JPH03109345A - プロペンの触媒気相酸化によるアクロレインの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、プロペンを空気で、水蒸気と、不活性ガスも
しくは特に凝縮可能な成分を分離した反応からの廃ガス
との存在下に高温かつプロペン、空気、不活性ガスもし
くは廃ガス及び水の比ｌ：６〜９：３〜１２：０〜５で
、触媒気相酸化によりアクロレインを製造する方法に関
する。

［従来の技術］ 不均質触媒に接触させたプロペンと酸素を含有するガス
との激しい発熱反応は、所望の生成物アクロレインの他
に一連の所望されない副生成物を生じる。例えば管束反
応器において、反応熱を十分に導出することにより触媒
の局所的過熱、それによって生じる高められた副生酸物
形成を阻止することは公知である。

更に、触媒成形体の大きさ及び外形により触媒堆積物の
圧力損失に影響を及ぼし得ることも公知である。触媒成
形体の内部構造（気孔率、拡散経路の長さ）は決定的に
触媒内の物質及び熱搬送を決定し、ひいては触媒活性材
料の組成に他に選択性に決定的に影響を及ぼす。

高い耐圧性及び耐摩耗性は、触媒を産業の実地において
使用できるための前提条件である。

高い摩耗は、管束型反応基の管に充填する際に個々の管
の圧力損失のばらつきを高め、それにより選択性への悪
影響を伴う該管の種々異なった貫流を生じる。

西独国特許第３１２５０６１号明細書には、シャーレ形
触媒を使用したアクロレインの製造法が記載されている
。

該シャーレ形触媒の際には、不活性担体の温度補償作用
により局所的過熱が回避される。比較的薄いシャーレの
場合には、ガス状反応体の拡散経路が短い。

西独国特許出願公開第３３３８３８０号明細４％＋ｌｌ
　プロペンを酸化してアクロレインにするために、Ｍｏ
、Ｆｅ、Ｂｉ及びＷを含有する材料から製造されるリン
グ状ないしは中空円筒体が記載されている。これらの触
媒は、シャーレ形触媒から、該シャーレ形触媒の不活性
コアを不活性中空室と置き換えかつシャーレを向かい合
った２つの位置で反応体が中空室に侵入するために解放
することにより想到することができる。シャーレ形触媒
に比して、これらのリング又は中空円筒体状触媒は外部
表面積対体積の拡大された比を有する。それにより、活
性材料は反応体に対して良好に接近しやすい。

シャーレ形触媒の低い圧力損失及び高い熱導出はこの場
合も存在する。中空触媒で十分な強度を達成するために
は、活性材料は強く圧縮する必要があり、このことは内
部構造に不利な影響をもたらす。

リング状触媒（この場合には、もちろん充填性を改良す
るために丸みを帯びた端面を有する）は、欧州特許公開
第０１８４７９０号明細書にも記載されている、しかし
ながらこの場合には触媒材料もまた特別の製造法も記載
されていない。特に特殊な好ましい内部構造を達成する
ための手段は開示されていない。

活性材料を最適に利用することができるために、触媒の
内部構造は、自体可能な高い反応速度が触媒内部の物質
輸送の妨害によって制限されないように構成されるべき
である。

この方向に進む実験は、欧州特許公開第０２７９３７４
号明細書に開示されている。この場合には、Ｍｏ、Ｆｅ
、Ｂｉを含有する、比表面積、気孔容積及び気孔配分で
特徴付けられた触媒が記載されている。

しかしながら、該方法によれば、はぼ球状形、即ち体積
に対する表面積の比が極めて小さい触媒粒子が得られる
にすぎない、又は該粒子は極めて小さくなるべきである
。しかし、これは工業的に使用するにはそれと結び付い
た高い圧力損失のために限界がある。

公知技術水準に基づき製造されかつ使用された触媒は、
前記に説明した観点で若干の欠点を有する。種々異なっ
て成形された成形体を使用するために、拡散経路を短縮
し、局所的過熱を回避するか、又は触媒の適当な内部構
造により触媒体積の改善された利用を達成することが試
みられる。従来この種の個々の手段によってはこのよう
な触媒で工業的使用においてはアクロレイン製造の際に
使用触媒体積当たりの比較的満足されない生産性が達成
されるにすぎないこのことは経済的には著しく不利であ
る、それというのも補償するｔ；めには反応を実施する
ための触媒のために大きな充填容積を有する大型のコス
トのかかる反応器を使用しなければならないからである
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、自体公知方法で、水蒸気と、不活性ガ
スもしくは有利には凝縮可能な成分を分離した反応から
の廃ガスとの存在下に作業し、高温を使用しかつかつプ
ロペン、空気、不活性ガスもしくは廃ガス及び水の比ｌ
：６〜９：３〜１２：０〜５で実施する、プロペンを空
気で触媒気相酸化することによりアクロレインを製造す
るための改良された方法を提供することであった。

［課題を解決するための手段］ ところで、最適化された化学組成を有しかつ新規の製造
法により特に好ましい外形及び内部構造を持った触媒を
用いて、特殊な温度範囲及びプロセス制御を使用すると
僅かな過圧下に極めて高い比装入量で作業することがで
き、しかもそれにより選択性のロスが生じないことが判
明した。この触媒及びその製造は、本件と同時出願しＩ
；西独国特許出願Ｐ３９３０５３３．３号に記載されて
いる。

本発明による方法は、詳細には、ガス状装入物質を３０
０〜３８０℃及び１．４〜２．２パールの絶対圧で、組
成Ｍ　ｏ　＋＊Ｆ　ｅ　ｏ、　４−４．０ＣＯ０，４−
４，１１Ｎ　ｉ　１．ａ−＊、ｏＢ　ｉ　ａ、ｒ−ｚ、
ｏＰ　（Ａ　３　）ｏ、ｓ〜ｚ。

Ｋ（Ｒｂ　、　ＣＳ　）ｏ−＠、　Ｉｓ　ｍａ、ｏｔ−
ｏ、ｚｓ　ｔ　＊−４１１０１を含有する触媒上を誘導
し、その際上記触媒の元素の珪素は熱分解又は高分散性
沈降珪酸、珪酸ゾル、微粒子状珪酸アルミニウムとして
、特にモンモリロナイトの形で存在し、かつ個々のばら
物の形の触媒材料は特性： ａ）触媒成形体は任意の幾何学的形状を有しその外側表
面積Ｏｐ対体積の比は　１．６ｍｍ−”より大でありか
つそのまさしくなお包囲する球の直径で表される立体的
膨張度は７．５ｍｍより小である、 ｂ）触媒成形体の気孔率０．４６以上、マイクロ孔（＜
２ｎｍ）不在、 メン孔容積（２〜３０　ｎｍ）　０．０３　ｃｍ’／ｇ
以上並びに マクロ孔容積（＞　３０　ｎｍ）　０．３０　ｃｍ”７
ｇ以上、 Ｃ）触媒成形体の水銀密度１　、２５　ｇ／ｃｍ”以上
、 ｄ）ＢＥＴに基づく比表面積１０ｍ”７ｇ以上、ｅ）破
壊強度６．ＯＮ以上、 ｒ）摩耗率５０　ｍｇ／触媒１ｇ未満、ｇ）直径２ｃｍ
の管に装入した触媒ばら物の圧力損失１６００Ｐａ／ｍ
未満 を有し、かつ比装入量をプロペン２〜８モル／触媒ばら
物１ｄｍ３／ｈに調整することを特徴する。

本発明で使用すべき触媒は、プロペンの気相酸化のため
に提案されたあらゆる混合酸化物製剤に比較して達成可
能な空時収率に関して大きな利点を有する。高い空時収
率のために必要な活性は、外部表面積と体積との好まし
い割合及び好ましい内部構造により可能である。表面積
対体積の比を高めることにより、その都度の触媒活性材
料が反応体に対して良好に接触しかつ拡散経路が短くな
る。それにより、大きな内部表面積に起因して高い活性
を十分に利用することができる。原則的には、触媒成形
体中の低下せしめられた拡散抵抗もまた選択性に好まし
い影響を及ぼす。

本発明による触媒の成形体は、任意の幾何学的形状を有
することができる。有利な成形体形状の例は、添付図面
に示されている。

本方法にために有利な触媒製剤の１つの変更実施態様は
、組成：　Ｍ　ｏ　ｒ＊Ｆ　ｅ　ｏ、ｓ−＊、ｏＣｏ　
＊、＊−ｚ、ａＮ　ｉ　２．６＋１０１３　ｉ　ｏ、ｓ
−＋、＊＊Ｐ　（Ａ　３　）ｏ、ｓ−＋、５Ｋ（Ｒｂ　
、　ＣＳ　）ｏ、ｏｏ＋−ｏ、ｅｉｓ　ｍｏ、ｏｔ−ｏ
、　＋Ｓ　Ｉ　１ｍ〜、。Ｏ工を有し、その際元素の珪
素は重量比ｌ：０．５〜ｌ：４の熱分解５ｉＯ１及びモ
ンモリロナイトの形で存在するものである。この場合、
モンモリロナイトは焼成処理により低下せしめられｔ；
、２　、０　ｍ”／ｇ未満のＢＥＴに基づく比表面積を
有するのが有利であることが判明した。

該反応は、６管が１６〜２５ｍｍの内径を有する管束を
反応器で実施するのが特に有利である本発明による方法
で使用すべき触媒は、以下のようにして得られる： ａ）自体公知方法で触媒活性元素（Ｓｉ以外）の塩溶液
を合することにより得られた共沈澱物の懸濁液を不溶性
の珪素含有固体と混合しかつその際得られｔ；懸濁液を
、乾燥空気の開始温度３００〜６００℃及び乾燥した粉
末を分離する際の温度１２０〜２２０℃並びに平均粒度
３０μｍ未満を有する噴霧粒子を形成するスパッタリン
グ強度になるような条件下で噴霧乾燥するその際噴霧粒
子の乾燥器内の滞留時間は２〜２５秒である、 ｂ）乾燥した噴霧粒子を炉内で、有利には背型回転炉中
で滞留時間５〜６０分間及び噴霧粒子内のピーク温度３
２０〜４８０℃で焼成するｃ）４００℃未満の温度で完
全に分解性の気孔形成剤、噴霧粒子の量に対して５〜４
０重量％及び押出可能な材料を生じる量の湿潤剤、滑剤
及び結合剤（これらの割合は全部で噴霧粒子量の４０を
量％を上回らない）と−緒に８０℃未満の温度で所望の
幾何学的形状に５０バ一ル未満の圧力で押出しかつ押出
したストランドを所望の粒子の長さに切断することによ
り分割する。

ｄ）押出した個々の粒子を乾燥しかつ次いで炉内、有利
には背型回転炉内に装入した崩壊可能な物質を慎重に焼
成しかつ滞留時間５〜６０秒及び個々の成形体の堆積物
中のピーク温度４５０〜６５０℃で焼成する ことにより得られる。

この触媒製造法は、実質的に規定された条件での出発物
質の噴霧乾燥、所定の温度範囲内での中間焼成、規定さ
れた気孔形成剤及び正確な押出条件下での重量的に制限
された量の加工助剤を有する焼成した噴霧粒子の押出し
及び引き続いての高めた温度レベルでの空気での熱処理
の組合せからなる手段を開示する。気孔形成剤として４
０μ−未満の平均粒子直径を有する固体のペンタエリト
リットを使用するのが有利である。気孔形成剤としては
、ペンタエリトリットの他にまたセルロース粉末、尿素
、蓚酸及びポリビニルアルコールを使用することもでき
る。

共沈澱物の懸濁液の噴霧乾燥により、所定の条件で高い
内部気孔率を有する球状の噴霧粒子が得られる。それに
よりこのような触媒のために高い内部表面積が形成され
る。中間焼成により、総ての分解性成分が一次粒子から
追出されそれにより最終焼成の際に強度の低下が生じる
ことはない。

押出工程で、有利には一次粒子の粒度範囲内で添加され
た気孔形成剤により、最終焼成においてマクロ気孔系が
生じ、該第により高活性のメン多孔性−次粒子が反応体
のために十分に利用される。

押出しの際には、有利に滑剤として石油又は水及び湿潤
剤及び結合剤もしくは滑剤として、有利には水中油をエ
マルジョンの形の、１−１０重量％のメチルセルロース
水溶液、又は結合剤として乾燥したメチルセルロース粉
末を使用することができる。

４５０〜６５０℃での引き続いての焼成は、加熱中の先
行する意図的燃焼過程を包含する。

しかしまた、押出された個々の粒子の燃焼及び焼成は、
別の工程で行うこともできる。両者の場合、押出された
個々の粒子及び空気流を燃焼過程で向流で誘導しかつ燃
焼を最高４００℃で実施した場合に特に良好な結果が得
られる。

プロペンを空気で酸化してアクロレインにするために前
記触媒を使用する際には、高い生産性を生じる、特許請
求の範囲に記載した、極めて好ましい操作条件を使用す
べきである。

［実施例］ 次に、図面を参照して実施例により本発明の詳細な説明
する。

触媒の実施例で記載した測定値は、以下のようにして決
定したものである。

ｌ）気孔率の測定： 該気孔率は水銀及びヘリウム密度から計算する。

気孔率−（１−Ｈｇ密度／Ｈｅ密度）−１００（デイメ
ンジョン無） “気孔率“は、触媒材料の全体積に対する空間容積の百
分率で定義される。

２）メソ気孔容積の測定： Ｂａｒｒｅｔｔ、　Ｅ、Ｐ、；　Ｊｏｙｎｅｒ、　Ｌ、
Ｇ、；　Ｈａｌｅｎｄａ、　Ｐ。

Ｐ、　Ｊ、　Ａｎ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　７３（
１９５１）、　ｐ、３７３３）マクロ気孔容積の測定： 圧力１０００バールまでのＣａｒｂｏ−Ｅｒｂａ　Ｐｏ
ｒｏ−ｓｉｍｅｉｅｒ　２００を用いたＨｇ圧入法４）
カサ密度、水銀密度（見掛密度）及びヘリウム密度（真
密度）の測定 カサ密度は、内径２０ｍｍの直線的スチール管に１分間
で均質に触媒２００ｇを充填しかつ生じた触媒堆積物の
高さを測定することにより決定する。

水銀密度は、容積２５ｒｚ（ｌの比重びん中ｌこ２００
ＪＬｍに粉砕した触媒２ｇを充填しかつ次いで該比重び
んに水銀を慎重に充填する。触媒試料と一緒に又は試料
無しで比重びんに充填するために必要とされる水銀の質
量と、触媒試料自体の質量から、触媒の水銀密度（又は
見掛は密度）が得られる。ヘリウム密度（又は真密度）
は、ベックマンの空気比較比重びんを用いて決定する。

５）ＤＩＮ６６１３１に基づ＜ＢＥＴ表面積の測定（測
定ガスＮ、）： 加熱条件＝１００℃で１５ｈ乾燥、 ２００℃で１ｈ真空中ガス抜き ６）破壊強度の測定： Ｅｒｗｅｋａ　ＴＢＡ　２８を用いた押出方向に対して
垂直方向の測定、１００回の個別測定からの算術平均上
標準偏差 ７）摩耗の測定： Ｒｏｃｈｅ　Ｆｒ１ａｂｉｌａｔｏｒ　ＴＡ３−Ｒを用
いて測定、計量供給５０ｇ、ｌ　Ｏｒｐｆｆｌ、負荷時
１間５　ｍｉｎ、　＜　１０ｍｍ触媒の摩耗量ｒｔｒｙ
／触媒９として結果記載８）圧力損失の測定 下端部を金網で閉じた内径２ｃｍの管中に、均一に１分
間以内で、触媒堆積物の高さが１ｍになる程度の触媒を
充填する。この堆積物に２０℃の空気Ｉ　Ｎｍ３／ｈを
貫流させかつ圧力損失を測定する。

９）粒度分布の測定： 該測定は、ＣＩＬＡＳ粒度計７１５で行う。懸濁液とし
ては、エタノールを使用する。凝集物を崩壊させるため
に、超音波で１分間処理する。

１０）触媒特性の測定： 完成した触媒の触媒作用は、外側から塩浴によって冷却
される、内径２０．５ｍｍを有する工業用反応管で触媒
堆積物長さ２５０ｃｍでプロペンのアクロレインへの反
応につき試験する。該反応は、プロペン５．８モル／ｈ
、空気４３．５モル／ｈ、廃ガス３４．８モル／ｈ　［
組成：ｏ。

５％、プロペン１％、不活性ガス９４％（ＣＯ。

Ｃ０１Ｎ２、Ａｒ、プロパン）１及びＨ１０２，９モル
／ｈ及び圧力１．８バールで入口から触媒堆積物中に供
給することにより実施する。調整した塩浴温度、管中心
部の得られた最高過剰温度（発熱量）及び測定された反
応率及び収率は、表３にまとめて示す。

この場合、アクロレイン収率（％）は、として、アクリ
ル酸収率（％）は、 プロペンの反応率（％）は、 として、アクロレイン選択率（％）は、アクロレイン収
率 プロペン反応率 として、及びアクロレイン生産性は 形成されたアクロレイン（ｇ／ｈ） 触媒堆積物（ｄｍ”） として定義した。

以下の例は、表１に記載した触媒の製造及び使用に該当
する。

表１に例Ｎｏ、ｌの下に記載した触媒組成は、第１図の
形状■で以下のようにして製造した。

実施例１ 活性触媒相を製造するための共沈澱物は、Ｆｅ（Ｎｏｔ
）ｓ”９Ｈ２０４８４−８９、Ｇｏ（Ｎｏｔ）ｚ・６Ｈ
ｚ。

２９１　、Ｏｇ、Ｎ１（ＮＯｓ）ｚ・６ＨｚＯｌ　１６
３．２９及びＫＮｏ、２．５９を水３．１１２中に溶か
しカッ９０℃で撹拌しながらまず濃ＨＮＯｓ　　ｌ　０
６１？中の５１１１０３１７．４　ｇの溶液を加える。

この溶液に、更に撹拌しながら高分散性珪酸（エーロジ
ル２００）６０１９及び焼成しＩ；モンモリロナイト（
ＢＥＴに基づく比表面積＜１１１”／ｇ）　１２０２ｇ
を加える。

別の容器に、６０℃でＨ８０２゜７Ｑ中の（ＮＨ４）ｓ
Ｍｏｒｏｚａ・６Ｈｚ０２１１８−６９の溶液を調製し
かつこの溶液に激しく撹拌しながら８５％のＨ，Ｐｏ、
　９２．２　ｇを加える。

その後、両者の溶液を激しく撹拌しながら合しかつ８．
２％のＨＮＯｓ　２０４ｇ中のＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ
，０２４２，５ｇの溶液を加える。得られた懸濁液を噴
霧乾燥基中で５５０℃の乾燥空気の入口温度で乾燥させ
る。この場合、乾燥空気量対噴霧した懸濁液量の比は、
１７０℃の出口温度が達成されるように調整し、かつ懸
濁液量は噴霧乾燥基中で噴霧粒子の６秒間の滞留時間が
達成されるように調整する。スッパタリング強度は、平
均直径ｄｐ−２５μｍを有する噴霧粒子が得られるよう
に選択する。乾燥した噴霧粒子を管型回転炉中で滞留時
間３０分間及びの噴霧粒子中の最高温度４２０℃で焼成
する。

焼成した噴霧粒子１．６ｋｇを、ニーダ／押出機組合わ
せに装入しかつ平均直径ｄｐ＝４０μｍのペンタエリト
リット（微粉砕）０．４ｋｇと混合する。この混合物中
に、予め石油２６．６９を乳化させた６重量％のチロー
ゼ溶液４９３ｇを加える。この材料を次いで、均質な可
塑性状態になるまで捏和する。次いで圧力ｌＯバール及
び押出されｔ；物質の温度３０℃で押出しを行う。

押出した中空ストランドをそれぞれ５ｍｍ毎に切断し、
直径５ｍｍ、長さ５）及び内径１．８ｍｍの切断したリ
ングを８０℃で慎重に乾燥する。

乾燥したリングを加熱回転炉に装入しかつ回転数２ｍ１
ｎ−’及び空気遮断下に回転炉中を移動するばら物のピ
ーク温度６００℃に加熱する。

この場合、回転炉内の滞留時間は３０分間である。

触媒組成ないしはその前段階で測定した物理的特性は表
２に、アクロレインを製造する際の触媒作用は表３にま
とめて示す。

実施例２では第２図の形状■の例１と同じ触媒組成物を
製造した。

実施例２ 実施例１に相応して、活性触媒相の共沈澱物を製造し、
乾燥し、焼成しかつニーダ／押出機組合わせ内で、均質
な可塑性状態が達成されるまで捏和する。押出しは、圧
力１５バール及び押出されｔ；材料中の温度３２℃で行
う。第２図の形状■で押出した中空ストランドを、それ
ぞれ５ｆｆｉＩ１１毎に切断し、切断した触媒粗製物を
乾燥しかつ実施例１と同様に回転炉内で焼成する。

実施例３で第１図の形状■の実施例１と同じ触媒組成物
を製造しＩ；。

実施例３ 実施例１に相応して、活性触媒相の共沈澱物を製造し、
乾燥し、焼成しかつニーダ／押出機組合わせ内で、均質
な可塑性状態が達成されるまで捏和する。押出しは、圧
力１５バール及び押出された材料中の温度３２℃で行う
。第１図の形状■で押出した中空ストランドを、それぞ
れ５ｍｍ毎に切断し、切断した触媒粗製物を乾燥しかつ
実施例１と同様に回転炉内で焼成する。

比較例１では、ストランド成形体の形の実施例１におけ
ると同じ触媒組成物を押出した。

比較例１ 実施例１に相応して、活性触媒相の共沈澱物を製造し、
乾燥し、焼成しかつニーダ／押出機組合わせ内で、均質
な可塑性状態が達成されるまで捏和する。押出しは、圧
力８バール及び押出された材料中の温度２５°０で行う
。直径５ｎｕｎの中実ストランドの形で押出した触媒材
料を、それぞれ５＋ａｍ毎に切断し、切断した触媒粗製
物を乾燥しかつ実施例１と同様に回転炉内で焼成するＯ 以下の実施例では、第１図の形状■の種々の触媒組成物
を実施例１におけると同様に製造する。

実施例４ 活性触媒相を製造するための共沈澱物は、Ｆｅ（ＮＯｓ
）ｓ”９Ｈ＊０２４２．４９　、Ｇｏ（ＮＯ３）！−６
Ｈ，０２３２，８９、Ｎｔ（ＮＯｓ）ｚ・６Ｈ！０１７
４４．８ｇ及びＫＮＯｓ５．１１？を水３．ｌｉ２中に
溶かしかつ９Ｏ℃で撹拌しながらまず濃ＨＮＯｓ　２１
・２ｇ中の５Ｉ１１０３３４．９ｇの溶液を加える。こ
の溶液に、更に撹拌しながら高分散性珪酸（エーロジル
２００）３００．５　ｇ及び焼成したモンモリロナイト
（Ｂ　Ｅ　Ｔに基づく比表面積＜１ｍ”／ｇ）３００゜
５ｇを加える。別の容器に、６０℃でＨ，０２゜７Ｑ中
の（ＮＨ４）４ＭＯ？０□・６１１０２１１８．６９の
溶液を調製しかつこの溶液に激しく撹拌しながら８５％
のＨ３ＰＯ４１１５，３ｇを加える。その後、両者の溶
液を激しく撹拌しながら合しかつ８．２％のＨＮＯ３４
０Ｂｅ中のＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈｚ０４８５．１ｇの
溶液を加える。得られた懸濁液を噴霧乾燥基中で５５０
℃の乾燥空気の入口温度で乾燥させる。この場合、乾燥
空気量対噴霧した懸濁液量の比は、１７０℃の出口温度
が達成されるように調整し、かつ懸濁液量は噴霧乾燥基
中で噴霧粒子の６秒間の滞留時間が達成されるように調
整する。スッパタリング強度は、平均直径ｄｐ−２５μ
Ｉを有する噴霧粒子が得られるように選択する。乾燥し
た噴霧粒子を背型回転炉中で滞留時間３０分間及び噴霧
粒子中の最高温度４２０℃で焼成する。

焼成した噴霧粒子のそれ以降の加工は、押出した中空ス
トランドが内径２ｍｍを有する以外は、実施例１と同じ
方法で行う。

実施例５ 活性触媒相を製造するための共沈澱物は、Ｆｅ（ＮＯｘ
）３・９Ｈｚｏ　８０８．０９　、Ｃｏ（ＮＯｘ）ｚ”
６Ｈｚ。

３２０−１９　ｓ　Ｎ１（ＮＯｓ）ｚ・６ＨｔＯ１７４
４−Ｂｙ及びＫＮＯ３０，１ｇを水３．ｌｆｆ中に溶か
しかつ９０℃で撹拌しながらまず濃ＨＮＯｓ　２１２ｇ
中のＳＩＩ＊Ｏｓ　３４−９９の溶液を加える。この溶
液に、更に撹拌しながら高分散性珪酸（エーロジル２０
０）６００．９９及び焼成したモンモリロナイト（Ｂ　
Ｅ　Ｔに基づく比表面積＜　ｌ　Ｉｌｌ”／９）　１２
０１．８ｇを加える。別の容器に、６０℃でＨ！　０２
．７Ｑ中の（ＮＨ４）ａＭｏｔＯ□・６ＨｚＯ２１１８
−ｅｒｇの溶液を調製しかつこの溶液に激しく撹拌しな
がら８５％のＨ３ＰＯ４１１５，３ｇを加える。その後
、両者の溶液を激しく撹拌しながら合しかつ８．２％の
ＨＮＯｓ　４０８ｙ中のＢｉ（ＮＯ３）ｓ・５Ｈｚ。

４８５．１９の溶液を加える。得られた懸濁液を噴霧乾
燥基中で５５０℃の乾燥空気の入口温度で乾燥させる。

この場合、乾燥空気量対噴霧した懸濁液量の比は、ｌ　
７０　”Ｃの出口温度が達成されるように調整し、かつ
懸濁液量は噴霧乾燥基中で噴霧粒子の６秒間の滞留時間
が達成されるように調整する。スッパタリング強度は、
平均直径ｄｐ−２５μｍを有する噴霧粒子が得られるよ
うに選択する。乾燥した噴霧粒子を管空回転炉中で滞留
時間３０分間及び噴霧粒子中の最高温度４２０℃で焼成
する。

焼成した噴霧粒子のそれ以降の加工は、押出した中空ス
トランドが内径２ｍｍを有する以外は、実施例４と同じ
方法で行う。

実施例６ 活性触媒相を製造するための共沈澱物は、Ｆｅ（ＮＯｘ
）ｉ・９Ｈｚｏ　　６４６−４９　　、Ｃｏ（ＮＯｘ）
ｘ・６Ｈｚ０１７４−６１？　、Ｎ１（ＮＯｓ）ｚ・６
Ｈｚｏ　ｌ　７４４．８９及びＫＮＯ，Ｏ，１ｇを水３
．１Ｑ中に溶かしかつ９０℃で撹拌しながらまず濃ＨＮ
Ｏｓ　２１２ｇ中のＳｍ２Ｏ３３４−９ｇの溶液を加え
る。この溶液に、更に撹拌しながら高分散性珪Ｍ、（エ
ーロジル２００）６００．９　ｇ及び焼成したモンモリ
ロナイト（ＢＥＴに基づく比表面積＜ｉｎ”／ｇ）　１
２０１　。

８ｇを加える。別の容器に、６０℃でＨ２Ｏ２゜７Ｑ中
の（ＮＨ４）６ＭＯ７０□・６Ｈ！０２１１８．６９の
溶液を調製しかつこの溶液に激しく撹拌しながら８５％
のＨ３Ｐ０．　　ｌ　ｌ　５．３９を加える。その後、
両者の溶液を激しく撹拌しながら合しかつ８．２％のＨ
ＮＯｓ　６１２−０ｇ中のＢｉ（ＮＯｘ）ｚ・５Ｈ，０
７２７，７ｇの溶液を加える。得られた懸濁液を噴霧乾
燥基中で５５０℃の乾燥空気の入口温度で乾燥させる。

この場合、乾燥空気量対噴霧しｔ；懸濁液量の比は、１
７０℃の出口温度が達成されるように調整し、かつ懸濁
液量は噴霧乾燥基中で噴霧粒子の６秒間の滞留時間が達
成されるように調整する。スッパタリング強度は、平均
直径ｄｐ−２５μｍを有する噴霧粒子が得られるように
選択する。乾燥した噴霧粒子を管空回転炉中で滞留時間
３０分間及び噴霧粒子中の最高温度４２０℃で焼成する
。

焼成した噴霧粒子のそれ以降の加工は、実施例４と同じ
方法で行う。

実施例７では、実施例７でペンタエリトリットの代わり
にセルロース粉末を気孔形成剤として使用した以外は、
実施例１と同じ触媒組成物を成形する。

例７ 焼成した噴霧粒子の製造は、実施例１と同様に行う。

焼成した噴霧粒子１．６ｋｇを、ニーダ／押出機組合わ
せに装入しかつ気孔形成剤としての平均粒子直径ｄｐ＝
３６μｍを有するセルロース粉末０．４ｋｇと混合する
。

それ以降の加工は、実施例１に記載と同様に比較例２で
は、実施例１と同様に触媒を製造するが、但しこの場合
には成形の際に気孔形成剤を加えない。

比較例２ 焼成した噴霧粒子の製造は、実施例１と同様に行う。

焼成した噴霧粒子１．６ｋｇを、ニーダ／押出機組合わ
せに装入する。それに、予め石油２１．３ｙを乳化させ
た６重量％のチローゼ溶液を加える。

この材料を、均質な可塑性状態が達成されるまで捏和す
る。押出しは第１図の形状■で圧力１４バール及び押出
された材料中の温度３２℃で行う。

それ以降の押出した材料の加工は、実施例１に記載と同
様に行うが、但し焼成の際の回転炉内のピーク温度を６
２０℃に高める。

行う。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はぞれぞれ本発明による触媒の有利な
形状の成形体の斜視図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロペンを空気で、水蒸気と、不活性ガスもしくは
   特に凝縮可能な成分を分離した反応からの廃ガスとの存
   在下に高温かつプロペン、空気、不活性ガスもしくは廃
   ガス及び水の比１：６〜９：３〜１２：０〜５で、触媒
   気相酸化することによりアクロレインを製造する方法に
   おいて、ガス状装入物質を３００〜３８０℃及び１．４
   〜２．２バールの絶対圧で、組成：Ｍｏ＿１＿２Ｆｅ＿
   ０＿．＿４＿〜＿４＿．＿０Ｃｏ＿０＿．＿４＿〜＿４
   ＿．＿０Ｎｉ＿１＿．＿０＿〜＿９＿．＿０Ｂｉ＿０＿
   ．＿２＿〜＿２＿．＿０Ｐ（Ａｓ）＿０＿．＿２＿〜＿
   ２＿．＿０Ｋ（Ｒｂ，Ｃｓ）＿０＿〜＿０＿．＿１Ｓｍ
   ＿０＿０＿１＿〜＿０＿．＿２Ｓｉ＿５＿〜＿４＿０Ｏ
   ｘを含有する触媒上を誘導し、その際上記触媒の元素の
   珪素は熱分解又は高分散性沈降珪酸、珪酸ゾル、微粒子
   状珪酸アルミニウムとして存在し、かつ個々のばら物の
   形の触媒材料は特性： ａ）触媒成形体は任意の幾何学的形状を有し、その外側
   表面積Ｏｐ対体積の比は１．６ｍｍ＾−＾１より大であ
   りかつそのまさしくなお包囲する球の直径で表される立
   体的膨張度は７．５ｍｍより小である、 ｂ）触媒成形体の気孔率０．４６以上、 マイクロ孔（＜２ｎｍ）不在、 メソ孔容積（２〜３０ｎｍ）０．０３ｃｍ＾３／ｇ以上
   並びに マクロ孔容積（＞３０ｎｍ）０．３０ｃｍ＾３／ｇ以上
   、 ｃ）触媒成形体の水銀密度１．２５ｇ／ｃｍ＾３以上、 ｄ）ＢＥＴに基づく比表面積１０ｍ＾２／ｇ以上、ｅ）
   破壊強度６．０Ｎ以上、 ｆ）摩耗率５０ｍｇ／触媒１ｇ未満、 ｇ）直径２ｃｍの管に装入した触媒ばら物の圧力損失１
   ６００Ｐａ／ｍ未満 を有し、かつ比装入量をプロペン２〜８モル／触媒ばら
   物１ｄｍ＾３／ｈに調整することを特徴する、プロペン
   の触媒気相酸化によるアクロレインの製造法。 ２、触媒が組成：Ｍｏ＿１＿２Ｆｅ＿０＿．＿６＿〜＿
   ４＿．＿０Ｃｏ＿０＿．＿６＿〜＿２＿．＿０Ｎｉ＿２
   ＿．＿０＿〜＿６＿．＿０Ｂｉ＿０＿．＿５＿〜＿１＿
   ．＿５＿５Ｐ（Ａｓ）＿０＿．＿５＿〜＿１＿．＿５Ｋ
   （Ｒｂ，Ｃｓ）＿０＿．＿０＿０＿１＿〜＿０＿．＿０
   ＿５Ｓｍ＿０＿．＿０＿２＿〜＿０＿．＿１Ｓｉ＿１＿
   ０＿〜＿３＿０Ｏｘを有し、その際元素の珪素は重量比
   １：０．５〜１：４の熱分解ＳｉＯ＿２及びモンモリロ
   ナイトの形で存在する請求項１記載の製造法。 ３、モンモリロナイトが焼成処理により低下せしめられ
   た、２．０ｍ＾２／ｇ未満のＢＥＴに基づく比表面積を
   有する請求項１又は２記載の製造法。 ４、反応を管束型反応器で実施し、該反応器の管が１６
   〜２５ｍｍの内径を有する請求項１から３までのいずれ
   か１項に記載の製造法。