JPS5835974B2 - アクロレインまたはメタクロレインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、モリブデン、マグネシウム、鉄およびビス
マスを触媒成分元素として含有する改良された触媒の存
在下に、プロピレンまたはイソブチレンを分子状酸素と
高温気相で接触反応させてアクロレインまたはメタクロ
レインを製造する方法に関するものである。

従来プロピレン、イソブチレンなどのオレフィンを触媒
の存在下に分子状酸素と高温気相で接触反応させてアク
ロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを製
造する方法、およびその際に使用する触媒については、
すでに多数提案されている。

しかしながら、一般にプロピレンまたはイソブチレンを
触媒の存在下に分子状酸素と高温気相で接触反応させて
アクロレインまたはメタクロレインを製造する際、プロ
ピレン、イソブチレンなどのオレフィンの反応率および
アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒド
の選択率をともに高い値に維持して高収率でアクロレイ
ン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを製造する
ことは、なかなか困難なことであり、一般的に従来公知
の触媒による場合、反応率を高い値に維持すると選択率
が低下し、選択率を高い値に維持しようとすると反応率
を低くおさえる必要が生じ、結局アクロレイン、メタク
ロレインなどの不飽和アルデヒドの収率が低下してしま
うという難点がある。

またアクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデ
ヒドを工業的に製造するためには、機械的強度の高い触
媒が要求されるが、一般的に従来公知の触媒による場合
、触媒の機械的強度を高めると反応率が低下する傾向が
あり、機械的強度の高い触媒ではアクロレイン、メタク
ロレインなどの不飽和アルデヒドの収率も低くなるとい
う難点がある。

また従来公知の触媒による場合、一般的に単位時間（ｈ
ｒ）、単位触媒（１）当りのアクロレイン、メタクロレ
インなどの不飽和アルデヒドの生成量（す）、換言する
とアクロレイン、メタクロレインなどの不飽和ア７１／
７’ヒトの空時収量（？／１−ｈｒ ）もいまだに十分
満足できるものではない。

また従来モリブデン、ビスマス、鉄およびコバルトにッ
ケル）を必須成分として含有する不飽和アルデヒド製造
用触媒は、例えば、ＵＳＰ。

３４５４６３０（Ｎｉ −Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂｉ−ＰＭｏ）
、ＵＳＰ、３５２２２９９（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂｉ−
Ａｓ−Ｐ−Ｍｏ） 、ＵＳＰ、３８２５５０２（Ｎｉ
−Ｃ。

Ｆｅ−Ｂ１−Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｗ−に、Ｒｂ。

Ｃ３−Ｍｏ）、ＵＳＰ、３８２５６００ （Ｃｏ−Ｆ
ｅ−Ｂｉ−Ｗ−ＭＯ−８ｉ−アルカリ金属）、ＵＳＰ、
３８５５３０８ （Ｃｏ −Ｆｅ −Ｂｉ −ＷＭｏ
−８ｉ−Ｔｌ−アルカリ金属）、ＵＳＰ。

３９５９３８４（Ｎｉ −ｃｏ−Ｆｅ−Ｂｉ −Ｂ−ア
ルカリ金属−Ｍｏ ）、ＵＳＰ、４００１３１７などの
アメリカ特許明細書に記載されているように、すでに多
数提案されているが、モリブデン、マグネシウム、鉄お
よびビスマスを必須成分として含有する不飽和アルデヒ
ド製造用触媒についての提 ：案は非常に少ない。

モリブデン、マグネシウム、鉄およびビスマスを必須成
分として含有する触媒は、例えばイギリス特許１３９０
２７１（特開昭４７−１７７１１号公報）において、Ａ
−Ｂ−Ｃ−Ｆｅ −Ｂｉ −Ｍ。

（ただし、Ａ＝アルカリ金属、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ 、Ｃ周期
律表第１１ａおよびＩＩｂ）触媒、特開昭４９−３０３
０８号公報において、Ｍｏ −Ｂｉ −ＭｇＦｅ−（Ｍ
ｎ）触媒についての提案がある。

これらモリブデン、マグネシウム、鉄およびビスマスを
必須成分として含有する触媒は、比較的安価なマグネシ
ウムをかなりな量で含有しているので、前記モリブデン
、ビスマス、鉄およびコバルトにッケル）を必須成分と
する触媒と比較して触媒製造コストが安くなるという利
点があるが、いまだ不飽和アルデヒドの収率が低いとい
う欠点がある。

例えば前記イギリス特許１３９０２７１号公報の記載に
よると、アクロレインの収率は最高でもＭｇ４．ｓ Ｆ
ｅ４ Ｂｉ２ Ｐｏ、５ＭＯ１２触媒を使用したときの
７８．３％（実施例６）で、メタクロレインの収率はわ
ずか４８．５％（実施例１５）である。

また近年石油資源の不足によりプロピレン、インブチレ
ンなどの価格も上昇したため、従来よりもさらに高い収
率および空時収量で不飽和アルデヒドを製造することが
でき、一定の機械的強度を有する安価な触媒の開発が強
く望まれている。

この発明者らは、（イ）プロピｌノン、イソブチレンな
どの反応率およびアクロレイン、メタクロレインなどの
選択率が高く、高収率でアクロレイン、メタクロ１／イ
ンなどを製造することができ、（ロ）高い空時収量でア
クロレイン、メタクロレインなどを製造することができ
、（・→機械的強度が高く、に）安価な触媒を開発する
ことを目的として、いまだ開発の進んでいないモリブデ
ン、マグネシウム、鉄およびビスマスを必須成分とする
不飽和アルデヒド製造用触媒について鋭意研究を行なっ
た。

その結果、モリブデン、マグネシウム、鉄およびビスマ
スにアルミニウムとチタン、さらにはアルカリ金属元素
を触媒成分元素として加えた系に、前記目的な遠戚でき
る触媒があることを発見し、この発明に到った。

この発明は、プロピレンまたはインブチレンを触媒の存
在下に分子状酸素と高温気相で接触反応させてアクロレ
インまたはメタクロレインを製造する方法において、触
媒として次の一般組成式、ＭｏａＭｇｂＦｅｃＢｉｄＡ
ｌｅＴｉｆＡｇＯｈ〔この式で、Ｍｏはモリブデン、Ｍ
ｇはマグネシウム、Ｆｅは鉄、Ｂｉはビスマス、ＡＩは
アルミニウム、Ｔｉはチタン、Ａはアルカリ金属元素、
好ましくはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセ
シウムよりなる群から選択された１種以上のアルカリ金
属元素、およびＯは酸素を示し、添字のａ、ｂ、ｃ、ｄ
、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは原子数を示し、ａをｌＯと固定
すると、ｂ＝１〜ＩＯ１好ましくは３〜８、ｃ ＝ ０
．１〜５、好ましくは１〜３、ｄ＝ｏ、００１〜３、好
ましくは０．０５〜２、ｅ＝０．０５〜１０、好ましく
は０、１〜５、ｆ＝０．１〜１５、好ましくは０．３〜
１０、ｇ＝０〜ｌ、好ましくは０．００５〜０．５で、
ｈは前記各成分元素の原子価によっておのずと定まる値
で、通常３３，２〜９９の数値である。

〕で表わされる組成物を使用することを特徴とするアク
ロレインまたはメタクロレインの製造方法に関するもの
である。

どの発明によると、比較的低い反応温度および短い接触
時間でアクロレイン、メタクロ１／インなどの不飽和ア
ルデヒドを高収率で、また高空時収量で製造することが
でき、従来のモリブデン、マグネシウム、鉄およびビス
マスを必須成分とする例えば、前記イギリス特許１３９
０２７１号公報に記載されたような触媒を使用する方法
の欠点を大幅に改善できるという大きな特長がある。

またこの発明で使用する触媒は、長時間にわたってすぐ
れた触媒活性および機械的強度を保持することができ、
また触媒には比較的安価なマグネシウムをかなりの量で
含有させることができるので、この発明によると従来よ
りも経済的に有利にアクロレイン、メタクロレインなど
の不飽和アルデヒドを製造することが可能である。

この発明においては、アルミニウムとチタン、さらには
アルカリ金属元素を触媒成分元素として含有する前記−
膜組成式で表わされる組成物を触媒として使用すること
が重要である。

この発明で使用する触媒において、アルミニウムは、プ
ロピレン、イソブチレンなどの反応率の向上に大きな効
果があるが、その量が少なすぎると添加効果が十分でな
く、また多すぎると反応率はかえって低下し、アクロ１
／イン、メタクロレインなどの選択率にも悪影響を及ぼ
すので、アルミニウムの含有量はモリブデンの含有量を
１０原子としたとき、０．０５〜１０原子、好ましくは
ｏ、ｉ〜５原子の範囲になるようにするのがよい。

またチタンは触媒の機、械的強度、触媒寿命などの改善
に効果を発揮するが、その量が多すぎると触媒の機械的
強度はかえって低下し、またアクロレイン、メタクロレ
インなどの収率も低下するので、チタンの含有量はモリ
ブデンの含有量を１０原子としたとき、ｏ、ｉ〜１５原
子、好ましくは０．３〜１０原子の範囲にするのがよい
。

アルミニウムとチタンの量を前記範囲に調節すると、こ
れらの相互作用によってモリブデン、マグネシウム、鉄
およびビスマスを含有する触媒の難点が一段と改善され
る。

またこの発明で使用する触媒におｔ７で、アルカリ金属
元素を含有させると、アクロレイン、メタクロレインな
どの選択率が向上し、収率も一段とよくなるので、アル
カリ金属元素を含有させるのが好ましい。

アルカリ金属元素の含有量は、モリブデンの含有量を１
０原子としたとき、０〜１原子、好ましくは０．００５
〜０．５原子の範囲にするのがよい。

アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムなど
が挙げられ、いずれのアルカリ金属元素が加えられてい
てもその添加効果に大差はないが、フランシウム、リチ
ウムなどは高価であるので、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムが好適である。

またこの発明において、使用する触媒の組成が前記−膜
組成式で表わされる組成の範囲外であると、例えばモリ
ブデン１０原子に対して、マグネシウム、鉄、ビスマス
、アルミニウム、チタンなどが前記範囲外であると、プ
ロピレン、イソブチレンなどの反応率が低下したり、ア
クロ１／イン、メタクロ１／インなどの選択率、収率、
空時収量などが低下したりして、前記目的の達成が困難
になってくるので適当でない。

またこの発明で使用する触媒には、触媒性能を低下させ
ない範囲内で、一般にはモリブデンの含有量を１０原子
としたとき、７原子以下、好ましくは４原子以下の量で
、コバルト、ニッケル、マンガン、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛などが触媒中に含まれてもさしつかえない。

この発明で使用する触媒において、各触媒成分元素は触
媒中に酸化物の形態で、一般には主として複数の元素が
酸素とともに結合した化合物、例えばモリブデン酸マグ
ネシウム、モリブデン酸鉄、モリブデン酸アルミニウム
、チタン酸ビスマス、鉄酸ビスマス、モリフテン酸ビス
マス、アルミン酸ビスマスなどの化合物、各元素がそれ
ぞれ単独で酸素と結合した酸化物、およびこれらの混合
物などとして存在しているが、そのすべての形態は複雑
で十分に明らかではない。

しかしながら、前記−膜組成式で表わされる触媒を使用
すると、従来公知のモリブデン、マグネシウム、鉄およ
びビスマスを触媒成分として含有する触媒、アルミニウ
ムやチタンを触媒成分元素として含有する触媒など従来
公知の触媒よりもすぐれた触媒性能を示すことからみて
各触媒成分元素がいずれも触媒性能に重要な役割を果し
ていることは明らかである。

この発明で使用する前記−膜組成式で表わされる触媒は
、触媒を構成する触媒成分元素を含有する化合物、例え
ば各元素の酸化物、塩、複数の元素が酸素とともに結合
した化合物などを触媒調製の出発原料として使用し、従
来公知の触媒調製１法、例えば蒸発乾固法、浸漬法、共
沈法などによって容易に調製することができる。

触媒調製の出発原料は特に制限されないが、できるだけ
水に可溶な触媒成分元素を含有する化合物を使用した方
が、各成分元素を緊密に混合分散させることができ、均
質な再現性のすぐれた触媒が得られるので好ましい。

触媒調製法の具体的１例を挙げると、適当なモリブデン
化合物、例えば所定量のモリブデン酸アンモニウムの水
溶液に、チタン化合物、例えば所定量の二酸化チタンを
懸濁させ、マグネシウム、ビスマス、鉄、アルミニウム
およびアルカリ金属元素の各化合物、例えば所定量の各
硝酸塩の水溶液または硝酸溶液を加えて混合し、混合物
を加熱蒸発乾固した後、酸素含有ガス、一般には空気雰
囲気下で３５０〜７００℃で０．５〜２０時間、好まし
くは４００〜６５０℃で５〜７時間焼成する。

焼成することによって目的とする触媒が得られろ。

触媒調製の出発原料として使用する触媒成分元素を含有
する化合物としては、例えばモリブデン酸、モリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどのモリブデン化
合物、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど
のヤグネシウム化合物、硝酸第一および第二鉄、酸化第
一および第二鉄、水酸化第一および第二鉄、炭酸第一鉄
、塩化第一および第二鉄などの鉄化合物、硝酸ビスマス
、三酸化ビスマス、二塩化ビスマス、三塩化ビスマス、
五酸化ビスマス、酸化硝酸ビスマス、水酸化ビスマスな
どのビスマス化合物、硝酸アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウムなどのア
ルミニウム化合物、チタン酸、二酸化チタン、三塩化チ
タンなどのチタン化合物、およびアルカリ金属元素の硝
酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物などを挙げることがで
きる。

この発明において触媒は、担体に担持させて使用しても
担持させずにそのまま使用してもよい。

担体としては、従来酸化触媒の担体として公知のものが
いずれも使用でき、例えばシリカ、げいそう土、シリコ
ンカーバイド、カーボランダムなどを挙げることができ
る。

触媒な担体に担持させる場合は、触媒調製時に、また調
製後に担時させてもよい。

触媒の大きさおよび形状は、使用条件に応じて柱状（ぺ
ｌ／ノット状、粒状など目的とする形状および大きさに
成形、整粒して使用すればよくこれらは特に制限されな
い。

またこの発明において、接触反応に使用するフロピレン
、イソブチ１／ンなどは、必ずしも高純度である必要は
なく、反応条件下で実質的に不活性な炭化水素、例えば
メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンな
どが若干混入していても差支えない。

これらの炭化水素の混入量はプロピレン、イソブチレン
などのオレフィン１モルに対して０．５モル以下、特に
０．１モル以下に抑えるのが望ましい。

また反応条件下で実質的に活性であるところの炭化水素
、例えばｎ−ブチレン、アセチレン類などの混入はさげ
た方がよい。

またこの発明において、接触反応に使用する分子状酸素
も特に高純度のものである必要はなく、一般には分子状
酸素含有ガス、例えば純酸素ガスを後記の希釈ガスで希
釈したガス、空気などを使用するのがよい。

分子状酸素の使用量は、プロピレン、イソブチ１７ンな
どのオレフィン１モルに対して０．８〜５モル、好まし
くは１〜３モルの範囲で使用するのが適当である。

この発明の方法を実施するにあたり、プロピレン、イソ
ブチレンなどのオレフィンと分子状酸素とともに、接触
反応に対して不活性なガスを希釈ガスとして使用するこ
とができる。

希釈ガスとしては、例えば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガス
などを挙げることができる。

希釈ガスはプロピレン、イソブチレンなどのオレフィン
１モルに対して０．５モル以上使用するのが適当であり
、なかでも水蒸気は、接触反応を円滑に進行させ、目的
生成物であるアクロレイン、メタクロレインなどの選択
率を向上させる役割を果すだけでなく、触媒活性を持続
させる作用があるので反応系に水蒸気を存在させて接触
反応を行なうのが望ましい。

またこの発明の方法を実施するにあたり、反応温度は２
００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃が適当で
あり、反応は普通常圧下で行なうが、低度の加圧または
減圧下で行なっても差支えない。

また接触時間は０．２〜７秒、好ましくは０．５〜４秒
、特に２秒前後が適当である。

この発明の方法は、固定床反応器で実施しても、流動床
反応器で実施してもよい。

流動床反応器で接触反応を実施する場合は、３０〜１０
０ミクロン程度の粒子の触媒を使用するのが適当であり
、また反応系にあえて水蒸気を添加しなくても接触反応
によって生成した水が前記役割を果し、反応は円滑に進
行する。

この発明で使用する触媒は、その調製において容易に高
い機械的強度を有するものにすることが＊＊でき、また
この発明によるとプロピレン、イソフチレンなどのオレ
フィンからアクロレイン、メタクロレインなどの不飽和
アルデヒドを高収率で製造することができるので、工業
的に著しく有利である。

次に実施例および比較例を示し、この発明を説明する。

各側において、反応率（％）、選択率（％）、および収
率（％）はそれぞれ次の定義に従う。

実施例 １ ８０°Ｃの温水２００ｍ１にモリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ４） ６ＭＯ７０２４・４Ｈ２ｏ）１７６．６
１を溶解させ、これに二酸化チタンＣＴ１０２）８．０
２および酸化アルミニウムＣＡ１２０３）１０．２２を
攪拌下に加えて懸濁させ、次いで８０℃の温水２５０ｒ
ｒＬｌに硝酸マクネ力ム（Ｍｇ（ＮＯ３）２’６Ｈ４）
１７９．２？、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）−９Ｈ２０
−。

８（１８Ｐ、およの肖酸カリウムＣＫＮＯ３〕０．５１
２を溶解させた溶液と、１５％硝酸水溶液１０ｍ１に硝
酸ビスマス（Ｂｌ（ＮＯｓ）３・５Ｈ２０）９．６９Ｐ
を溶解させた溶液とを、攪拌下に滴下混合してスラリー
状の混合液を得た。

混合液は、これを加熱、攪拌しながら蒸発乾固して固形
物とし、固形物を粉砕してタブレットマシン（圧縮成形
機）で５關φＸ５ｍｍの柱状の成形物に成形した後、空
気雰囲気下で５５０℃で５時間焼成して触媒を調製した
。

この触媒の組ｅ、（酸素は省略、原子比、以下同様）は
、Ｍｏ１ＯＭｇ７ Ｎｉ ２ Ｆｅ ２ Ｂ ｌ □、
２ Ａ１２ Ｔｌ Ｉ ＫＯ−０５である。

次いでこのようにして調製した触媒８ｒ／Ｌｌを内径８
ｒｒＬｌφのガラス製Ｕ字型反応管に充填し、これにプ
ロピレン：空気：水蒸気のモル比かに１０：４の混合ガ
スを２８２ｗＬｌ、／＝の流量で流し、反応温度３２０
℃、接触時間１．７秒で接触反応を行ない、反応を開始
して２時間経過後に接触反応の結果を測定した。

その結果は第１表に示す。なおアクロレインの空時収量
は３１５．５ ？／１−ｈｒ であった。

また前記調製した触媒の機械的強度（圧壊強度）は８．
４ｋｇ／錠であった。

なお触媒の機械的強度は、触媒１錠（５順φ×５１Ｌ１
１Ｌ）を平滑な試料台上にのせ、その上から荷重を加え
てゆき、触媒が圧壊したときの荷重（ｋｇ）を測定する
方式の本屋式硬度計を使用して、触媒５０錠についてそ
れぞれ測定し、その平均値を触媒の機械的強度（ｋｇ／
錠）とした（以下同様）。

実施例 ２〜１０ 触媒の組成が第１表に記載の組成になるように出発原料
の使用量をかえたほかは、実施例１と同様にして触媒を
調製し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なっ
た。

接触反応の結果は第１表に示す。

実施例 １１〜１２ 触媒の組成が第１表に記載の組成になるように、硝酸カ
リウムのかわりに硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）または
硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を使用し、出発原料の使
用量をかえたほかは、実施例１と同様にして触媒を調製
し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった。

接触反応の結果は第１表に示す。

比較例 １〜５ 触媒の組成が第１表に記載のこの発明の範囲外＊＊の組
成になるように出発原料の使用量をがえたほかは、実施
例１と同様にして触媒を調製し、実施例１と同様の反応
条件で接触反応を行なった。

接触反応の結果は第１表に示す。

実施例 １３〜１５ 触媒の組成が第２表に記載の組成になるように硝酸マグ
ネシウムの使用量をかえ、さらに硝酸ニラ’ｌ ｆｉｖ
ＣＮｉ （ＮＯ３）２ ’ ６ Ｈ２Ｏ）オよび／また
は硝酸コバルト（Ｃｏ （ＮＯｓ ）２ ’ ６ Ｈ２
０）を加えたほかは、実施例１と同様にして触媒を調製
し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった。

接触反応の結果は第２表に示す。

実施例 １６ 触媒の組成が第２表に記載の組成になるように出発原料
の使用量をかえ、さらに硝酸ニッケルおよび硝酸セシウ
ム（ＣｓＮ０３：Ｉを加えたほかは、実施例１と同様に
（、て触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で接触
反応を行なった。

接触反応の結果は第２表に示す。

比較例 ６ 硝酸マグネシウムのかわりに硝酸コバルトを使用したほ
かは、実施例１と同様にして第２表に記＊＊載の組成の
触媒を調製し、実施例１ 条件で接触反応を行なった。

接触反応の結果は第２表に示す。

と同様の反応 実施例 １７ 実施例１の出発原料を混合したスラリー状の混合液に、
さらに３０重量％のシリカゾル水溶液１４０ｒｒＬｌを
添加混合したほかは、実施例１と同様にして、担体とし
て５ｉｎ２２０重量％を含む触媒（ＳＯ重量％ Ｍｏ１ｇ Ｍｇ７ Ｆｅ２ Ｂｉ □、２ Ａ１２ Ｔ
ｉ Ｉ Ｋｇ、０５−２０重量％５ｉｎ２）を調製した
。

この触媒の機械的強度は７−９ｋｇ／錠であった。

次いで実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった
結果、プロピレンの反応率は９５．３％、アク・ロレイ
ンの選択率は９０．８％で、アクロレインの収率は８６
．５％であった。

実施例 １８ 焼成温度を６００℃にかえたほかは、実施例１と同様に
して実施例１と同様の組成の触媒（ＭＯｔｏ Ｍｇ７
Ｆｅ２ Ｂｉｇ、２Ａ１２ＴｉＩ Ｋ□、０５）を調製
した。

この触媒の機械的強度は＆４ｋｇ／錠であった。

次いで実施例１のプロピレンのかわりにイソフチレンを
使用し、反応温度を３５０℃にかえたほかは、実施例１
と同様の反応条件で接触反応を行なった。

その結果は第３表に示す。

比較例 ７ 焼成温度を６００℃にかえたほかは、比較例６と同様に
してマグネシウムを触媒成分元素として含有しない触媒 （Ｍｏ１ｏｃｏ７Ｆｅ２ Ｂ１０．２ Ａ１２ Ｔｌｌ
Ｋ□、６５ ）を調製し、実施例１８と同様の反応条
件でインブ＊＊チレンの接触反応を行なった。

イソブチレンの接触反応の結果は第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンまたはインブチレンを触媒の存在下に分
   子状酸素と高温気相で接触反応させてアクロレインまた
   はメタクロレインを製造する方法において、触媒として
   次の一般組成式、 ＭｏａＭｇｂＦｅｃＢｉｄＡｌｅＴｉｆＡｇＯｈ〔この
   式で、Ｍｏはモリブデン、Ｍｇはマグネシウム、Ｆｅは
   鉄、Ｂｉはビスマス、ＡＩはアルミニウム、Ｔｉ はチ
   タン、Ａはアルカリ金属元素および０は酸素を示し、添
   字のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは原子数を示
   し、ａを１０と固定すると、ｂ−１〜１０、ｃ＝０．１
   〜５、ｄ−０，００１〜３、ｅ 〜０．０５〜１０、ｆ
   ＝０．１〜１５、ｇ＝０〜ｌで、ｈは前記各成分元素の
   原子価によっておのずと定まる値で、通常３３，２〜９
   ９の数値である。 〕で表わされる組成物を使用することを特徴とするアク
   ロレインまたはメタクロレインの製造方法。