RO112275B1 - Procedeu pentru obtinerea acroleinei prin oxidarea catalitica in faza gazoasa a propenei - Google Patents
Procedeu pentru obtinerea acroleinei prin oxidarea catalitica in faza gazoasa a propenei Download PDFInfo
- Publication number
- RO112275B1 RO112275B1 RO145921A RO14592190A RO112275B1 RO 112275 B1 RO112275 B1 RO 112275B1 RO 145921 A RO145921 A RO 145921A RO 14592190 A RO14592190 A RO 14592190A RO 112275 B1 RO112275 B1 RO 112275B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- catalyst
- propene
- volume
- particles
- diameter
- Prior art date
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 102
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002510 pyrogen Substances 0.000 claims description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 3
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 239000011802 pulverized particle Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000941 bile Anatomy 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
- B01J27/192—Molybdenum with bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/34—Mechanical properties
- B01J35/37—Crush or impact strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/34—Mechanical properties
- B01J35/38—Abrasion or attrition resistance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru obținerea acroleinei prin oxidarea catalitică a propenei în fază gazoasă, acroleina fiind utilizată ca intermediar în sinteza organică.
Se cunoaște faptul că reacția exotermă a propenei cu un gaz care conține oxigen realizată în prezența catalizatorilor heterogeni conduce la obținerea pe lângă produsul dorit, acreoleina, la numeroase produse secundare de reacție nedorite.
De asemenea se știe că se poate evita supraîncălzirea locală a catalizatorului și implicit formarea nedorită de produse secundare în cantități mari printr-o eliminare corespunzătoare a căldurii de reacție, de exemplu prin efectuarea procedeului în reactoare cu fascicule de țevi.
Se mai cunoaște faptul că, prin mărimea și forma exterioară a particulelor catalizatorului, se poate influența pierderea de presiune a unei încărcături de catalizator. Structura interioară a particulelor catalizatorului (porozitatea, lungimea căii de difuziune] influențează în mod decisiv transportul de substanță și de căldură în catalizator și are, pe lângă compoziția masei active catalitice, o influență hotărâtoare asupra selectivității catalizatorului.
Condițiile de bază pentru utilizarea unui catalizator în practica industrială sunt o rezistență ridicată la presiune și o rezistență ridicată la frecare.
La umplerea țevilor unui reactor cu fascicul de țevi, o frecare ridicată conduce la răspândirea pierderile de presiune ale țevilor individuale, rezultând din aceasta o circulație diferită a amestecului de reacție prin țevi, ceea ce influențează negativ selectivitatea.
In Offenlegungsschrift DE 31 25 061, este descris un procedeu pentru obținerea acroleinei, procedeu ce utilizează catalizatori în formă de coajă.
Prin utilizarea catalizatorilor în formă de coajă, se evită supraîncălzirile locale prin acțiunea de echilibrare a temperaturii purtătorului inert; în coaja relativ subțire, căile de difuziune pentru reactanții gazoși sunt scurte.
In Offenlegungsschrift DE 3 338 380, sunt descriși catalizatori în formă de inele, respectiv cilindri tubulari, utilizați pentru oxidarea propenei la acroleină. Aceștia sunt confecționați dintr-o masă activă ce conține Mo, Fe, Bi și W. Se poate considera că acești catalizatori derivă din catalizatorii sub formă de coajă, miezul inert al catalizatorilor sub formă de coajă fiind înlocuit printr-un spațiu tubular inert, iar coaja fiind descrisă în locuri care corespund între ele pentru admisia reactanților spre spațiul tubular.
Față de catalizatorii sub formă de coajă, acești catalizatori sub formă de inele, respectiv de cilindri tubulari, prezintă un raport mărit între suprafața exterioară și volum. Prin aceasta, masa activă a catalizatorului este mai accesibilă pentru reactanți.
S-a constatat că și în cazul utilizării acestor catalizatori sub formă de coajă, există o pierdere redusă de presiune și o eliminare ridicată a căldurii.
In cazul catalizatorilor tubulari, pentru a ajunge la o rezistență mecanică satisfăcătoare, masa activă este puternic comprimată, ceea ce influențează în mod defavorabil structura interioară.
Catalizatorii sub formă de inele, descriși în Offenlegungsschrift DE 3 338 380 fiind prevăzuți cu suprafețe frontale rotunjite, în scopul îmbunătățirii capacității de umplere, sunt descriși și în EP O 184 780, dar nu este indicată nici masa catalizatorului și nici un procedeu special de obținere. In acest brevet, nu sunt descrise măsurile luate pentru obținerea unei structuri interioare speciale favorabile.
Pentru a putea folosi masa activă a catalizatorului în mod Optim, este necesar ca structura interioară a catalizatorului să fie astfel construită, încât o viteză de reacție ridicată posibilă în sine să nu fie limitată printr-o împiedicare a transportului de substanță în interiorul catalizatorului.
O încercare făcută în acest sens este prezentată în EP 0279374, în
RO 112275 Bl care este descris un procedeu de obținere a unui catalizator care conține Mo, Fe, Bi caracterizat prin suprafață, volum de pori și repartizare a porilor specifici.
In condițiile procedeului descris în EP 0279374, pot fi obținute însă numai particule de catalizator cu formă aproximativ de bilă, adică cu un raport foarte mic între suprafață și volum, sau aceste particule ar trebui să fie foarte mici. Din cauza pierderii de presiune ridicate, legate de această formă, acest tip de catalizator are o utilizare limitată în practica industrială.
Catalizatorii obținuți conform stadiului tehnicii și utilizați conform acestuia, prezintă câteva dezavantaje cu privire la punctele de vedere prezentate. Prin folosirea catalizatorilor de diferite forme, se încearcă fie să se scurteze căile de difuziune, fie să se împiedice supraîncălzirile locale, fie să se ajungă, printr-o structură interioară adecvată a catalizatorului, la o utilizare mai bună a volumului catalizatorului.
încercările efectuate până acum în acest sens au demonstrat faptul că utilizând aceste tipuri de catalizatori pentru obținerea acroleinei la scară industrială, productivitatea este relativ scăzută. Din punct de vedere economic, acest lucru este dezavantajos, deoarece pentru realizarea reacției este necesar să se folosească reactoare mari și costisitoare cu volum de umplere pentru catalizatori ridicat.
Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, este stabilirea parametrilor de lucru pentru obținerea acroleinei prin oxidarea catalitică a propenei în fază gazoasă, cu aer, printrun procedeu în sine cunoscut, în prezență de vapori de apă și gaz inert sau de preferință gaz rezidual din reacție, din care se separă componentele condensabile, care utilizează temperaturi mai ridicate și în care raportul între propenă, aer, gaz inert, respectiv gaz rezidual, și apă, este de 1:6...9:3...12:0,5.
Procedeul conform invenției cons4 tă în aceea că se trece amestecul inițial de substanțe gazoase la 300... 38D°C și la o presiune absolută de 1,4...2,2 bar peste o masă activă de catalizator.
Acest catalizator are formula de mai jos:
Mo12FeO4 4Cf3o o 4 4 (ξ\Ιί η 0 2.oP(As)O2.2aK(Flb, CsJqq,1Srrț-l01O 2Si5vl0x, în care x este un coeficient numeric a cărui valoare este astfel aleasă încât să satisfacă valențele elementelor din formulă și în care siliciul este prezent ca acid silicic pirogen sau precipitat fin dispersat, sol de acid silicic, silicat de aluminiu cu granulație fină, de preferință montmorilonit. Masa de catalizator se prezintă sub forma unei umpluturi de particule individuale de forme geometrice oarecare, care au următoarele cararcteristici fizico-chimice: raportul între suprafața exterioară Op și volumul Vp este de peste 1,6 m'1, dimensiunea în spațiu exprimată prin diametrul unei sfere care o cuprinde este mai mică de
7,5 mm, porozitatea este de minumum □,46, microporii mai mici de 2 mm lipsesc, volumul mezoporilor cu dimensiune medie de 2...30 nm este de cel puțin 0,03 cm3/g, volumul macroporilor cu dimensiune mai mare de 30 nm este de cel puțin 0,303/g, densitatea particulei de catalizator este de cel puțin 1,25 g/cm3, suprafața specifică BET este de cel puțin 10 m2/g, rezistența la rupere este de cel puțin 6,0 N, rezistența la frecare este sub 50 mg/g catalizator, iar pierderea de presiune a unei umplutiri de catalizator introdusă într-un tub cu diametrul de 2 cm la o solicitare specifică de 2...8 moli propenă/dm3 umplutură de catalizator/h este de sub 1600 Pa/m.
Utilizarea acestui tip de catalizator, pentu obținerea acrolinei prin oxidarea propenei în fază gazoasă, conduce la un randament ridicat. Această activitate catalitică deosebită este determinată în principal de raportul optim dintre suprafața exterioară Op și volumul Vp al particulelor catalizatorului, precum și de structura interioară optimă a acestora.
RO 112275 Bl
Prin raportul mărit între suprafață și volum masa activă a catalizatorului respectiv este accesibilă în mod avantajos pentru reactanți și căile de difuziune sunt scurte. Structura interioară optimă are drept consecință faptul că rezistența la difuziune în interiorul catalizatorului este redusă. Suprafața interioară mare a catalizatorului determină o activitate catalitică ridicată. In principiu, rezistența la difuziune redusă din corpul catalizatorului are și o influență favorabilă asupra selectivității.
Particulele catalizatorului utilizat în procedeul conform invneției pot avea forme geometrice oarecare. Exemple pentru formele preferate ale particulelor catalizatorul sunt prezentate în fig. 1 si
2.
De preferință pentu procedeul conform invenției, catalizatorul are formula de mai jos:
Mo12FeQ6.2QCoQ6_2QNi2O_BQBiO5_15P(As)o5_ 1 sKfRb, Cs)ooow05SmQ 02OjSi10_300x, în care elementeul siliciu este prezentat sub formă de Si02 pirogen și montmorilonit într-un raport în greutate de 1:05 până la 1:4. Montmorilonitul are o suprafață specifică după BET redusă, obținută prin calcinare, de sub 2,0 m2/g.
Este de preferat ca reacția să se desfășoare în reactoare având un fascicul de țevi, diametrul țevilor fiind de
16...25 mm.
Catalizatorii utilizați în procedeul conform invneției se pot obține într-un mod în sine cunoscut.
□ suspensie obținută prin combinarea soluțiilor sărurilor elementelor catalic active, în afară de Si, se amestecă cu un compus solid insolubil cu conținut de Si și suspensia astfel obținută se usucă prin pulverizare în aer la o temperatură inițială a aerului de uscare de 3OO...6OO°C și la o temperatură la separarea pulberii uscate de 12O...22O°C, cu o intensitate a pulverizării prevăzută astfel încât să rezulte o particulă de pulverizare cu diametrul granulei mai mic de 30 pm, timpul de staționare al granulei de pulverizare în uscător fiind de 2 până la
s.
Particulele rezultate din pulverizare se calcinează într-un cuptor, de preferință într-un cuptor tubular rotativ, timpul de staționare în cuptor fiind de la 5 până la 60 min, iar temperatura de vârf în particula de pulverizare de 320 până la 480°C.
Se amestecă particulele pulverizate calcinate cu 5 până la 40% în greutate, raportat la cantitatea de granule pulverizate, cu un compus generator de pori care se poate descompune complet la o temperatură sub 400°C formând o masă extrudabilă cu un agent de umectare, cu un agent de fluidizare și de liere, într-o concentrație care nu depășește mai mult de 40% în greutate din cantitatea de particule pulverizate, masa obținută se extrude la o temperatură sub 80°C sub forma geometrică dorită și la o presiune sub 50 bar și materialul extrudat se taie la dimensiunile dorite.
Corpii individuali extrudați se usucă și apoi într-un cuptor, de preferință într-un cuptor rotativ, se arde cu grijă substanța ce se poate descompune, care s-a introdus și apoi umplutura de corpuri individuale se calcinează în curent de aer, într-un timp de 5 până la 60 min și la o temperatură de vârf măsurată în încărcătura de corpuri individuale de 450 până la 650°C.
Acest procedeu de obținere a catalizatorului constă în esență dintr-o combinație a unei uscări cu pulverizare a materialului inițial în condiții definite, dintr-o temperare intermediară într-un interval dat de temperatură, dintr-o extrudare a particulelor pulverizate calcinate cu cantități definite dintr-un compus generator de pori și agenți auxiliari ajutători de prelucrare obișnuiți într-o cantitate limitată în ceea ce privește greutatea în condițiile exacte de extrudare și dintr-o calcinare finală în curent de aer la un nivel de temperatură ridicat. De preferință se folosește ca agent generator de pori pentaeritrit solid cu un diametru mediu al particulelor mai mic de 40 pm. Pe lângă pentaeritrit se pot folosi ca
RO 112275 Bl agenți generatori de pori și pulbere de celusol, uree, acid oxalic și alcool polivinilic.
Prin uscarea prin pulverizare a suspensiei, se obțin, în condițiile prezentate, particule pulverizate în formă de sferă cu o porozitate interioară ridicată. Se obțin astfel catalizatori cu o suprafață interioară ridicată. Prin operația de temperare intermediară, se elimină toate componentele care se pot descompune, din particula primară, astfel încât la temperarea finală să nu poată avea loc o micșorare a rezistenței.
Prin procesul de extrudare, de preferință în agenții generatori de pori adăugați particulelor pulverizate primare, se formează, la temperarea finală, un sistem de macropori, prin care particulele primare mezoporoase, înalt active, devin foarte accesibile pentru reactanți.
La extrudare, se pot folosi ca agent de fluidizare petrolul și apa și ca agent de umectare și liere, respectiv agent de fluidizare o soluție apoasă de
1...10%în greutate de metilceluloză, de preferință sub forma unei emulsii ulei în apă, sau ca agent de liere o pulbere de metilceluloză uscată.
Calcinarea finală la 450. ..650°C include un proces de ardere cu grijă în timpul încălzirii. Arderea și calcinarea corpurilor extrudate individuale se poate face însă și în trepte separate. In ambele cazuri, rezultatele obținute sunt deosebite atunci când se conduc curentul de aer și corpurile individuale extrudate în echicurent și arderea se efectuează la cel mult 400°C.
Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:
- productivitatea este ridicată;
- suprapresiunea de lucru este relativ mică și nu conduce la mișcarea selectivității catalizatorului.
Se prezintă, în continuare, exemple de realizare a procedeului, conform invenției, în legătură cu fig. 1 și 2, în care sunt prezentate 6 forme geometrice preferate pentru catalizator.
Caracteristicile fizico-chimice indicate pentru catalizator în exemplele de realizare a procedeului, conform invenției, se determină în felul următor:
1) Determinarea porozității:
- aceasta se calculează utilizând densitatea mercurului și a heliului:
porozitate = [1-densitatea Hg/ densitatea HeJ.100 (fără dimensiuni]
Porozitatea este definită ca fiind partea procentuală a volumului gol al masei catalizatorului din volumul său total.
2] Determinarea volumului de mezopori:
Barrett, E.P.; Joyner, L.G; Halenda, P.P. J. Am. Chem. Soc., 73 (1951], pag. 373;
3. Determinarea volumului de macropori:
procedeul de presare a Hg cu porozimetrul Carlo-Erba 20 până la 100 MPa;
4. Determinarea densității umpluturii, a densității mercurului (densitatea aparentă] și densității heliului (densitatea reală].
Densitatea umpluturii se determină prin umplerea unei țevi drepte de oțel cu diametrul interior de 20 mm în decursul unui minut în mod uniform cu 200 g catalizator și măsurarea înălțimii umplerii cu catalizator rezultat.
Densitatea de mercur se determină prin introducerea într-un picnometru cu volumul de 25 ml a 2 g din catalizatorul mărunțit la 200 pm și apoi se umple picnometrul cu grijă cu mercur. Densitatea mercurului (sau densitatea aparentă] a catalizatorului se obține prin măsurarea cantității de mercur necesară pentru umplerea picnometrului cu respectiv fără proba de catalizator și a cantității probei însăși de catalizator.
Densitatea de heliu (sau densitatea reală) a masei de catalizator se determină cu un picnometru de comparație a aerului tim Beckmann.
5] Determinarea suprafeței BET după DIN 66131 (gaz de măsurare N2).
Condiții de încălzire:
li la 100°C uscarea, h la 200°C în vid degazarea;
RO 112275 Bl
6) Determinarea rezistenței la rupere:
- măsurarea vertical față de direcția de extrudare cu Erweka TBA 28, media aritmetică din 100 măsurători 5 individuale ± abateri standard;
7] Determinarea frecării:
- măsurarea cu Roche Friabilator TA3-R, cântărire 50 g, 10 rot/min, durata de solicitare 5 min; indicarea io rezultatului ca fiind frecarea particulelor de catalizator < 1 mm în mg/g de catalizator;
8) Determinarea pierderii de presiune: 15
- într-o țeavă cu diametrul interior de 2 cm, care este închisă la capătul inferior cu o rețea din sârmă, se umple în mod uniform în decursul unui minut cu atâta catalizator, încât înălțimea 20 umplerii cu catalizator să fie de 1 m. Această umplere se străbate cu 1 Nm3/h aer de 20°C și se măsoară pierderea de presiune;
9] Determinarea repartiției 25 granulometrice:
- ea este efectuată cu granulometrul CILAS 715. Ca lichid pentru suspensie se folosește etanol. Pentru distrugerea aglomeratelor se dezaglo- 30 merează timp de 1 min cu ultrasunete.
10) Determinarea proprietăților catalitice:
- acțiunea catalitică a catalizatorilor finiți se testează într-o țeavă de reactor tehnic cu diametrul interior de 20,5 mm, care este răcită din afară printr-o baie de sare, la o lungime a umpluturii catalizatorului de 250 cm prin transformarea propenei la acroleină. Reacția se efectuează la o alimentare de
5.8 mol propenă/h, 43,5 mol aer/h,
34.8 mol gaz rezidual (compoziție: 5% 02, 1% propenă, 94% gaz inert (C02, CO, Ar, Propan) și 2,9 mol H20/h și o presiune de 1,8 bar la intrarea în umplutura de catalizator. Temperatura reglată a băii de sare, supratemperatura (exotermă) realizată în mijlocul țevii și transformării măsurate și randamentele sunt prezentate în tabelul 3.
In acest caz, se definesc:
- randamentul în acroleină (%) ca mol/ h acroleină formată ^gg mol/h propenă alimentată
- randamentul acidului acrilic (%) ca:
mol/ h acid acrilic format ^gg mol/h propenă alimentată
- transformarea propenei în % ca:
mol/h propenă ieșită din țeava de reacție mol/h propenă alimentată în țeava de reacțiet
- selectivitatea acroleinei (%) ca:
Randamentul în acroleină ^gg Transformarea propenei
- selectivitatea în acid acrilic (%) ca:
Randamentul în acid acrilic gg Transformarea propenei și
- productivitatea în acrolienă ca:
g / h acroleină formată dm3 umplutură de catalizatori
Exemplele care urmează se referă la obținerea și utilizarea catalizatorilor prezentați în tabelul 1.
Exemplul 1. Catalizatorul prezentat în tabelul 1 ca exemplul 1 s-a obținut în forma geometrică III din fig.T, după cum urmează:
- obținerea co-precipitatului pentru prepararea fazei active de catalizator:
se dizolvă 484,8-g Fe(N03)3. H20, 291,0 g Co(N03)3.6H20, 1163,2 g Ni(N03)2.6H20 și 2,5 g KI\IO3 în 3,1 I apă și se adaugă sub agitare la 90°C mai întâi o soluție de 17,4 g Sm203 în 106 g HN03 concentrat. La această soluție, se adaugă sub agitare în continuare 601 g acid silicic fin dispersat (Aerosil 200] și 1202 g montmorilonit
RO 112275 Bl temperat (în suprafața specifică după BET < 1 m2/g).
ntr-un vas separat, se prepară la 6O°C o soluție de 2118,6 g de (NH4)6Mo7024.6H20 în 2,7 I H20 și la aceasta se adaugă sub agitare intensă 92,2 g soluție de H3P04 de concentrație 85%.
După aceea cele două soluții se amestecă sub agitare intensă și se adaugă o soluție de 242,5 g de Bi(N03)3.5H20 în 2D4 g HN03 de concentrație 8,2%. Suspensia obținută se usucă într-un uscător tip pulverizator la o temperatură de intrare a aerului de uscare de 55O°C. In acest caz, raportul dintre cantitatea de aer utilizat la uscare și cantitatea pulverizată de suspensie se reglează în așa fel, încât temperatura de ieșire să fie de 1D7°C și cantitatea de suspensie se reglează în așa fel, încât timpul de staționare al particulelor pulverizate în uscătorul tip pulverizator să fie de 6 s. Intensitatea pulverizării se reglează în așa fel, încât să se obțină o particulă pulverizată cu un diametru mediu dp=25 pm. Pulberea pulverizată uscată se calcinează într-un cuptor rotativ tubular la un timp de staționare de 30 min și o temperatură maximă în particulele pulverizate de 420°C.
1,6 kg din particulele pulverizate calcinate se introduc într-un malaxor/extruder și se amestecă cu 0,4 kg pentaeritrit (foarte fin măcinat) cu un diametru mediu al particulei de dp=40 pm timp de 5 min. In acest amestec, se adaugă 493 g dintr-o soluție de tiloză de concentrație 6% în greutate, în care în prealabil s-au emulsionat 26,6 g petrol. Apoi această masă se malaxează până se ajunge la o stare plastică omogenă. Extrudarea are loc apoi la o presiune de 10 bar și la o temperatură de 30°C în masa extrudată.
Materialul tubular extrudat se taie din 5 în 5 mm, inelele tăiate cu un diametru de 5 mm, cu o lungime de 5 mm și cu un diametru interior de 1,8 mm se usucă cu grijă la 80°C.
Inelele uscate se introduc într-o țeavă rotativă încălzită și se încălzesc la o turație de 2 min1 și exces de aer la o temperatură de vârf de 600°C umplutura înaintând prin țeava rotativă.
Timpul de staționare în țeava rotativă este în acest caz de 30 min.
Proprietățile fizice măsurate în cazul catalizatorului respectiv etapele preliminare ale obținerii acestuia sunt prezentate în tabelul 2 și acțiunea catalizatorului la obținerea acroleinei este prezentată în tabelul 3.
Exemplul 2. In exemplul 2, s-a obținut catalizatorul cu aceeași compoziție ca în exemplul 1, dar cu forma geometrică VI din fig.2.
In mod similar exemplului 1, coprecipitatul fazei active de catalizator se obține, se usucă, se calcinează și se malaxează într-o combinație de malaxor/extruder, până se ajunge la o stare plastică omogenă. Extrudarea se realizează la o presiune de 15 bar și la o temperatură de 32°Cîn masa extrudată. Materialul extrudat cu forma VI din fig.2 se taie din 5 în 5 mm, țevile tăiate de catalizator se usucă și se temperează ca în exemplul 1 în țeava rotativă.
Exemplul 3. In exemplul 3, s-a obținut catalizatorul cu aceeași compoziție ca în exemplul 1, cu forma geometrică II din fig. 1.
In mod similar exemplului 1, coprecipitatul fazei active de catalizor se obține, se usucă, se calcinează și se malaxează într-o combinație de malaxor/extruder până se ajunge la o stare plastică omogenă. Extrudarea are loc la o presiune de 15 bar și la o temperatură de 32°C în masa extrudată. Materialul tubular cu formula II din fig. 1 se taie din 5 în 5 mm, țevile tăiate de catalizator se usucă și se temperează în țeava rotativă ca în exemplul 1.
Exemplul de comparație 1. In exemplul comparativ 1, s-au extrudat același catalizator ca în exemplul 1 sub formă de piese extrudate.
In mod similar exemplului 1, coprecipitatul cu faza activă de catalizator se obține, se usucă, se calcinează și se malaxează într-o combinație de malaxor/extruder, până când se ajunde la o
RO 112275 Bl stare plastică omogenă. Extrudarea are loc la o presiune de 8 bar și la o temperatură de 25°Cîn masa extrudată. Masa de catalizator extrudată sub forma unui tronson plin de 5 mm diametru se taie din 5 în 5 mm, piesele de catalizator se usucă și se temperează ca în exemplul 1 în țeava rotativă.
In exemplele care urmează 4, 5 și 6, se obțin diferite compoziții de catalizator în forma geometrică III din fig. 1 ca în exemplul 1.
Exemplul 4. Obținerea co-precipitatului pentru prepararea fazei active de catalizator. Se dizolvă 242,4 g Fe(N03).9H20, 232,8 g Co(N03)2.6H20,
1744,8 g Ni(N03)2.6H20 și 5,1 g KI\IO3 în 3,1 I apă și se adaugă sub agitare la 9O°C mai întâi o soluție de 34,9 g Sm203 în 212 g HN03 concentrat. In această soluție se adaugă, sub agitare în continuare 300,5 g acid silic fin dispersat (aerosil 200) și 300,5 g montmorilonit temperat (cu suprafața specifică după BET < 1 mp/g). Intr-un vas separat, se prepară la 60°C o soluție se 2118,6 g (NH4)6Mo7024.6H20 în 2,7 I H20 și la aceasta s-a adăugat sub o agitare intensă 115,3 g H3P04 de concentrație 85%. Apoi se amestecă cele două soluții sub agitare intensă și se adaugă o soluție de 485,1 g Bi(N03]3. 5H20 în 408 g HN03 de concentrație 8,2%. Suspensia obținută se usucă întrun uscător tip pulverizator la o temperatură de intrare a aerului de uscare de 550°C. Raportul dintre cantitatea de aer utilizată la uscare și cantitatea de suspensie pulverizată se reglează în acest caz astfel, încât temperatura de ieșire să fie de 170°C și cantitatea de suspensie se reglează în așa fel, încât timpul de staționare a particulelor pulverizate în uscătorul tip pulverizator să fie de 6 s. Intensitatea pulverizării este aleasă în așa fel încât să se obțină o particulă de pulverizare cu un diametru mediu dp=25 pm. Particulele uscate se calcinează într-un cuptor tubular rotativ la un timp de staționare de 30 min și la o temperatură maximă în granulele pulverizate de 420°C.
Prelucrarea în continuare a granulelor pulverizate se realizează ca în exemplul 1, cu excepția faptului că tronsonul tubular are un diametru interior de 2 mm.
Exemplul 5. Obținerea co-precipitatului pentru prepararea fazei active de catalizator. Se dizolvă 808,0 g Fe(N03)3.9H20, 320,1 g ΟοΟΊΟ^ΈΗ,Ο,
1744,8 g Ni(N03]2.6H20 și 0,1 g KN03 în 3,1 I apă și se adaugă sub agitare la 90°C mai întâi o soluție de 34,9 g Sm203 în 212 g HN03 concentrat. In această soluție, se adaugă sub agitare în continuare 600,9 g acid silicic fin dispersat (Aerosil 200) și 1201,8 g montmorilonit temperat (cu suprafața specifică după BET < 1 m2/g). Intr-un vas separat, se prepară la 60°C o soluție de 2118,6 g (NH4)6Mo7024.6H20 în 2,7 I H20 și la aceasta se adaugă sub o agitare intensă 115,3 H3P04 de concentrație 85%. După aceea cele două soluții se amestecă sub agitare intensă și se adaugă o soluție de 485,1 g Bi(N03)3.5H20 în 408 g HNQ3 de concentrație 8,2%. Suspensia obținută se usucă într-un uscător cu pulverizare la o temperatură de intrare a aerului de uscare de 550°C. Raportul dintre cantitatea de aer de uscare față de cantitatea pulverizată de suspensie se reglează în acest caz, în așa fel încât temperatura de ieșire să fie de 170°C și cantitatea de suspensie se reglează în așa fel, încât timpul de staționare al particulelor pulverizate în uscătorul de pulverizare să fie de 6 s. Intensitatea de pulverizare se alege în așa fel, încât să se obțină o particulă pulverizată cu un diametru mediu dp=25 pm. Particulele pulverizate uscate se calcinează într-un cuptor tubular rotativ la un timp de staționare de 30 min și o temepratură maximă în particulele pulverizate de 420°C.
Prelucrarea în continuare a particulelor de pulverizare calcinate se realizează ca în exemplul 4.
Exemplul 6. Obținerea co-precipitatului pentru prepararea fazei active de catalizator. Se dizolvă 646,4g
RO 112275 Bl
Fe(N03]3.9H20, 174,6 g Οο(ΝΟ^ .6H>0,
1744,8 g Ni(N03)2.6H20 și 0,1 g KN03 în 3,1 I apă și se adaugă sub agitare la 90°C mai întâi o soluție de 34,9 g Sm203 în 212 g HN03 concentrat. In această soluție, se adaugă sub agitare mai departe 600,9 g acid silicic fin dispersat (Aerosil 200) și 1201,8 g montmorilonit temperat (cu suprafața specifică după BET < 1 m2/g). Intr-un vas separat, se prepară la 60°C o soluție de 2118,6 g (NH4)6Mo7024.6H20 în 2,7 I H20 și la aceasta se adaugă sub o agitare intensă 115,3 H3PO4 de concentrație 85%. Apoi cele două soluții se amestecă sub agitare intensă și se adaugă o soluție de 727,7 g Bi(N03)3. 5H20 în 612,0 g HN03 de concentrație 8,2%. Suspensia obținută se usucă întrun uscător tip pulverizator la o temperatură de intrare a aerului de uscare de 550°C. Raportul dintre cantitatea de aer de uscare față de cantitatea de suspensie se reglează în așa fel încât temperatura de ieșire să fie de 170°C și cantitatea de suspensie se reglează în așa fel încât timpul de staționare a particulelor pulverizate în uscătorul de tip pulverizator să fie de 6 s. Intensitatea pulverizării se reglează în așa fel încât să se obțină o particulă cu un diametru mediu dp=25 pm. Particulele pulverizate uscate se calcinează într-un cuptor tubular rotativ la un timp de staționare de 30 min și o temperatură maximă în particulele de pulverizate de 420°C.
Prelucrarea în continuare a particulelor pulverizate se realizează ca în exemplul 4.
Exemplul 7. In exemplul 7, se obține același catalizator ca în exemplul 1, cu excepția faptului că se folosește în loc de pentaeritrit pulbere de celuloză ca agent generator de pori.
Obținerea granulelor pulverizate calcinate are loc ca în exemplul 1.
1,6 din particulele calcinate se introduc într-o combinație de malaxor/extruder și se amestecă 5 min cu 0,4 kg pulbere de celuloză cu un diametru mediu al particulelor dp=36 pm ca agent generator de pori. Prelucrarea în continuare decurge ca în exemplul 1.
Exemplul de comparație 2. In exemplul de comparație 2, catalizatorul se obține ca în exemplul 1, dar nu se adaugă nici un agent generator de pori.
Obținerea particulelor de pulverizare calcinate are loc ca în exemplul 1.
1,6 kg de particule calcinate se introduc într-o combinație de malaxor/extruder. La acestea se adaugă 394,4 g dintr-o soluție de tiloză de concentrație 6% în greutate, în care în prealabil s-au emulsionat 21,3 g petrol.
Această masă se malaxează până se obține o stare plastică omogenă. Extrudarea are loc în forma III din fig. 1 la o presiune de 14 bar și la o temperatură de 32°C în masa extrudată.
Prelucrarea în continuare a masei extreudate are loc ca în exemplul 1, temperatura de vârf la temperarea în țeava rotativă fiind ridicată la 620°C.
= Diametrul sferei care cuprinde particula de catalizator
ο cu
CD
X >φ C φ CL Ο ίο.
ο
Ε cu ID ω Cφ ο φ £ <
RO 112275 Bl
Claims (4)
- Revendicări1. Procedeu pentru obținerea acroleinei prin oxidarea catalitică a propenei în fază gazoasă, cu aer în 5 prezență de vapori de apă și gaz inert sau de preferință gaz rezidual, rezultat din reacție, din care componentele condensabile sunt separate, la temperatură ridicată și la un raport între io propenă, aer, gaz inert, respectiv gaz rezidual și apă de 1:6...9:3...12:0...5, caracterizat prin aceea că se trece amestecul inițial de substanțe gazoase la300.. .380°C și la o presiune absolută de 151.4.. .2.2 bar peste o masă activă de catalizator corespunzător formulei de mai jos:Mo12Fe0 4 4 oCoO4 4 (-jNiq Q_g 0P(As)0 2. 20K(Rb, CsJq^i iSm001O 2Si5^Ox, 20 în care x este un coeficient numeric a cărui valoare este astfel aleasă încât să satisfacă valențele elementelor din formulă și în care siliciul este prezent ca acid silicic pirogen sau precipitat fin 25 dispersat, sol de acid silicic, silicat de aluminiu cu granulație fină, de preferință montmorilonit, masă de catalizator ce se prezintă sub forma unei umpluturi de particule individuale de forme geometrice 30 oarecare care au următoarele caracteristici fizico-chimice: raportul între suprafața exterioară Op și volumul Vp este de peste 1,6 m‘1, dimensiunea în spațiu exprimată prin diametrul unei 35 sfere care o cuprinde este mai mică de 7,5 mm, porozitatea este de minimum0,46, microporii mai mici de 2 nm lipsesc, volumul mezoporilor cu dimensiune medie de 2-30 nm este de cel puțin 0,03 m3/g, volumul macroporilor cu dimensiune mai mare de 30 nm este de cel puțin 0,30 cm3/g, densitatea particulei de catalizator este de cel puțin 1,25 g/cm3, suprafața specifică BET este de cel puțin 10 ma/g, rezistența la rupere este de cel puțin 6,0 N, rezistența la frecare este sub 50 mg/g catalizator, iar pierderea de presiune a unei umpluturi de catalizator introdusă într-un tub cu diametrul de 2 cm la o solicitare specifică de 2-8 moli propenă/dm3 umplutură de catalizator/h este de sub 1600 Pa/m.
- 2. Procedeu conform revendicării1, caracterizat orin aceea că, masa de catalizator are formula de mai jos:Mo12Feo 6.2OCoo 6_2 0Ni2 0Bi0 5P(As]q 5. 1.5^(Rb, Cs)0 oow 05Sm0 O2O 4 Si 1o.300x, în care elementul siliciu este prezent sub formă de SiO2 pirogen și montorilonit într-un raport în greutate de 1:0,5 la 1:4.
- 3. Procedeu conform revendicării 1 sau 2, caracterizat prin aceea că, montmorilonitul are o suprafață specifică BET redusă, obținută prin calcinare, de sub 2,0 m2/g.
- 4. Procedeu conform revendicărilor 1, 2 și 3, caracterizat prin aceea că se efectuează în reactoare având un fascicul de țevi, diametrul țevilor fiind de 16...25 mm.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3930534A DE3930534A1 (de) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO112275B1 true RO112275B1 (ro) | 1997-07-30 |
Family
ID=6389315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO145921A RO112275B1 (ro) | 1989-09-13 | 1990-09-12 | Procedeu pentru obtinerea acroleinei prin oxidarea catalitica in faza gazoasa a propenei |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5072052A (ro) |
| EP (1) | EP0417723B1 (ro) |
| JP (1) | JP2826181B2 (ro) |
| CN (1) | CN1026411C (ro) |
| AT (1) | ATE121067T1 (ro) |
| AU (1) | AU640946B2 (ro) |
| BR (1) | BR9004582A (ro) |
| DE (2) | DE3930534A1 (ro) |
| ES (1) | ES2022068T3 (ro) |
| GE (1) | GEP19971024B (ro) |
| GR (1) | GR920300090T1 (ro) |
| LT (1) | LT3680B (ro) |
| LV (1) | LV10075B (ro) |
| RO (1) | RO112275B1 (ro) |
| RU (1) | RU2031096C1 (ro) |
| ZA (1) | ZA907080B (ro) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2747940B1 (fr) * | 1996-04-26 | 1998-08-14 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur ou support de catalyseur de forme polygonale |
| US5922297A (en) * | 1996-10-28 | 1999-07-13 | Corning Incorporated | Silicophosphate compounds and method of making same |
| US6437193B1 (en) | 1997-07-15 | 2002-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vapor phase oxidation of propylene to acrolein |
| US6281384B1 (en) | 1998-06-26 | 2001-08-28 | E. I. Du Pont Nemours And Company | Vapor phase catalytic oxidation of propylene to acrylic acid |
| DE19841872A1 (de) | 1998-09-14 | 2000-03-16 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Elektrokatalytische Selektiv-Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
| US6337424B1 (en) | 2000-04-28 | 2002-01-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes, methods of making and using the same |
| DE10101695A1 (de) * | 2001-01-15 | 2002-07-18 | Basf Ag | Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth)acrylsäure |
| CN101066528B (zh) * | 2001-11-08 | 2010-09-29 | 三菱化学株式会社 | 复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| WO2003039744A1 (fr) * | 2001-11-08 | 2003-05-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyseur a base d'oxyde composite et son procede de preparation |
| JP4179780B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2008-11-12 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、ならびに、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法 |
| EP1386664B1 (en) * | 2002-07-31 | 2016-05-11 | Ineos Technologies (Vinyls) Limited | A hollow parallelepiped pellet suitable as carrier of catalysts for selective exothermic reactions |
| CN1859972A (zh) * | 2003-10-14 | 2006-11-08 | Lg化学株式会社 | 用于丙烯的气体部分氧化的催化剂及其制备方法 |
| KR100561073B1 (ko) * | 2004-02-25 | 2006-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법 |
| KR100714606B1 (ko) * | 2005-02-25 | 2007-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법 |
| JP2007022922A (ja) * | 2005-07-12 | 2007-02-01 | Tonen Chem Corp | カルボニル化合物の製造法 |
| US7649112B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
| US7732367B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7851397B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7649111B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| DE102006004063A1 (de) * | 2006-01-28 | 2007-08-02 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methionin aus Homoserin |
| SG144864A1 (en) * | 2007-01-25 | 2008-08-28 | Sumitomo Chemical Co | Formed article and its production process and extruder |
| DE102007004350A1 (de) | 2007-01-29 | 2008-07-31 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators |
| DE102007004351A1 (de) | 2007-01-29 | 2008-07-31 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Katalysatoren und Verfahren zur Dehydratisierung von Glycerin |
| KR101086731B1 (ko) * | 2008-10-17 | 2011-11-25 | 금호석유화학 주식회사 | 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법 |
| US9149799B2 (en) * | 2010-04-28 | 2015-10-06 | Basf Se | Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body |
| DE102010052126A1 (de) | 2010-11-22 | 2012-05-24 | Süd-Chemie AG | Katalysatorformkörper für durchströmte Festbettreaktoren |
| US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| US9604199B2 (en) | 2012-04-23 | 2017-03-28 | Nipponkayaku Kabushikikaisha | Catalyst for production of butadiene, process for producing the catalyst, and process for producing butadiene using the catalyst |
| KR101745555B1 (ko) | 2012-04-23 | 2017-06-09 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 성형 촉매의 제조 방법 및 당해 성형 촉매를 이용하는 디엔 또는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 |
| JP6447327B2 (ja) * | 2015-04-02 | 2019-01-09 | 三菱ケミカル株式会社 | 複合酸化物触媒、それを用いたアクロレイン及びアクリル酸の製造方法 |
| US10525448B2 (en) | 2015-07-22 | 2020-01-07 | Basf Corporation | High geometric surface area catalysts for vinyl acetate monomer production |
| JP6493069B2 (ja) * | 2015-07-29 | 2019-04-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 複合酸化物触媒の製造方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3761424A (en) * | 1968-08-31 | 1973-09-25 | Degussa | Catalysts for the oxidation of alkenes |
| US4335264A (en) * | 1976-07-07 | 1982-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High yield, low byproduct α, β-unsaturated aldehydes from olefins |
| JPS5498717A (en) * | 1978-01-17 | 1979-08-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of unsaturated carboxylic acid |
| NL183170C (nl) * | 1978-09-05 | 1988-08-16 | Halcon Res & Dev | Katalysator voor oxydatie van isobuteen en/of tertiaire butylalcohol. |
| JPS584694B2 (ja) * | 1978-12-27 | 1983-01-27 | 宇部興産株式会社 | アクロレインまたはメタクロレインの製造方法 |
| JPS55113730A (en) * | 1979-02-26 | 1980-09-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrolein and acrylic acid |
| US4332971A (en) * | 1979-08-09 | 1982-06-01 | Celanese Corporation | Process for the oxidation of olefinically unsaturated hydrocarbons to aldehydes using attrition resistant catalysts |
| JPS56141842A (en) * | 1980-04-07 | 1981-11-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Catalyst formed in novel cylindrical shape |
| DE3125062C2 (de) * | 1981-06-26 | 1984-11-22 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators |
| DE3125061C2 (de) * | 1981-06-26 | 1984-03-15 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen |
| JPS58119346A (ja) * | 1982-01-06 | 1983-07-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | プロピレン酸化用触媒 |
| JPS5946132A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクロレイン合成用触媒 |
| US4537874A (en) * | 1982-10-22 | 1985-08-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for production of unsaturated aldehydes |
| DE3445289A1 (de) * | 1984-12-12 | 1986-06-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Geformter katalysator fuer heterogen katalysierte reaktionen |
| DE3867249D1 (de) * | 1987-02-17 | 1992-02-13 | Nippon Catalytic Chem Ind | Katalysator zur oxydation von olefin oder tertiaerem alkohol und verfahren zu seiner herstellung. |
| JP2865661B2 (ja) | 1987-02-18 | 1999-03-08 | 株式会社日立製作所 | エンジンの状態判別型適応制御装置 |
-
1989
- 1989-09-13 DE DE3930534A patent/DE3930534A1/de active Granted
-
1990
- 1990-09-05 ZA ZA907080A patent/ZA907080B/xx unknown
- 1990-09-11 AU AU62407/90A patent/AU640946B2/en not_active Ceased
- 1990-09-11 AT AT90117465T patent/ATE121067T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-11 EP EP90117465A patent/EP0417723B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-11 ES ES90117465T patent/ES2022068T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-11 DE DE59008886T patent/DE59008886D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-12 RO RO145921A patent/RO112275B1/ro unknown
- 1990-09-12 RU SU904831015A patent/RU2031096C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-09-12 US US07/581,696 patent/US5072052A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-13 JP JP2241374A patent/JP2826181B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-13 BR BR909004582A patent/BR9004582A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-09-13 CN CN90107661A patent/CN1026411C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-12-22 LV LVP-92-382A patent/LV10075B/lv unknown
- 1992-12-30 GR GR920300090T patent/GR920300090T1/el unknown
-
1993
- 1993-05-19 GE GEAP1993781A patent/GEP19971024B/en unknown
- 1993-11-09 LT LTIP1449A patent/LT3680B/lt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9004582A (pt) | 1991-09-10 |
| LV10075A (lv) | 1994-05-10 |
| CN1050181A (zh) | 1991-03-27 |
| DE3930534C2 (ro) | 1992-12-24 |
| EP0417723A3 (en) | 1992-01-02 |
| RU2031096C1 (ru) | 1995-03-20 |
| GR920300090T1 (en) | 1992-12-30 |
| ES2022068T3 (es) | 1995-06-16 |
| LT3680B (en) | 1996-01-25 |
| ZA907080B (en) | 1991-07-31 |
| US5072052A (en) | 1991-12-10 |
| ES2022068A4 (es) | 1991-12-01 |
| EP0417723B1 (de) | 1995-04-12 |
| EP0417723A2 (de) | 1991-03-20 |
| DE3930534A1 (de) | 1991-03-21 |
| JP2826181B2 (ja) | 1998-11-18 |
| JPH03109345A (ja) | 1991-05-09 |
| AU6240790A (en) | 1991-03-21 |
| LTIP1449A (en) | 1995-05-25 |
| ATE121067T1 (de) | 1995-04-15 |
| DE59008886D1 (de) | 1995-05-18 |
| LV10075B (en) | 1995-06-20 |
| GEP19971024B (en) | 1997-04-06 |
| AU640946B2 (en) | 1993-09-09 |
| CN1026411C (zh) | 1994-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO112275B1 (ro) | Procedeu pentru obtinerea acroleinei prin oxidarea catalitica in faza gazoasa a propenei | |
| US5082819A (en) | Catalyst for catalytic gas phase oxidation of olefins into unsaturated aldehydes and method for making the catalyst | |
| KR900009016B1 (ko) | 산화 촉매 조성물의 제조방법 | |
| KR102302836B1 (ko) | 불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의해 불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매 | |
| JP6407278B2 (ja) | アルケンを気相酸化して不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸にするための、機械的に安定な中空円筒形触媒成形体 | |
| KR20030070105A (ko) | (메트)아크릴산의 전구체 화합물의 불균일 촉매작용-기상부분 산화 방법 | |
| ITMI960447A1 (it) | Catalizzatori per la deidrogenazione di etilbenzene a stirene | |
| KR20090058541A (ko) | 개선된 말레산 무수물 촉매 및 그의 제조 방법 | |
| JP2004511535A (ja) | オレフィン類の水和方法 | |
| US3948807A (en) | Oxide catalysts and process for preparation thereof | |
| KR100891085B1 (ko) | 메타크릴산의 제조에 유용한 촉매 | |
| JP3826413B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成形体の製造方法 | |
| EP0309048B1 (en) | Silica extrudates | |
| JP4157362B2 (ja) | 複合酸化物触媒及びその製造方法 | |
| US4276222A (en) | Method of producing maleic anhydride | |
| US4253988A (en) | Conditioning phosphorus-vanadium-oxygen catalyst | |
| JP3797148B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP5295815B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造触媒 | |
| JP2023522261A (ja) | 元素Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＣｕを含む触媒活性多元素酸化物を生成する方法 | |
| JPS63315148A (ja) | メタクリル酸合成用触媒 | |
| JPS59183832A (ja) | ウイスカを含有するヘテロポリ酸系成型触媒組成物 | |
| JP7480672B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP7468291B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP7468292B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP7480671B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |