数の内部補強翼を導入することによって得られる孔を２つ以上有し、そして、前記孔の断面の面積と、前記孔断面の外周を囲む平行四辺形の面積との比が０．７５よりも大きくなるように、前記孔断面の外周の辺および／または角が丸みを帯びている、請求項１〜２０に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットの断面と同じ形状を有する孔を１つ有するかまたは、任意に、前記孔の内部に複数の内部補強翼を導入することによって得られる孔を２つ以上有し、そして、前記孔の断面の面積と、前記孔断面の外周を囲む平行四辺形の面積との比が０．８５よりも大きくなるように、前記孔断面の外周の辺および／または角が丸みを帯びている、請求項１〜２１に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットの断面と同じ形状を有する１つの孔の内部に複数の内部補強翼を導入することによって得られる孔を２つ以上有し、そして前記補強翼は、前記孔断面の外周の対向する縁同士または対向する辺同士を結ぶように配置されている、請求項１〜２２に記載の触媒ペレット。
- 前記ペレットが押出成形またはタブレット成形によって得られる、請求項１〜２３に記載の触媒ペレットの製造法。
- 選択的気相発熱反応のための、請求項１〜２４に記載の触媒ペレットの使用。
- 前記気相発熱反応が、アルケンまたはアルカンの選択的塩素化および／または選択的オキシ塩素化およびアルケンの選択的酸化である、請求項２５に記載の触媒ペレットの使用。
- 前記反応が、塩素によるエチレンの１，２−ジクロロエタンへの転化と、塩化水素と空気または酸素とによるエチレンの１，２−ジクロロエタンへの転化と、塩化水素と空気または酸素とによるエタンの飽和または不飽和塩素化炭化水素、好ましくは１，２−ジクロロエタンおよび塩化ビニルへの転化およびメタンと塩素との反応から選択される、請求項２６に記載の触媒ペレットの使用。
- エチレンのオキシ塩素化反応のための触媒が１〜１２重量％の量で銅を含有する、請求項２６および２７に記載の触媒ペレットの使用。
- 前記エチレンのオキシ塩素化反応のための触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＢ族金属およびランタニドのうちの少なくとも１種を、総量で最大１５重量％、さらに含有する、請求項２８に記載の触媒ペレットの使用。
- 前記アルカリ金属がリチウム、カリウム、セシウムまたはこれらの組み合わせである、請求項２９に記載の触媒ペレットの使用。
- 前記アルカリ土類金属がマグネシウムである、請求項３０に記載の触媒ペレットの使用。
- 前記ランタニドがセリウム、ランタンまたはこれらの組み合わせである、請求項３１に記載の触媒ペレットの使用。
- エタンのオキシ塩素化反応のための触媒が銅および／またはニッケルならびにアルカリ金属を含有する、請求項２６および２７に記載の触媒ペレットの使用。
- 前記エタンのオキシ塩素化反応のための触媒が、アルカリ土類金属、ＩＩＢ族金属およびランタニドのうちの少なくとも１種をさらに含んでなる、請求項３３に記載の触媒ペレットの使用。
- エチレンの選択的酸化反応のための触媒が、少なくとも銀と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種とを含んでなる、請求項３４に記載の触媒ペレットの使用。
- 選択的気相吸熱反応のための、請求項１〜２４に記載の触媒ペレットの使用。
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