JPS584694B2 - アクロレインまたはメタクロレインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、プロピレンまたはイソプチレンを触媒の存
在下に分子状酸素と高温気相で接触反応させてアクロレ
インまたはメタクロレインを製造する方法に関するもの
である。

さらに詳しくは、この発明はアルミニウムを触媒成分元
素として含有する特公昭５２−５０７６６号公報に記載
されたＭｏ−Ｃｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系触媒の存在
下に、プロピレンまたはイソプチレンを分子状酸素と高
温気相で接触反応させてアクロレインまたはメタクロレ
インを製造する方法の改良に関するものである。

従来オレフィン系炭化水素、例えばプロピレン、イソプ
チレンなどを触媒の存在下に分子状酸素と高温気相で接
触反応させて不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、
メタクロレインなどを製造する方法およびその際に使用
する触媒については、すでに多数知られている。

例えば特公昭４４−６２４５号公報にはＭｏ−Ｂｉ−Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｏ系触媒（アクロレイン収率７１．５％）、
特公昭５２−５０７６６号公報にはＭｏ−Ｃｏ−Ｂｉ−
Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系触媒（アクロレイン収率８１．０％）
などが記載されているが、アクロレイン、メタクロレイ
ンなど不飽和アルデヒドの収率は十分に満足できる程度
に至っていない。

また従来チタンを触媒成分元素として含有する触媒を使
用して不飽和アルデヒドを製造する方法は、例えば特公
昭３８−１５６０５号公報（Ｓｂ−Ｔｉ−Ｏ）、特公昭
４３−６７６２号公報（Ｔｉ−Ｔｅ−Ｏ）、特公昭４５
−８２０６号公報（Ｗ−Ｔｉ−Ｐ−Ｔｅ−Ｃａ−Ｏ）、
特公昭４７−１１９６８号公報（Ｔｉ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｂ
ｉ−Ｍｏ−Ｏ）、特公昭４７−１８７２３号公報（Ｓｂ
−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｏ）、特公昭４７−４０９５７号公報（
Ｔｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｉ−Ｏ）、特公昭４８−１６４５
号公報（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂｉ−Ｔｉ−Ｋ−Ｍｏ−Ｏ
）、特公昭５１−４７６８４号公報（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ
−Ｂｉ−Ｔｉ−Ｋ−Ｍｏ−Ｏ）、特公昭５２−２２３５
９号公報（Ｍｏ−Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ）、特公昭５２−４７
４３５号公報（Ｍｏ−Ｂｉ−Ｗ−Ｔｉ−Ｏ）、特公昭５
３−５６４８号公報（Ｍｏ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｏ）などに記
載されているが、アクロレインの収率は高いものでも８
０％をわずかに越えた程度で、それ以上の収率でアクロ
レインを製造することは非常に困難であり、チタンを触
媒成分元素として含有する触媒による場合も前記アルミ
ニウムを触媒成分元素として含有する触媒と同様に不飽
和アルデヒドの収率は十分に満足できる程度のものでは
ない。

また一般にプロピレンまたはイソプチレンを触媒の存在
下に分子状酸素と高温気相で接触反応させてアクロレイ
ンまたはメタクロレインを製造する際、プロピレンまた
はイソプチレンの反応率およびアクロレインまたはメタ
クロレインの選択率をともに高い値に維持して高収率で
アクロレインまたはメタクロレインを製造することは、
なかなか困難なことであり、一般的に従来公知の触媒に
よる場合、反応率を高い値に維持すると選択率が低下し
、選択率を高い値に維持しようとすると反応率を低くお
さえる必要が生じ、結局アクロレインまたはメタクロレ
インの収率が低下してしまうという難点がある。

またアク口レインまたはメタクロレインを工業的に製造
するためには、機械的強度の高い触媒が要求されるが、
一般的に従来公知の触媒による場合、触媒の機械的強度
を高めると反応率が低下する傾向があり、機械的強度の
高い触媒ではアクロレインまたはメタクロレインの収率
も低くなるという難点がある。

また従来公知の触媒による場合、一般的に単位時間（ｈ
ｒ）、単位触媒（ｌ）当りのアクロレインまたはメタク
ロレインの生成量（ｇ）、換言するとアクロレインまた
はメタクロレインの空時収量（ｇ／ｌ・ｈｒ）もいまだ
十分に満足できるものではない。

またこの発明の出願人の提案に係る前記特公昭５２−５
０７６６号公報に記載のアルミニウムを触媒成分元素と
して含有するＭｏ−Ｃｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系触媒
は、アクロレインまたはメタクロレインの収率において
比較的すぐれた結果を与えるが、工業触媒としてはさら
に収率、空時収量、触媒の機械的強度などを改良するこ
とが望まれる。

この発明者らは、Ｍｏ−Ｃｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系
触媒よりも高収率でアクロレインまたはメタクロレイン
を製造することができ、また触媒の機械的強度が高く、
アクロレインまたはメタクロレインの空時収量の多い触
媒を開発することを目的として鋭意研究を行なった。

その結果、モリブデン−コバルトおよび／またはニッケ
ル−ビスマス−鉄−アルミニウム−酸素の系に、チタン
を触媒成分元素として加えた触媒系のなかに、前記アル
ミニウムやチタンを触媒成分元素として含有している従
来公知の触媒よりも１段と高いアクロレインまたはメタ
クロレイン収率を示し、触媒の機械的強度、アクロレイ
ンまたはメタクロレインの空時収量などにおいてもすぐ
れた前記目的を達成できる触媒があり、またこの触媒系
にアルカリ金属元素を触媒成分として加えると収率がさ
らに向上することを知り、この発明に到った。

この発明は、プロピレンまたはイソプチレンを触媒の存
在下に分子状酸素と高温気相で接触反応させてアクロレ
インまたはメタクロレインを製造する方法において、触
媒として次の一般組成式、ＭｏａＣｏｂＮｉｃＦｅｄＢ
ｉｅＡｌｆＴｉｇＡｈＯｉ〔この式で、Ｍｏはモリブデ
ン、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケル、Ｆｅは鉄、Ｂｉ
はビスマス、Ａｌはアルミニウム、Ｔｉはチタン、Ａは
アルカリ金属元素、好ましくはナトリウム、カリウム、
ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択された１
種以上のアルカリ金属元素、およびＯは酸素を示し、添
字のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは原子数
を示し、ａを１０と固定すると、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０
〜１０、ただしｂ＋ｃ＝１〜１０、好ましくは４〜９、
ｄ＝０．１〜５、好ましくは１〜３、ｅ＝０．００１〜
３、好ましくは０．０５〜２、ｆ＝０．０５〜１０、好
ましくは１〜５、ｇ＝１〜１５、好ましくは３〜１０、
ｈ＝０〜４、好ましくは０．００５〜０．５で、ｉは前
記各成分元素の原子価によっておのずと定まる値で、通
常３３．２〜９９の数値である。

〕で表わされる組成物を使用することを特徴とするアク
口レインまたはメタクロレインの製造方法に関するもの
である。

この発明においては、チタンを触媒成分元素として加え
た前記一般組成式で表わされる組成物を触媒として使用
することが重要である。

チタンの量は、モリブデン１０原子に対して１〜１５原
子、好ましくは３〜１０原子必要である。

チタンの量が前記範囲より少なすぎると、その添加効果
が十分に発現されず、また多すぎると、触媒の機械的強
度は十分であるが、プロピレンまたはイソプチレンの反
応率の低下が著しく、アクロレインまたはメタクロレイ
ンの収率が低くなるので適当でない。

またこの発明で使用する触媒において、コバルトとニッ
ケルは、そのどちらか一方が触媒成分元素として加えら
れていさえすればよいが、ニッケルだけが加えられてい
る触媒よりもコバルトまたはコバルトとニッケルとの両
者が加えられている触媒の方がアクロレインまたはメタ
クロレインの収率において若干すぐれている。

またこの発明で使用する触媒において、アルカリ金属元
素は必須の触媒成分元素ではないが、アルカリ金属元素
が触媒成分元素として加えられている触媒はアルカリ金
属元素が加えられていない触媒よりも一段と高いアクロ
レインまたはメタクロレイン収率を示す。

アルカリ金属元素としてはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムなどが
挙げられ、いずれのアルカリ金属元素が加えられていて
もその添加効果に大差はないが、フランシウム、リチウ
ムなどは高価であるので、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムが好適である。

またこの発明において、使用する触媒の組成が前記一般
組成式で表わされる組成の範囲外であると、例えばモリ
ブデン１０原子に対して、コバルトおよび／またはニッ
ケル、鉄、ピスマス、アルミニウム、チタンなどが前記
範囲外であると、プロピレンまたはイソプチレンの反応
率が低下したり、アクロンインまたはメタクロレインの
選択率、収率、空時収量などが低下したりして、前記目
的の達成が困難になってくるので適当でない。

この発明で使用する触媒において、各触媒成分元素は触
媒中に酸化物の形態で、一般には複数の元素が酸素とと
もに結合した化合物、例えばモリブデン酸コバルト、モ
リブデン酸ニッケル、モリブデン酸鉄、モリブデン酸ア
ルミニウム、チタン酸ピスマス、鉄酸ピスマス、モリブ
デン酸ビスマス、アルミン酸ビスマスなどの化合物、各
元素がそれぞれ単独で酸素と結合した酸化物、およびこ
れらの混合物などとして存在している場合が多いが、そ
のすべての形態は複雑で十分に明らかではない。

しかしながら前記一般組成式で表わされる触媒を使用す
ると、従来公知のアルミニウムやチタンを触媒成分元素
として含有する触媒よりもすぐれた触媒作用を示すこと
からみて各触媒成分元素がいずれも触媒作用に重要な役
割を果していることは明らかである。

この発明で使用する前記一般組成式で表わされる触媒は
、触媒を構成する触媒成分元素を含有する化合物、例え
ば各元素の酸化物、塩、複数の元素が酸素とともに結合
した化合物などを触媒調製の出発原料として使用し、従
来公知の触媒調製法、例えば蒸発乾固法、浸漬法、共沈
法などによって容易に調製することができる。

触媒調製の出発原料は特に制限されないが、できるだけ
水に可溶な触媒成分元素を含有する化合物を使用した方
が、各成分元素を緊密に混合分散させることができ、均
質な再現性のすぐれた触媒が得られるので好ましい。

触媒調製法の具体的１例を挙げると、適当なモリブデン
化合物、例えば所定量のモリブデン酸アンモニウムの水
溶液に、チタン化合物、例えば所定量の二酸化チタンを
懸濁させ、コバルトおよび／またはニッケル、ビスマス
、鉄、アルミニウムおよびアルカリ金属元素の各化合物
、例えば所定量の各硝酸塩の水溶液または硝酸溶液を加
えて混合し、混合物を加熱蒸発乾固した後、酸素含有ガ
ス、一般には空気雰囲気下で３５０〜７００℃で０．５
〜２０時間、好ましくは４００〜６５０℃で５〜７時間
焼成する。

焼成することによって目的とする触媒が得られる。

触媒調製の出発原料として使用する触媒成分元素を含有
する化合物としては、例えばモリブデン酸、モリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどのモリブデン化
合物、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酸化コバルト、四
三酸化コバルト、水酸化第一および第二コバルト、シュ
ウ酸コバルト塩化コバルトなどのコバルト化合物、硝酸
ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、四三酸化ニッ
ケル、水酸化第一および第二ニッケル、酢酸ニッケル、
シュウ酸ニッケル、塩化ニッケルなどのニッケル化合物
、硝酸第一および第二鉄、酸化第一および第二鉄、水酸
化第一および第二鉄、炭酸第一鉄、塩化第一および第二
鉄などの鉄化合物、硝酸ピスマス、三酸化ビスマス、二
塩化ビスマス、三塩化ビスマス、五酸化ピスマス、酸化
硝酸ビスマス、水酸化ビスマスなどのビスマス化合物、
硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニ
ウムなどのアルミニウム化合物、チタン酸、二酸化チタ
ン、三塩化チタンなどのチタン化合物およびアルカリ金
属元素の硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物などを挙げ
ることができる。

この発明において触媒は、担体に担持させて使用しても
担持させずにそのまま使用してもよい。

担体としては、従来酸化触媒の担体として公知のものが
いずれも使用でき、例えばシリカ、けいそう士、シリコ
ンカーバイド、カーボランダムなどを挙げることができ
る。

触媒を担体に担持させる場合は、触媒調製時に、また調
製後に担持させてもよい。

触媒の大きさおよび形状は、使用条件に応じて柱状（ペ
レット状）、粒状など目的とする形状および大きさに成
形、整粒して使用すればよくこれらは特に制限されない
。

またこの発明において、接触反応に使用するプロピレン
またはインブチレンは、必ずしも高純度である必要はな
く、反応条件下で実質的に不活性な炭化水素、例えばメ
タン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンなど
が若干混入していても差支えない。

これらの炭化水素の混入量はプロピレンまたはイソブチ
レン１モルに対して０．５モル以下、特に０．１モル以
下に抑えるのが望ましいまた反応条件下で実質的に活性
であるところの炭化水素、例えばｎ−プチレン、アセチ
レン類などの混入はさけた方がよい。

またこの発明において、接触反応に使用する分子状酸素
も特に高純度のものである必要はなく、一般には分子状
酸素含有ガス、例えば純酸素ガスを後記の希釈ガスで希
釈したガス、空気などを使用するのがよい。

分子状酸素の使用量は、プロピンンまたはイソブチレン
１モルに対して０．８〜５モル、好ましくは１〜３モル
の範囲で使用するのが適当である。

この発明の方法を実施するにあたり、プロピレンまたは
イソプチレンと分子状酸素とともに接触反応に対して不
活性なガスを希釈ガスとして使用することができる。

希釈ガスとしては、例えば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガス
などを挙げることができる。

希釈ガスはプロピレンまたはイソブチレン１モルに対し
て０．５モル以上使用するのが適当であり、なかでも水
蒸気は、接触反応を円滑に進行させ、目的生成物である
アクロレインまたはメタクロレインの選択率を向上させ
る役割を果すだけでなく、触媒活性を持続させる作用が
あるので反応系に水蒸気を存在させて接触反応を行なう
のが望ましい。

またこの発明の方法を実施するにあたり、反応温度は２
００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃が適当で
あり、反応は普通常圧下で行なうが、低度の加圧または
減圧下で行なっても差支えない。

また接触時間は０．２〜７秒、好ましくは０．５〜４秒
、特に２秒前後が適当である。

この発明の方法は、固定床反応器で実施しても、流動床
反応器で実施してもよい。

流動床反応器で接触反応を実施する場合は、３０〜１０
０ミクロン程度の粒子の触媒を使用するのが適当であり
、また反応系にあえて水蒸気を添加しなくても接触反応
によって生成した水が前記役割を果し、反応は円滑に進
行する。

この発明で使用する触媒は、その調製において容易に高
い機械的強度を有するものにすることができ、またこの
発明によるとプロピレンまたはイソプチレンからアクロ
レインまたはメタクロレインを高収率で製造することが
できるので従来よりも工業的に著しく有利である。

次に実施例および比較例を示し、この発明を説明する。

各例において、反応率（％）、選択率（％）、および収
率（％）はそれぞれ次の定義に従う。

実施例１ ８０℃の温水２００ｍｌにモリブデン酸アンモニウム〔
（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕１７６．６ｇを
溶解させ、これに二酸化チタン〔ＴｉＯ２〕４０．０ｇ
を攪拌下に加えて懸濁させ、次いで８０℃の温度２５０
ｍｌに硝酸コバルト （Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１４５．５ｇ、硝酸ニ
ッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・＆Ｈ２Ｏ〕５８．２ｇ、硝
酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕８０．８ｇ、
硝酸アルミニウム〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕７５
．０ｇおよび硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕０．５１ｇを溶
解させた溶液と、１５％硝酸水溶液１０ｍｌに硝酸ビス
マス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕９．６９ｇを溶解
させた溶液とを、攪拌下に滴下混合してスラリー状の混
合液を得た。

混合液は、これを加熱、攪拌しながら蒸発乾固して固形
物とし、固形物を粉砕してタブレットマシン（圧縮成形
機）で５ｍｍφ×５ｍｍの柱状の成形物に成形した後、
空気雰囲気下で５５０℃で５時間焼成して触媒を調製し
た。

この触媒の組成（酸素は省略、原子比、以下同様）は、 Ｍｏ１０Ｃｏ５Ｎｉ２Ｆｅ２Ｂｉ０．２Ａｌ２Ｔｉ５Ｋ
０．０５である。

次いでこのようにして調製した触媒８ｍｌを内径、８ｍ
ｍφのガラス製Ｕ字型反応管に充填し、これにプロピレ
ン：空気：水蒸気のモル比が１：１０：４の混合ガスを
２８２ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し、反応温度３５０℃、
接触時間１．７秒で接触反応を行ない、反応を開始して
２時間経過後に接触反応の結果を求めた。

その結果は第１表に示す。なおアクロレインの空時収量
は３２３．０ｇ／ｌ・ｈｒであった。

また前記調製した触媒の機械的強度（圧壊強度）は８．
０ｋｇ／錠であった。

なお触媒の機械的強度は、触媒１錠（５ｍｍφ×５ｍｍ
）を平滑な試料台上にのせ、その上から荷重を加えてゆ
き、触媒が圧壊したときの荷重（ｋｇ）を測定する方式
の木屋式硬度計を使用して、触媒５０錠についてそれぞ
れ測定し、その平均値を触媒の機械的強度（ｋｇ／錠）
とした。

実施例２〜１０ 触媒の組成が第１表に記載の組成になるように出発原料
の使用量をかえたほかは、実施例１と同様にして触媒を
調製し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なっ
た。

接触反応の結果は第１表に示す。

実施例１１ 焼成温度を６００℃にかえたほかは、実施例１と同様に
して実施例１と同様の組成の触媒（Ｍｏ１０Ｃｏ５Ｎｉ
２Ｆｅ２Ｂｉ０．２Ａｌ２Ｔｉ５Ｋ０．０５）を調製し
た。

この触媒の機械的強度は８．５ｋｇ／錠であった。

次いで実施例１のプロピレンのかわりにイソブチレンを
使用し、反応温度を３８０℃にかえたほかは、実施例１
と同様の反応条件で接触反応を行なった。

その結果は第２表に示す。

比較例１ 二酸化チタンを使用しなかったほかは、実施例１と同様
にしてチタンを触媒成分元素として含有しない触媒（Ｍ
ｏ１０Ｃｏ５Ｎｉ２Ｆｅ２Ｂｉ０．２Ａｌ２Ｋ０．０５
）を調製し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行
なった。

なお、触媒の機械的強度は４．５ｋｇ／錠であった。

接触反応の結果は第１表に示す。

比較例２ 比較例１において実施例１と同様に成形して触媒を調製
したのでは触媒の機械的強度が４．５ｋｇ／錠であった
ので、実施例１と同様８．０ｋｇ／錠となるようにタブ
レットマシンを調節して強く打錠したほかは、比較例１
と同様の触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で接
触反応を行なった。

接触反応の結果は第１表に示す。

比較例３〜７ 触媒の組成が第１表に記載のこの発明の範囲外の組成に
なるように出発原料の使用量をかえたほかは、実施例１
と同様にして触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件
で接触反応を行なった。

接触反応の結果は第１表に示す。

比較例８ 焼成温度を６００℃にかえたほかは、比較例１と同様に
してチタンを触媒成分元素として含有しない触媒（Ｍｏ
１２Ｃｏ５Ｎｉ２Ｆｅ２Ｂｉ０．２Ａｌ２Ｋ０．０５）
を調製し、実施例１１と同様の反応条件でイソブチレン
の接触反応を行なった。

なお触媒の機械的強度は４．７ｋｇ／錠であった。

イソブチレンの接触反応の結果は第２表に示す。

実施例１２〜１５ 触媒の組成が第３表に記載の組成になるように組成だけ
をかえた触媒を実施例１と同様の調製法で調製した。

なお、アルカリ金属元素のナトリウムとしては硝酸ナト
リウム〔ＮａＮＯ３〕、ルビジウムとしては硝酸ルビジ
ウム〔ＲｂＮＯ３〕およびセシウムとしては硝酸セシウ
ム〔ＣｓＮＯ３〕を使用した。

また触媒の機械的強度はそれぞれ８．０ｋｇ／錠になる
ようにした。

次いで実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった
。

接触反応の結果は第３表に示す。

実施例１６ 実施例１の出発原料を混合したスラリー状の混合液に、
さらに３０重量％のシリカゾル水溶液１４０ｍｌを添加
混合したほかは、実施例１と同様にして、担体としてＳ
ｉＯ２０重量％を含む触媒（８０重量％ Ｍｏ１０Ｃｏ５Ｎｉ２Ｆｅ２Ｂｉ０．２Ａｌ２Ｔｉ５Ｋ
０．０５−２０重量％ＳｉＯ２）を調製し、実施例１と
同様の反応条件で接触反応を行なった。

接触反応の結果は第３表に示す。

実施例１７〜２１ 触媒の組成が第４表に記載の組成になるように出発原料
の使用量をかえたほかは、実施例１と同様にして触媒を
調製し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なっ
た。

接触反応の結果は第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンまたはイソプチレンを触媒の存在下に分
   子状酸素と高温気相で接触反応させてアクロレインまた
   はメタクロレインを製造する方法において、触媒として
   次の一般組成式、 ＭｏａＣｏｂＮｉＦｅｄＢｉｅＡｌｆＴｉｇＡｈＯｉ〔
   この式で、Ｍｏはモリブデン、Ｃｏはコバルト、Ｎｉは
   ニッケル、Ｆｅは鉄、Ｂｉはビスマス、Ａｌはアルミニ
   ウム、Ｔｉはチタン、Ａはアルカリ金属元素およびＯは
   酸素を示し、添字のａ，ｂ，ｃｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈおよ
   びｉは原子数を示し、ａを１０と固定すると、ｂ＝０〜
   １０、ｃ＝０〜１０、ただしｂ＋ｃ＝１〜１０、ｄ＝０
   ．１〜５、ｅ＝０．００１〜３、ｆ＝０．０５〜１０、
   ｇ＝１〜１５、ｈ＝０〜４で、ｉは前記各成分元素の原
   子価によっておのずと定まる値で、通常３３．２〜９９
   の数値である。 〕で表わされる組成物を使用することを特徴とするアク
   ロレインまたはメタクロンインの製造方法。