JP2826181B2 - プロペンの触媒気相酸化によるアクロレインの製造法 - Google Patents
プロペンの触媒気相酸化によるアクロレインの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プロペンを空気で、水蒸気と、不活性ガス
もしくは特に凝縮可能な成分を分離した反応からの廃ガ
スとの存在下に高温かつプロペン、空気、不活性ガスも
しくは廃ガス及び水の比1:6〜9:3〜12:0〜５で、触媒気
相酸化によりアクロレインを製造する方法に関する。
もしくは特に凝縮可能な成分を分離した反応からの廃ガ
スとの存在下に高温かつプロペン、空気、不活性ガスも
しくは廃ガス及び水の比1:6〜9:3〜12:0〜５で、触媒気
相酸化によりアクロレインを製造する方法に関する。
［従来の技術］ 不均質触媒に接触させたプロペンと酸素を含有するガ
スとの激しい発熱反応は、所望の生成物アクロレインの
他に一連の所望されない副生成物を生じる。例えば管束
反応器において、反応熱を十分に導出することにより触
媒の局所的過熱、それによって生じる高められた副生成
物形成を阻止することは公知である。
スとの激しい発熱反応は、所望の生成物アクロレインの
他に一連の所望されない副生成物を生じる。例えば管束
反応器において、反応熱を十分に導出することにより触
媒の局所的過熱、それによって生じる高められた副生成
物形成を阻止することは公知である。
更に、触媒成形体の大きさ及び外形により触媒堆積物
の圧力損失に影響を及ぼし得ることも公知である。触媒
成形体の内部構造（気孔率、拡散経路の長さ）は決定的
に触媒内の物質及び熱搬送を決定し、ひいては触媒活性
材料の組成に他に選択性に決定的に影響を及ぼす。
の圧力損失に影響を及ぼし得ることも公知である。触媒
成形体の内部構造（気孔率、拡散経路の長さ）は決定的
に触媒内の物質及び熱搬送を決定し、ひいては触媒活性
材料の組成に他に選択性に決定的に影響を及ぼす。
高い耐圧性及び耐摩耗性は、触媒を産業の実地におい
て使用できるための前提条件である。高い摩耗は、管束
型反応基の管に充填する際に個々の管の圧力損失のばら
つきを高め、それにより選択性への悪影響を伴う該管の
種々異なった貫流を生じる。
て使用できるための前提条件である。高い摩耗は、管束
型反応基の管に充填する際に個々の管の圧力損失のばら
つきを高め、それにより選択性への悪影響を伴う該管の
種々異なった貫流を生じる。
西独国特許第3125061号明細書には、シャーレ形触媒
を使用したアクロレインの製造法が記載されている。
を使用したアクロレインの製造法が記載されている。
該シャーレ形触媒の際には、不活性担体の温度補償作
用により局所的過熱が回避される。比較的薄いシャーレ
の場合には、ガス状反応体の拡散経路が短い。
用により局所的過熱が回避される。比較的薄いシャーレ
の場合には、ガス状反応体の拡散経路が短い。
西独国特許出願公開第3338380号明細書には、プロペ
ンを酸化してアクロレインにするために、Mo,Fe,Bi及び
Ｗを含有する材料から製造されるリング状ないしは中空
円筒体が記載されている。これらの触媒は、シャーレ形
触媒から、該シャーレ形触媒の不活性コアを不活性中空
室と置き換えかつシャーレを向かい合った２つの位置で
反応体が中空室に侵入するために解放することにより想
到することができる。シャーレ形触媒に比して、これら
のリング又は中空円筒体触媒は外部表面積対体積の拡大
された比を有する。それにより、活性材料は反応対に対
して良好に接近しやすい。
ンを酸化してアクロレインにするために、Mo,Fe,Bi及び
Ｗを含有する材料から製造されるリング状ないしは中空
円筒体が記載されている。これらの触媒は、シャーレ形
触媒から、該シャーレ形触媒の不活性コアを不活性中空
室と置き換えかつシャーレを向かい合った２つの位置で
反応体が中空室に侵入するために解放することにより想
到することができる。シャーレ形触媒に比して、これら
のリング又は中空円筒体触媒は外部表面積対体積の拡大
された比を有する。それにより、活性材料は反応対に対
して良好に接近しやすい。
シャーレ形触媒の低い圧力損失及び高い熱導出はこの
場合も存在する。中空触媒で十分な強度を達成するため
には、活性材料は強く圧縮する必要があり、このことは
内部構造に不利な影響をもたらす。
場合も存在する。中空触媒で十分な強度を達成するため
には、活性材料は強く圧縮する必要があり、このことは
内部構造に不利な影響をもたらす。
リング状触媒（この場所には、もちろん充填性を改良
するために丸みを帯びた端面を有する）は、欧州特許公
開第0184790号明細書にも記載されている、しかしなが
らこの場合には触媒材料もまた特別の製造法も記載され
ていない。特に特殊な好ましい内部構造を達成するため
の手段は開示されていない。
するために丸みを帯びた端面を有する）は、欧州特許公
開第0184790号明細書にも記載されている、しかしなが
らこの場合には触媒材料もまた特別の製造法も記載され
ていない。特に特殊な好ましい内部構造を達成するため
の手段は開示されていない。
活性材料を最適に利用することができるために、触媒
の内部構造は、自体可能な高い反応速度が触媒内部の物
質輸送の妨害によって制限されないように構成されるべ
きである。
の内部構造は、自体可能な高い反応速度が触媒内部の物
質輸送の妨害によって制限されないように構成されるべ
きである。
この方向に進む実験は、欧州特許公開第0279374号明
細書に開示されている。この場合には、Mo,Fe,Biを含有
する、比表面積、気孔容積及び気孔配分で特徴付けられ
た触媒が記載されている。
細書に開示されている。この場合には、Mo,Fe,Biを含有
する、比表面積、気孔容積及び気孔配分で特徴付けられ
た触媒が記載されている。
しかしながら、該方法によれば、ほぼ球状形、即ち体
積に対する表面積の比が極めて小さい触媒粒子が得られ
るにすぎない、又は該粒子は極めて小さくなるべきであ
る。しかし、これは工業的に使用するにはそれと結び付
いた高い圧力損失のために限界ある。
積に対する表面積の比が極めて小さい触媒粒子が得られ
るにすぎない、又は該粒子は極めて小さくなるべきであ
る。しかし、これは工業的に使用するにはそれと結び付
いた高い圧力損失のために限界ある。
公知技術水準に基づき製造されかつ使用された触媒
は、前記に説明した観点で若干の欠点を有する。種々異
なって成形された成形体を使用するために、拡散経路を
短縮し、局所的過熱を回避するか、又は触媒の適当な内
部構造により触媒体積の改善された利用を達成すること
が試みられる。従来この種の個々の手段によっては、こ
のような触媒で工業的使用においてはアクロレイン製造
の際に使用触媒体積当たりの比較的満足されない生産性
が達成されるにすぎない。このことは経済的には著しく
不利である、それというのも補償するためには反応を実
施するための触媒のために大きな充填容積を有する大型
のコストのかかる反応器を使用しなければならないから
である。
は、前記に説明した観点で若干の欠点を有する。種々異
なって成形された成形体を使用するために、拡散経路を
短縮し、局所的過熱を回避するか、又は触媒の適当な内
部構造により触媒体積の改善された利用を達成すること
が試みられる。従来この種の個々の手段によっては、こ
のような触媒で工業的使用においてはアクロレイン製造
の際に使用触媒体積当たりの比較的満足されない生産性
が達成されるにすぎない。このことは経済的には著しく
不利である、それというのも補償するためには反応を実
施するための触媒のために大きな充填容積を有する大型
のコストのかかる反応器を使用しなければならないから
である。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、自体公知方法で、水蒸気と不活性ガ
スもしくは有利には凝縮可能な成分を分離した反応から
の廃ガスとの存在下に作業し高温を使用しかつかつプロ
ペン、空気、不活性ガスもしくは廃ガス及び水の比1:6
〜9:3〜12:0〜５で実施する、プロペンを空気で触媒気
相酸化することによりアクロレインを製造するための改
良された方法を提供することであった。
スもしくは有利には凝縮可能な成分を分離した反応から
の廃ガスとの存在下に作業し高温を使用しかつかつプロ
ペン、空気、不活性ガスもしくは廃ガス及び水の比1:6
〜9:3〜12:0〜５で実施する、プロペンを空気で触媒気
相酸化することによりアクロレインを製造するための改
良された方法を提供することであった。
［課題を解決するための手段］ ところで、最適化された化学組成を有しかつ新規の製
造法により特に好ましい外形及び内部構造を持った触媒
を用いて、特殊な温度範囲及びプロセス制御を使用する
と僅かな過圧下に極めて高い比装入量で作業することが
でき、しかもそれにより選択性のロスが生じないことが
判明した。この触媒及びその製造は、本件と同時出願し
た西独国特許出願P3930533.3号に記載されている。
造法により特に好ましい外形及び内部構造を持った触媒
を用いて、特殊な温度範囲及びプロセス制御を使用する
と僅かな過圧下に極めて高い比装入量で作業することが
でき、しかもそれにより選択性のロスが生じないことが
判明した。この触媒及びその製造は、本件と同時出願し
た西独国特許出願P3930533.3号に記載されている。
本発明による方法は、詳細には、ガス状装入物質を30
0〜380℃及び1.4〜2.2バールの絶対圧で、組成Mo12Fe
0.4〜4.0Co0.4〜4.0Ni1.0〜9.0Bi0.2〜2.0Ｐ（As）
0.2〜2.0Ｋ（Rb.Cs）０〜0.1Sm0.01〜0.2Si５〜40OXを
含有する触媒上を誘導し、その際上記触媒の元素の珪素
は熱分解又は高分散性沈降珪酸、珪酸ゾル、微粒子状珪
酸アルミニウムとして、特にモンモリロナイトの形で存
在し、かつ個々のばら物の形の触媒材料は特性： ａ）触媒成形体は任意の幾何学的形状を有し、その外側
表面積Op対体積の比は1.6mm-1より大でありかつそのま
さしくなお包囲する球の直径で表される立体的膨張度は
7.5mmより小である、 ｂ）触媒成形体の気孔率0.46以上、 マイクロ孔（＜2nm）不在、 メソ孔容積（２〜30nm）0.03cm3/g以上並びに マクロ孔容積（＞30nm）0.30cm3/g以上、 ｃ）触媒成形体の水銀密度1.25g/cm3以上、 ｄ）BETに基づく比表面積10m2/g以上、 ｅ）破壊強度6.0N以上、 ｆ）摩耗率50mg/触媒1g未満、 ｇ）直径2cmの管に装入した触媒ばら物の圧力損失1600P
a/m未満 を有し、かつ比装入量をプロペン２〜８モル／触媒ばら
物1dm3/hに調整することを特徴する。
0〜380℃及び1.4〜2.2バールの絶対圧で、組成Mo12Fe
0.4〜4.0Co0.4〜4.0Ni1.0〜9.0Bi0.2〜2.0Ｐ（As）
0.2〜2.0Ｋ（Rb.Cs）０〜0.1Sm0.01〜0.2Si５〜40OXを
含有する触媒上を誘導し、その際上記触媒の元素の珪素
は熱分解又は高分散性沈降珪酸、珪酸ゾル、微粒子状珪
酸アルミニウムとして、特にモンモリロナイトの形で存
在し、かつ個々のばら物の形の触媒材料は特性： ａ）触媒成形体は任意の幾何学的形状を有し、その外側
表面積Op対体積の比は1.6mm-1より大でありかつそのま
さしくなお包囲する球の直径で表される立体的膨張度は
7.5mmより小である、 ｂ）触媒成形体の気孔率0.46以上、 マイクロ孔（＜2nm）不在、 メソ孔容積（２〜30nm）0.03cm3/g以上並びに マクロ孔容積（＞30nm）0.30cm3/g以上、 ｃ）触媒成形体の水銀密度1.25g/cm3以上、 ｄ）BETに基づく比表面積10m2/g以上、 ｅ）破壊強度6.0N以上、 ｆ）摩耗率50mg/触媒1g未満、 ｇ）直径2cmの管に装入した触媒ばら物の圧力損失1600P
a/m未満 を有し、かつ比装入量をプロペン２〜８モル／触媒ばら
物1dm3/hに調整することを特徴する。
本発明で使用すべき触媒は、プロペンの気相酸化のた
めに提案されたあらゆる混合酸化物製剤に比較して達成
可能な空時収率に関して大きな利点を有する。高い空時
収率のために必要な活性は、外部表面積と体積との好ま
しい割合及び好ましい内部構造により可能である。表面
積対体積の比を高めることにより、その都度の触媒活性
材料が反応体に対して良好に接触しかつ拡散経路が短く
なる。それにより、大きな内部表面積に起因して高い活
性を十分に利用することができる。原則的には、触媒成
形体中の低下せしめられた拡散抵抗もまた選択性に好ま
しい影響を及ぼす。
めに提案されたあらゆる混合酸化物製剤に比較して達成
可能な空時収率に関して大きな利点を有する。高い空時
収率のために必要な活性は、外部表面積と体積との好ま
しい割合及び好ましい内部構造により可能である。表面
積対体積の比を高めることにより、その都度の触媒活性
材料が反応体に対して良好に接触しかつ拡散経路が短く
なる。それにより、大きな内部表面積に起因して高い活
性を十分に利用することができる。原則的には、触媒成
形体中の低下せしめられた拡散抵抗もまた選択性に好ま
しい影響を及ぼす。
本発明による触媒の成形体は、任意の幾何学的形状を
有することができる。有利な成形体形状の例は、添付図
面に示されている。
有することができる。有利な成形体形状の例は、添付図
面に示されている。
本方法にために有利な触媒製剤の１つの変更実施態様
は、組成:Mo12Fe0.6〜2.0Co0.6〜2.0Ni2.0〜6.0Bi
0.5〜1.55Ｐ（As）0.5〜1.5Ｋ（Rb,Cs）0.001〜0.05Sm
0.02〜0.1Si10〜30OXを有し、その際元素の珪素は重量
比1:0.5〜1:4の熱分解SiO2及びモンモリロナイトの形で
存在するものである。この場合、モンモリロナイトが焼
成処理により低下せしめられた、2.0m2/g未満のBETに基
づく比表面積を有するのが有利であることが判明した。
は、組成:Mo12Fe0.6〜2.0Co0.6〜2.0Ni2.0〜6.0Bi
0.5〜1.55Ｐ（As）0.5〜1.5Ｋ（Rb,Cs）0.001〜0.05Sm
0.02〜0.1Si10〜30OXを有し、その際元素の珪素は重量
比1:0.5〜1:4の熱分解SiO2及びモンモリロナイトの形で
存在するものである。この場合、モンモリロナイトが焼
成処理により低下せしめられた、2.0m2/g未満のBETに基
づく比表面積を有するのが有利であることが判明した。
該反応は、各管が16〜25mmの内径を有する管束型反応
器で実施するのが特に有利である。
器で実施するのが特に有利である。
本発明による方法で使用すべき触媒は、以下のように
して得られる： ａ）自体公知方法で触媒活性元素（Si以外）の塩溶液を
合することにより得られた共沈澱物の懸濁液を不溶性の
珪素含有固体と混合しかつその際得られた懸濁液を、乾
燥空気の開始温度300〜600℃及び乾燥した粉末を分離す
る際の温度120〜220℃並びに平均粒度30μｍ未満を有す
る噴霧粒子を形成するスパッタリング強度になるような
条件下で噴霧乾燥する、その際噴霧粒子の乾燥器内の滞
留時間は２〜25秒である、 ｂ）乾燥した噴霧粒子を炉内で、有利には管型回転炉中
で滞留時間５〜60時間及び噴霧粒子内のピーク温度320
〜480℃で焼成する。
して得られる： ａ）自体公知方法で触媒活性元素（Si以外）の塩溶液を
合することにより得られた共沈澱物の懸濁液を不溶性の
珪素含有固体と混合しかつその際得られた懸濁液を、乾
燥空気の開始温度300〜600℃及び乾燥した粉末を分離す
る際の温度120〜220℃並びに平均粒度30μｍ未満を有す
る噴霧粒子を形成するスパッタリング強度になるような
条件下で噴霧乾燥する、その際噴霧粒子の乾燥器内の滞
留時間は２〜25秒である、 ｂ）乾燥した噴霧粒子を炉内で、有利には管型回転炉中
で滞留時間５〜60時間及び噴霧粒子内のピーク温度320
〜480℃で焼成する。
ｃ）400℃未満の温度で完全に分解性の気孔形成剤、噴
霧粒子の量に対して５〜40重量％及び押出可能な材料を
生じる量の湿潤剤、滑剤及び結合剤（これらの割合は全
部で噴霧粒子量の40重量％を上回らない）と一緒に80℃
未満の温度で所望の幾何学的形状に50バール未満の圧力
で押出しかつ押出したストランドを所望の粒子の長さに
切断することにより分割する。
霧粒子の量に対して５〜40重量％及び押出可能な材料を
生じる量の湿潤剤、滑剤及び結合剤（これらの割合は全
部で噴霧粒子量の40重量％を上回らない）と一緒に80℃
未満の温度で所望の幾何学的形状に50バール未満の圧力
で押出しかつ押出したストランドを所望の粒子の長さに
切断することにより分割する。
ｄ）押出した個々の粒子を乾燥しかつ次いで炉内、有利
には管型回転炉内に装入した崩壊可能な物質を慎重に焼
成しかつ滞留時間５〜60秒及び個々の成形体の堆積物中
のピーク温度450〜650℃で焼成することにより得られ
る。
には管型回転炉内に装入した崩壊可能な物質を慎重に焼
成しかつ滞留時間５〜60秒及び個々の成形体の堆積物中
のピーク温度450〜650℃で焼成することにより得られ
る。
この触媒製造法は、実質的に規定された条件での出発
物質の噴霧乾燥、所定の温度範囲内での中間焼成、規定
された気孔形成剤及び正確な押出条件下での重量的に制
限された量の加工助剤を有する焼成した噴霧粒子の押出
し及び引き続いての高めた温度レベルでの空気での熱処
理の組合せからなる手段を開示する。気孔形成剤として
40μｍ未満の平均粒子直径を有する固体のペンタエリト
リットを使用するのが有利である。気孔形成剤として
は、ペンタエリトリットの他にまたセルロース粉末、尿
素、蓚酸及びポリビニルアルコールを使用することもで
きる。
物質の噴霧乾燥、所定の温度範囲内での中間焼成、規定
された気孔形成剤及び正確な押出条件下での重量的に制
限された量の加工助剤を有する焼成した噴霧粒子の押出
し及び引き続いての高めた温度レベルでの空気での熱処
理の組合せからなる手段を開示する。気孔形成剤として
40μｍ未満の平均粒子直径を有する固体のペンタエリト
リットを使用するのが有利である。気孔形成剤として
は、ペンタエリトリットの他にまたセルロース粉末、尿
素、蓚酸及びポリビニルアルコールを使用することもで
きる。
共沈澱物の懸濁液の噴霧乾燥により、所定の条件で高
い内部気孔率を有する球状の噴霧粒子が得られる。それ
によりこのような触媒のために高い内部表面積が形成さ
れる。中間焼成により、総ての分解性成分が一時粒子か
ら追出され、それにより最終焼成の際に強度の低下が生
じることはない。
い内部気孔率を有する球状の噴霧粒子が得られる。それ
によりこのような触媒のために高い内部表面積が形成さ
れる。中間焼成により、総ての分解性成分が一時粒子か
ら追出され、それにより最終焼成の際に強度の低下が生
じることはない。
押出工程で、有利には一次粒子の粒度範囲内で添加さ
れた気孔形成剤により、最終焼成においてマクロ気孔系
が生じ、該系により高活性のメソ多孔性一次粒子が反応
体のために十分に利用される。
れた気孔形成剤により、最終焼成においてマクロ気孔系
が生じ、該系により高活性のメソ多孔性一次粒子が反応
体のために十分に利用される。
押出しの際には、有利に滑剤として石油又は水及び湿
潤剤及び結合剤もしくは滑剤として、有利には水中油型
エマルジョンの形の、１〜10重量％のメチルセルロース
水溶液、又は結合剤として乾燥したメチルセルロース粉
末を使用することができる。
潤剤及び結合剤もしくは滑剤として、有利には水中油型
エマルジョンの形の、１〜10重量％のメチルセルロース
水溶液、又は結合剤として乾燥したメチルセルロース粉
末を使用することができる。
450〜650℃での引き続いての焼成は、加熱中の先行す
る意図的燃焼過程を包含する。しかしまた、押出された
個々の粒子の燃焼及び焼成は、別の工程で行うこともで
きる。両者の場合、押出された個々の粒子及び空気流を
燃焼過程で向流で誘導しかつ燃焼を最高400℃で実施し
た場合に特に良好な結果が得られる。
る意図的燃焼過程を包含する。しかしまた、押出された
個々の粒子の燃焼及び焼成は、別の工程で行うこともで
きる。両者の場合、押出された個々の粒子及び空気流を
燃焼過程で向流で誘導しかつ燃焼を最高400℃で実施し
た場合に特に良好な結果が得られる。
プロペンを空気で酸化してアクロレインにするために
前記触媒を使用する際には、高い生産性を生じる、特許
請求に範囲に記載した、極めて好ましい操作条件を使用
すべきである。
前記触媒を使用する際には、高い生産性を生じる、特許
請求に範囲に記載した、極めて好ましい操作条件を使用
すべきである。
［実施例］ 次に、図面を参照して実施例により本発明を詳細に説
明する。
明する。
触媒の実施例で記載した測定量は、以下のようにして
決定したものである。
決定したものである。
１）気孔率の測定： 該気孔率は水銀及びヘリウム密度から計算する。
気孔率＝（１−Hg密度/He密度）・100（ディメンジョ
ン無） “気孔率”は、触媒材料の全体積に対する空気容積の
百分率で定義される。
ン無） “気孔率”は、触媒材料の全体積に対する空気容積の
百分率で定義される。
２）メソ気孔容積の測定： Barrett,E.P.;Joyner,L.G.;Halenda,P.P.J.Am.Chem.So
c.,73（1951）,p.373 ３）マクロ気孔容積の測定： 圧力1000バールまでのCarbo−Erba Poro−simeter 20
0を用いたHg圧入法 ４）カサ密度、水銀密度（見掛密度）及びヘリウム密度
（真密度）の測定 カサ密度は、内径20mmの直線的スチール管に１分間で
均質に触媒200gを充填しかつ生じた触媒堆積物の高さを
測定することにより決定する。
c.,73（1951）,p.373 ３）マクロ気孔容積の測定： 圧力1000バールまでのCarbo−Erba Poro−simeter 20
0を用いたHg圧入法 ４）カサ密度、水銀密度（見掛密度）及びヘリウム密度
（真密度）の測定 カサ密度は、内径20mmの直線的スチール管に１分間で
均質に触媒200gを充填しかつ生じた触媒堆積物の高さを
測定することにより決定する。
水銀密度は、容積25mlの比重びん中に200μｍに粉砕
した触媒2gを充填しかつ次いで該比重びんに水銀を慎重
に充填する。触媒試料と一緒に又は試料無しで比重びん
に充填するために必要とされる水銀の質量と、触媒試料
自体の質量から、触媒の水銀密度（又は見掛け密度）が
得られる。ヘリウム密度（又は真密度）は、ベックマン
の空気比較比重びんを用いて決定する。
した触媒2gを充填しかつ次いで該比重びんに水銀を慎重
に充填する。触媒試料と一緒に又は試料無しで比重びん
に充填するために必要とされる水銀の質量と、触媒試料
自体の質量から、触媒の水銀密度（又は見掛け密度）が
得られる。ヘリウム密度（又は真密度）は、ベックマン
の空気比較比重びんを用いて決定する。
５）DIN66131に基づくBET表面積の測定（測定ガス
N2）： 加熱条件:100℃で15h乾燥、 200℃で1h真空中ガス抜き ６）破壊強度の測定： Erweka TBA 28を用いた押出方向に対して垂直方向の
測定、100回の個別測定からの算術平均±標準偏差 ７）摩耗の測定： Roche Friabilator TA3−Ｒを用いて測定、計量供給5
0g、10rpm、負荷時間5min、＜10mm触媒の摩耗量mg/触媒
ｇとして結果記載 ８）圧力損失の測定 下端部を金網で閉じた内径2cmの管中に、均一に１分
間以内で、触媒堆積物の高さが1mになる程度の触媒を充
填する。この堆積物に20℃の空気1Nm3/hを貫流させかつ
圧力損失を測定する。
N2）： 加熱条件:100℃で15h乾燥、 200℃で1h真空中ガス抜き ６）破壊強度の測定： Erweka TBA 28を用いた押出方向に対して垂直方向の
測定、100回の個別測定からの算術平均±標準偏差 ７）摩耗の測定： Roche Friabilator TA3−Ｒを用いて測定、計量供給5
0g、10rpm、負荷時間5min、＜10mm触媒の摩耗量mg/触媒
ｇとして結果記載 ８）圧力損失の測定 下端部を金網で閉じた内径2cmの管中に、均一に１分
間以内で、触媒堆積物の高さが1mになる程度の触媒を充
填する。この堆積物に20℃の空気1Nm3/hを貫流させかつ
圧力損失を測定する。
９）粒度分布の測定： 該測定は、CILAS粒度計715で行う。懸濁液としては、
エタノールを使用する。凝集物を崩壊させるために、超
音波で１分間処理する。
エタノールを使用する。凝集物を崩壊させるために、超
音波で１分間処理する。
10）触媒特性の測定： 完成した触媒の触媒作用は、外側から塩浴によって冷
却される、内径20.5mmを有する工業用反応管で触媒堆積
物長さ250cmでプロペンのアクロレインへの反応につき
試験する。該反応は、プロペン5.8モル/h、空気43.5モ
ル/h、廃ガス34.8モル/h［組成:O25％、プロペン１％、
不活性ガス94％（CO2、CO、N2、Ar、プロパン）］及びH
2O2.9モル/h及び圧力1.8バールで入口から触媒堆積物中
に供給することにより実施する。調整した塩浴温度、管
中心部の得られた最高過剰温度（発熱量）及び測定され
た反応率及び収率は、表３にまとめて示す。
却される、内径20.5mmを有する工業用反応管で触媒堆積
物長さ250cmでプロペンのアクロレインへの反応につき
試験する。該反応は、プロペン5.8モル/h、空気43.5モ
ル/h、廃ガス34.8モル/h［組成:O25％、プロペン１％、
不活性ガス94％（CO2、CO、N2、Ar、プロパン）］及びH
2O2.9モル/h及び圧力1.8バールで入口から触媒堆積物中
に供給することにより実施する。調整した塩浴温度、管
中心部の得られた最高過剰温度（発熱量）及び測定され
た反応率及び収率は、表３にまとめて示す。
この場合、アクロレイン収率（％）は、 として、アクリル酸収率（％）は、 プロペンの反応率（％）は、 として、アクロレイン選択率（％）は、 として、及びアクロレイン生産性は として定義した。
以下の例は、表１に記載した触媒の製造及び使用に該
当する。
当する。
表１に例No.1の下に記載した触媒組成は、第１図の形
状IIIで以下のようにして製造した。
状IIIで以下のようにして製造した。
実施例１ 活性触媒相を製造するための共沈澱物は、Fe（NO3）
３・9H2O 484.8g、Co（NO3）２・6H2O 291.0g、Ni（NO
3）２・6H2O 1163.2g及びKNO32.5gを水3.1中に溶かし
かつ90℃で撹拌しながらまず濃HNO3106g中のSm2O317.4g
の溶液を加える。この溶液に、更に撹拌しながら高分散
性珪酸（エーロジル200）601g及び焼成したモンモリロ
ナイト（BETに基づく比表面積＜1m2/g）1202gを加え
る。
３・9H2O 484.8g、Co（NO3）２・6H2O 291.0g、Ni（NO
3）２・6H2O 1163.2g及びKNO32.5gを水3.1中に溶かし
かつ90℃で撹拌しながらまず濃HNO3106g中のSm2O317.4g
の溶液を加える。この溶液に、更に撹拌しながら高分散
性珪酸（エーロジル200）601g及び焼成したモンモリロ
ナイト（BETに基づく比表面積＜1m2/g）1202gを加え
る。
別の容器に、60℃でH2O 2.7中の（NH4）6Mo7O24・6
H2O 2118.6gの溶液を調製しかつこの溶液に激しく撹拌
しながら85％のH3PO492.2gを加える。
H2O 2118.6gの溶液を調製しかつこの溶液に激しく撹拌
しながら85％のH3PO492.2gを加える。
その後、両者の溶液を激しく撹拌しながら合しかつ8.
2％のHNO3204g中のBi（NO3）３・5H2O 242.5gの溶液を
加える。得られた懸濁液を噴霧乾燥器中で550℃の乾燥
空気の入口温度で乾燥させる。この場合、乾燥空気量対
噴霧した懸濁液量の比は、170℃の出口温度が達成され
るように調整し、かつ懸濁液量は噴霧乾燥器中で噴霧粒
子の６秒間の滞留時間が達成されるように調整する。ス
パッタリング強度は、平均直径▲▼＝25μｍを有す
る噴霧粒子が得られるように選択する。乾燥した噴霧粒
子を管型回転炉中で滞留時間30分間及びの噴霧粒子中の
最高温度420℃で焼成する。
2％のHNO3204g中のBi（NO3）３・5H2O 242.5gの溶液を
加える。得られた懸濁液を噴霧乾燥器中で550℃の乾燥
空気の入口温度で乾燥させる。この場合、乾燥空気量対
噴霧した懸濁液量の比は、170℃の出口温度が達成され
るように調整し、かつ懸濁液量は噴霧乾燥器中で噴霧粒
子の６秒間の滞留時間が達成されるように調整する。ス
パッタリング強度は、平均直径▲▼＝25μｍを有す
る噴霧粒子が得られるように選択する。乾燥した噴霧粒
子を管型回転炉中で滞留時間30分間及びの噴霧粒子中の
最高温度420℃で焼成する。
焼成した噴霧粒子1.6kgを、ニーダ／押出機組合わせ
に装入しかつ平均直径dp＝40μｍのペンタエリトリット
（微粉砕）0.4kgと混合する。この混合物中に、予め石
油26.6gを乳化させた６重量％のチローゼ溶液493gを加
える。この材料を次いで、均質な可塑性状態になるまで
捏和する。次いで圧力10バール及び押出された物質の温
度30℃で押出しを行う。
に装入しかつ平均直径dp＝40μｍのペンタエリトリット
（微粉砕）0.4kgと混合する。この混合物中に、予め石
油26.6gを乳化させた６重量％のチローゼ溶液493gを加
える。この材料を次いで、均質な可塑性状態になるまで
捏和する。次いで圧力10バール及び押出された物質の温
度30℃で押出しを行う。
押出した中空ストランドをそれぞれ5mm毎に切断し、
直径5mm,長さ5mm及び内径1.8mmの切断したリングを80℃
で慎重に乾燥する。
直径5mm,長さ5mm及び内径1.8mmの切断したリングを80℃
で慎重に乾燥する。
乾燥したリングを加熱回転炉に装入しかつ回転数2min
-1及び空気遮断下に回転炉中を移動するばら物のピーク
温度600℃に加熱する。この場合、回転炉内の滞留時間
は30分間である。
-1及び空気遮断下に回転炉中を移動するばら物のピーク
温度600℃に加熱する。この場合、回転炉内の滞留時間
は30分間である。
触媒組成ないしはその前段階で測定した物理的特性は
表２に、アクロレインを製造する際の触媒作用は表３に
まとめて示す。
表２に、アクロレインを製造する際の触媒作用は表３に
まとめて示す。
実施例２では第２図の形状VIの例１と同じ触媒組成物
を製造した。
を製造した。
実施例２ 実施例１に相応して、活性触媒相の共沈澱物を製造
し、乾燥し、焼成しかつニーダ／押出機組合わせ内で、
均質な可塑性状態が達成されるまで捏和する。押出し
は、圧力15バール及び押出された材料中の温度32℃で行
う。第２図の形状VIで押出した中空ストランドを、それ
ぞれ5mm毎に切断し、切断した触媒粗製物を乾燥するし
かつ実施例１と同様に回転炉内で焼成する。
し、乾燥し、焼成しかつニーダ／押出機組合わせ内で、
均質な可塑性状態が達成されるまで捏和する。押出し
は、圧力15バール及び押出された材料中の温度32℃で行
う。第２図の形状VIで押出した中空ストランドを、それ
ぞれ5mm毎に切断し、切断した触媒粗製物を乾燥するし
かつ実施例１と同様に回転炉内で焼成する。
実施例３で第１図の形状IIの実施例１と同じ触媒組成
物を製造した。
物を製造した。
実施例３ 実施例１に相応して、活性触媒相の共沈殿物を製造
し、乾燥し、焼成しかつニーダ／押出機組合わせ内で、
均質な可塑性状態が達成されるまで捏和する。押出し
は、圧力15バール及び押出された材料中の温度32℃で行
う。第１図の形状IIで押出した中空ストランドを、それ
ぞれ5mm毎に切断し、切断した触媒組成物を乾燥しかつ
実施例１と同様に回転炉内で焼成する。
し、乾燥し、焼成しかつニーダ／押出機組合わせ内で、
均質な可塑性状態が達成されるまで捏和する。押出し
は、圧力15バール及び押出された材料中の温度32℃で行
う。第１図の形状IIで押出した中空ストランドを、それ
ぞれ5mm毎に切断し、切断した触媒組成物を乾燥しかつ
実施例１と同様に回転炉内で焼成する。
比較例１では、ストランド成形体の形の実施例１にお
けると同じ触媒組成物を押出した。
けると同じ触媒組成物を押出した。
比較例１ 実施例１に相応して、活性触媒相を共沈澱物を製造
し、乾燥し、焼成しかつニーダ／押出機組合わせ内で、
均質な可塑性状態が達成されるまで捏和する。押出し
は、圧力８バール及び押出された材料中の温度25℃で行
う。直径5mmの中実ストランドの形で押出した触媒材料
を、それぞれ5mm毎に切断し、切断した触媒粗製物を乾
燥しかつ実施例１と同様に回転炉内で焼成する。
し、乾燥し、焼成しかつニーダ／押出機組合わせ内で、
均質な可塑性状態が達成されるまで捏和する。押出し
は、圧力８バール及び押出された材料中の温度25℃で行
う。直径5mmの中実ストランドの形で押出した触媒材料
を、それぞれ5mm毎に切断し、切断した触媒粗製物を乾
燥しかつ実施例１と同様に回転炉内で焼成する。
以下の実施例では、第１図の形状IIIの種々の触媒組
成物を実施例１におけると同様に製造する。
成物を実施例１におけると同様に製造する。
実施例４ 活性触媒相を製造するための共沈澱物は、Fe（NO3）
３・9H2O 242.4g、Co（NO3）２・6H2O 232.8g、Ni（NO
3）２・6H2O 1744.8g及びKNO35.1gを水3.1中に溶かし
かつ90℃で撹拌しながらまず濃HNO3212g中のSm2O334.9g
の溶液を加える。この溶液に、更に撹拌しながら高分散
性珪酸（エーロジル200）300.5g及び焼成したモンモリ
ロナイト（BETに基づく比表面積＜1m2/g）300.5gを加え
る。別の容器に、60℃でH2O 2.7中の（NH4）6Mo7O24
・6H2O 2118.6gの溶液を調製しかつこの溶液に激しく撹
拌しながら85％のH3PO4115.3gを加える。その後、両者
の溶液を激しく撹拌しながら合しかつ8.2％のHNO3 408g
中のBi（NO3）３・5H2O 485.1gの溶液を加える。得られ
た懸濁液を噴霧乾燥器中で550℃の乾燥空気の入口温度
乾燥させる。この場合、乾燥空気量対噴霧した懸濁液量
の比は、170℃の出口温度が達成されるように調整し、
かつ懸濁液量は噴霧乾燥器中で噴霧粒子の６秒間の滞留
時間が達成されるように調整する。スパッタリング強度
は、平均直径▲▼＝25μｍを有する噴霧粒子が得ら
れるように選択する。乾燥した噴霧粒子を管型回転炉中
で滞留時間30分間及び噴霧粒子中の最高温度420℃で焼
成する。
３・9H2O 242.4g、Co（NO3）２・6H2O 232.8g、Ni（NO
3）２・6H2O 1744.8g及びKNO35.1gを水3.1中に溶かし
かつ90℃で撹拌しながらまず濃HNO3212g中のSm2O334.9g
の溶液を加える。この溶液に、更に撹拌しながら高分散
性珪酸（エーロジル200）300.5g及び焼成したモンモリ
ロナイト（BETに基づく比表面積＜1m2/g）300.5gを加え
る。別の容器に、60℃でH2O 2.7中の（NH4）6Mo7O24
・6H2O 2118.6gの溶液を調製しかつこの溶液に激しく撹
拌しながら85％のH3PO4115.3gを加える。その後、両者
の溶液を激しく撹拌しながら合しかつ8.2％のHNO3 408g
中のBi（NO3）３・5H2O 485.1gの溶液を加える。得られ
た懸濁液を噴霧乾燥器中で550℃の乾燥空気の入口温度
乾燥させる。この場合、乾燥空気量対噴霧した懸濁液量
の比は、170℃の出口温度が達成されるように調整し、
かつ懸濁液量は噴霧乾燥器中で噴霧粒子の６秒間の滞留
時間が達成されるように調整する。スパッタリング強度
は、平均直径▲▼＝25μｍを有する噴霧粒子が得ら
れるように選択する。乾燥した噴霧粒子を管型回転炉中
で滞留時間30分間及び噴霧粒子中の最高温度420℃で焼
成する。
焼成した噴霧粒子のそれ以降の加工は、押出した中空
ストランドが内径2mmを有する以外は、実施例１と同じ
方法で行う。
ストランドが内径2mmを有する以外は、実施例１と同じ
方法で行う。
実施例５ 活性触媒相を製造するための共沈澱物は、Fe（NO3）
３・9H2O 808.0g、Co（NO3）２・6H2O 320.1g、Ni（N
O3）２・6H2O 1744.8g及びKNO3 0.1gを水3.1中に溶か
しかつ90℃で撹拌しながらまず濃HNO3 212g中のSm2O3 3
4.9gの溶液を加える。この溶液に、更に撹拌しながら高
分散性珪酸（エーロジル200）600.9g及び焼成したモン
モリロナイト（BETに基づく比表面積＜1m2/g）1201.8g
を加える。別の容器に、60℃でH2O 2.7中の（NH4）6M
o7O24・6H2O 2118.6gの溶液を調製しかつこの溶液に激
しく撹拌しながら85％のH3PO4 115.3gを加える。その
後、両者の溶液を激しく撹拌しながら合しかつ8.2％のH
NO3 408g中のBi（NO3）３・5H2O 485.1gの溶液を加え
る。得られた懸濁液を噴霧乾燥器中で550℃の乾燥空気
の入口温度で乾燥させる。この場合、乾燥空気量対噴霧
した懸濁液量の比は、170℃の出口温度が達成されるよ
うに調整し、かつ懸濁液量は噴霧乾燥器中で噴霧粒子の
６秒間の滞留時間が達成されるように調整する。スッパ
タリング強度は、平均直径▲▼＝25μｍを有する噴
霧粒子が得られるように選択する。乾燥した噴霧粒子を
管型回転炉中で滞留時間30分間及び噴霧粒子中の最高温
度420℃で焼成する。
３・9H2O 808.0g、Co（NO3）２・6H2O 320.1g、Ni（N
O3）２・6H2O 1744.8g及びKNO3 0.1gを水3.1中に溶か
しかつ90℃で撹拌しながらまず濃HNO3 212g中のSm2O3 3
4.9gの溶液を加える。この溶液に、更に撹拌しながら高
分散性珪酸（エーロジル200）600.9g及び焼成したモン
モリロナイト（BETに基づく比表面積＜1m2/g）1201.8g
を加える。別の容器に、60℃でH2O 2.7中の（NH4）6M
o7O24・6H2O 2118.6gの溶液を調製しかつこの溶液に激
しく撹拌しながら85％のH3PO4 115.3gを加える。その
後、両者の溶液を激しく撹拌しながら合しかつ8.2％のH
NO3 408g中のBi（NO3）３・5H2O 485.1gの溶液を加え
る。得られた懸濁液を噴霧乾燥器中で550℃の乾燥空気
の入口温度で乾燥させる。この場合、乾燥空気量対噴霧
した懸濁液量の比は、170℃の出口温度が達成されるよ
うに調整し、かつ懸濁液量は噴霧乾燥器中で噴霧粒子の
６秒間の滞留時間が達成されるように調整する。スッパ
タリング強度は、平均直径▲▼＝25μｍを有する噴
霧粒子が得られるように選択する。乾燥した噴霧粒子を
管型回転炉中で滞留時間30分間及び噴霧粒子中の最高温
度420℃で焼成する。
焼成した噴霧粒子のそれ以降の加工は、押出した中空
ストランドが内径2mmを有する以外は、実施例４と同じ
方法で行う。
ストランドが内径2mmを有する以外は、実施例４と同じ
方法で行う。
実施例６ 活性触媒相を製造するための共沈澱物は、Fe（NO3）
３・9H2O 646.4g、Co（NO3）２・6H2O 174.6g、Ni（N
O3）２・6H2O 1744.8g及びKNO3 0.1gを水3.1中に溶か
しかつ90℃で撹拌しながらまず濃HNO3 212g中のSm2O3 3
4.9gの溶液を加える。この溶液に、更に撹拌しながら高
分散性珪酸（エーロジル200）600.9g及び焼成したモン
モリロナイト（BETに基づく比表面積＜1m2/g）1201.8g
を加える。別の容器に、60℃でH2O 2.7の中の（NH4）
6Mo7O24・6H2O 2118.6gの溶液を調製しかつこの溶液に
激しく撹拌しながら85％のH3PO4 115.3gを加える。その
後、両者の溶液を激しく撹拌しながら合しかつ8.2％のH
NO3 612.0g中のBi（NO3）３・5H2O 727.7gの溶液を加え
る。得られた懸濁液を噴霧乾燥器中で550℃の乾燥空気
の入口温度で乾燥させる。この場合、乾燥空気量対噴霧
した懸濁液量の比は、170℃の出口温度が達成されるよ
うに調整し、かつ懸濁液量は噴霧乾燥器中で噴霧粒子の
６秒間の滞留時間が達成されるように調整する。スッパ
タリング強度は、平均直径▲▼＝25μｍを有する噴
霧粒子が得られるように選択する。乾燥した噴霧粒子を
管型回転炉中で滞留時間30分間及び噴霧粒子中の最高温
度420℃で焼成する。
３・9H2O 646.4g、Co（NO3）２・6H2O 174.6g、Ni（N
O3）２・6H2O 1744.8g及びKNO3 0.1gを水3.1中に溶か
しかつ90℃で撹拌しながらまず濃HNO3 212g中のSm2O3 3
4.9gの溶液を加える。この溶液に、更に撹拌しながら高
分散性珪酸（エーロジル200）600.9g及び焼成したモン
モリロナイト（BETに基づく比表面積＜1m2/g）1201.8g
を加える。別の容器に、60℃でH2O 2.7の中の（NH4）
6Mo7O24・6H2O 2118.6gの溶液を調製しかつこの溶液に
激しく撹拌しながら85％のH3PO4 115.3gを加える。その
後、両者の溶液を激しく撹拌しながら合しかつ8.2％のH
NO3 612.0g中のBi（NO3）３・5H2O 727.7gの溶液を加え
る。得られた懸濁液を噴霧乾燥器中で550℃の乾燥空気
の入口温度で乾燥させる。この場合、乾燥空気量対噴霧
した懸濁液量の比は、170℃の出口温度が達成されるよ
うに調整し、かつ懸濁液量は噴霧乾燥器中で噴霧粒子の
６秒間の滞留時間が達成されるように調整する。スッパ
タリング強度は、平均直径▲▼＝25μｍを有する噴
霧粒子が得られるように選択する。乾燥した噴霧粒子を
管型回転炉中で滞留時間30分間及び噴霧粒子中の最高温
度420℃で焼成する。
焼成した噴霧粒子のそれ以降の加工は、実施例４と同
じ方法で行う。
じ方法で行う。
実施例７では、実施例７でペンタエリトリットの代わ
りにセルロース粉末を気孔形成剤として使用した以外
は、実施例１と同じ触媒組成物を成形する。
りにセルロース粉末を気孔形成剤として使用した以外
は、実施例１と同じ触媒組成物を成形する。
例７ 焼成した噴霧粒子の製造は、実施例１と同様に行う。
焼成した噴霧粒子1.6kgを、ニーダ／押出機組合わせ
に装入しかつ気孔形成剤としての平均粒子直径▲▼
＝36μｍを有するセルロース粉末0.4kgと混合する。
に装入しかつ気孔形成剤としての平均粒子直径▲▼
＝36μｍを有するセルロース粉末0.4kgと混合する。
それ以降の加工は、実施例１に記載と同様に行う。
比較例２では、実施例１と同様に触媒を製造するが、
但しこの場合には成形の際に気孔形成剤を加えない。
但しこの場合には成形の際に気孔形成剤を加えない。
比較例２ 焼成した噴霧粒子の製造は、実施例１と同様に行う。
焼成した噴霧粒子1.6kgを、ニーダ／押出機組合わせ
に装入する。それに、予め石油21.3gを乳化させた６重
量％のチローゼ溶液を加える。
に装入する。それに、予め石油21.3gを乳化させた６重
量％のチローゼ溶液を加える。
この材料を、均質な可塑性状態が達成されるまで捏和
する。押出しは第１図の形状IIIで圧力14バール及び押
出された材料中の温度32℃で行う。
する。押出しは第１図の形状IIIで圧力14バール及び押
出された材料中の温度32℃で行う。
それ以降の押出した材料の加工は、実施例１に記載と
同様に行うが、但し焼成の際の回転炉内のピーク温度を
620℃に高める。
同様に行うが、但し焼成の際の回転炉内のピーク温度を
620℃に高める。
第１図及び第２図はぞれぞれ本発明による触媒の有利な
形状の成形体の斜視図である。
形状の成形体の斜視図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ギュンター・プレシヤー アメリカ合衆国 ニユー・ヨーク・ラー チモント・シエアー ウツド・ドライヴ 10 (72)発明者 ヴエルナー・ブルクハルト ドイツ連邦共和国ブラハタール２・ライ ヒエンバツハシユトラーセ ９ (56)参考文献 特開 昭47−10112（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/22 C07C 45/35 B01J 23/88 B01J 35/10 B01J 27/192 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (4)
- 【請求項１】プロペンを空気で、水蒸気と、不活性ガス
もしくは特に凝縮可能な成分を分離した反応からの廃ガ
スとの存在下に高温かつプロペン、空気、不活性ガスも
しくは廃ガス及び水の比1:6〜9:3〜12:0〜５で、触媒気
相酸化することによりアクロレインを製造する方法にお
いて、ガス状装入物質を300〜380℃及び1.4〜2.2バール
の絶対圧で、組成:Mo12Fe0.4〜4.0Co0.4〜4.0Ni
1.0〜9.0Bi0.2〜2.0Ｐ（As）0.2〜2.0Ｋ（Rb,Cs）
０〜0.1Sm0.01〜0.2Si５〜40OXを含有する触媒上を誘導
し、その際上記触媒の元素の珪素は熱分解又は高分散性
沈降珪酸、珪酸ゾル、微粒子状珪酸アルミニウムとして
存在し、かつ個々のばら物の形の触媒材料は特性： ａ）触媒成形体は任意の幾何学的形状を有し、その外側
表面積Op対体積の比は1.6mm-1より大でありかつそのま
さしくなお包囲する球の直径で表される立体的膨張度は
7.5mmより小である、 ｂ）触媒成形体の気孔率0.46以上、 マイクロ孔（＜2nm）不在、 メソ孔容積（２〜30nm）0.03cm3/g以上並びに マクロ孔容積（＞30nm）0.30cm3/g以上、 ｃ）触媒成形体の水銀密度1.25g/cm3以上、 ｄ）BETに基づく比表面積10m2/g以上、 ｅ）破壊強度6.0N以上、 ｆ）摩耗率50mg/触媒1g未満、 ｇ）直径2cmの管に装入した触媒ばら物の圧力損失1600P
a/m未満 を有し、かつ比装入量をプロペン２〜８モル／触媒ばら
物1dm3/hに調整することを特徴する、プロペンの触媒気
相酸化によるアクロレインの製造法。 - 【請求項２】触媒が組成:Mo12Fe0.6〜4.0Co0.6〜2.0Ni
2.0〜6.0Bi0.5〜1.55Ｐ（As）0.5〜1.5Ｋ（Rb,Cs）
0.001〜0.05Sm0.02〜0.1Si10〜30OXを有し、その際元素
の珪素は重量比1:0.5〜1:4の熱分解SiO2及びモンモリロ
ナイトの形で存在する請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】モンモリロナイトが焼成処理により低下せ
しめられた、2.0m2/g未満のBETに基づく比表面積を有す
る請求項１又は２記載の製造法。 - 【請求項４】反応を管束型反応器で実施し、該反応器の
管が16〜25mmの内径を有する請求項１から３までのいず
れか１項に記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE3930534A DE3930534A1 (de) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen |
| DE3930534.1 | 1989-09-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03109345A JPH03109345A (ja) | 1991-05-09 |
| JP2826181B2 true JP2826181B2 (ja) | 1998-11-18 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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