KR100561073B1 - 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100561073B1
KR100561073B1 KR1020040012646A KR20040012646A KR100561073B1 KR 100561073 B1 KR100561073 B1 KR 100561073B1 KR 1020040012646 A KR1020040012646 A KR 1020040012646A KR 20040012646 A KR20040012646 A KR 20040012646A KR 100561073 B1 KR100561073 B1 KR 100561073B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
acid
group
partial oxidation
formula
Prior art date
Application number
KR1020040012646A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050086244A (ko
Inventor
강정화
이원호
길민호
문상흡
조부영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020040012646A priority Critical patent/KR100561073B1/ko
Priority to PCT/KR2005/000504 priority patent/WO2005079980A1/en
Priority to JP2006500719A priority patent/JP4317211B2/ja
Priority to DE112005000007T priority patent/DE112005000007T5/de
Priority to CNB200580000147XA priority patent/CN100415370C/zh
Priority to US11/064,016 priority patent/US7544633B2/en
Priority to TW094105950A priority patent/TWI267402B/zh
Publication of KR20050086244A publication Critical patent/KR20050086244A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100561073B1 publication Critical patent/KR100561073B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

본 발명은 기상 부분 산화반응용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 촉매 제조시 건조조절 첨가제를 이용함으로써, 기상부분 산화반응에서 프로필렌 및 이소부틸렌 등의 전환에 높은 활성을 나타내며, 아크롤레인 및 메타아크롤레인과 같은 불포화 알데히드에 대한 높은 선택도를 유지하고, 안정적인 공장 운전에 의해 아크릴산 또는 메타아크릴산 등의 불포화 카르복시산을 고수율로 생성할 수 있는 복합금속 산화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
아크롤레인, 아크릴산, 촉매, 프로필렌, 몰리브덴, 복합산화물, 메타아크롤레인, 메타아크릴산

Description

기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법{A CATALYST FOR PARTIAL OXIDATION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 기상 부분 산화반응용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공기 또는 산소를 함유하는 가스와 프로필렌 또는 이소부틸렌을 반응시켜 아크롤레인 또는 메타아크롤레인 등의 불포화 알데히드를 제조하는 공정에 사용되는 복합금속 산화물 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
아크릴산은 고흡수성 수지 및 도료, 접착제, 광택제, 전기절연재료, 피혁 가공, 섬유가공, 종이류 가공 등에 광범위하게 사용되는 각종 아크릴레이트의 기본 원료로서, 중합 가공 기술의 발달과 함께 그 수요가 계속 증가하고 있다.
상기 아크릴산 또는 메타아크릴산을 제조하는 방법은 공업적으로 프로필렌 또는 이소부티렌을 부분 산화시킨 후, 생성물인 아크롤레인 또는 메타아크롤레인을 산화반응시켜 제조하고 있다.
즉, 상기 프로필렌 또는 이소부틸렌의 부분산화에 의하여 아크릴산 또는 메타아크릴산 제조하는 방법은 두 단계 반응으로 이루어져 있다. 첫 번째 반응은 몰리브데늄과 비스무트를 핵심성분으로 하는 산화물 촉매를 사용하여 프로필렌 또는 이소부틸렌을 아크롤레인 또는 메타아크롤레인으로 산화시키는 반응이며, 두 번째 반응은 몰리브데늄과 바나듐계의 산화물 촉매를 사용하여 아크롤레인 또는 메타아크롤레인을 다시 아크릴산 또는 메타아크릴산으로 산화시키는 반응이다.
상기 아크릴산 또는 메타아크릴산을 제조시 촉매의 성능이 우수할수록 선택도가 높아지므로, 현재까지 Mo-Bi를 기본 성분으로 하여 촉매의 성능을 높이기 위한 연구가 활발히 진행 중이다.
이러한 종래 기술로, 미국특허 제 2,941,007호(J. L. Callahan 등)는 비스무트 몰리브데이트 또는 비스무트 포스포몰리브데이트를 포함하는 촉매를 개시하였다. 미국특허 제 3,171,859호(K. Sennewald 등)는 Fe, Bi, P, Mo 및 O로 구성된 촉매를 개시하였다. 미국특허 제 3,522,299호(S. Takenaka 등)는 Ni, Co, Fe, Bi, Mo, P, As 및 O로 구성된 촉매를 보고하였다. 또한 미국특허 제 3,089,909호(J. L. Barclay 등)는 텅스텐산주석, 텅스텐산은 및 텅스텐산비스무트로 구성된 군 중에서 선택되는 촉매를 개시하였으며, 미국특허 제 3,825, 600호(T. Ohara 등)는 Mo, Co, Fe, Bi, W, Si, 알칼리 금속 등으로 구성된 촉매를 개시하고 있다. 또한, 대한민국 특허공개 제2003-18917호, 대한민국 특허공개 제 2002-43801호, 미국특허 제 4,873,217호, 미국 특허 제 4,224,187호 등은 다양한 제조 방법을 통하여 촉매의 성능 높이는 방법을 제시하고 있다. 또한, 미국특허 제4,248,803호, 및 미국 특허 제 5,017,542호 등에서는 촉매의 성분 및 조성비를 조절하여 프로필렌의 전환율 및 아크롤레인과 아크릴산의 수율을 높인 촉매 및 그 제조방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기 방법들은 프로필렌 또는 이소부틸렌을 아크롤레인 또는 메타아 크롤레인으로 부분 산화시키는 촉매의 현탁액 제조시, 수용액에 존재하는 양이온 금속염과 음이온 금속염이 반응하여 생성되는 침전물은 교반을 정지한 상태에서 빠른 속도로 침강하여 수층과 상분리가 일어나므로 균일한 현탁액을 유지하기가 어렵다.
이와 같은 문제점을 해결하고자 대한민국 특허공개 제2002-27023호는 여러 가지 산을 이용하여 현탁액 제조시 금속 침전이 생기지 않고 균일한 용액을 만들 수 있는 방법을 개시하였다. 그러나, 상기 방법 역시 균일한 현탁액 제조에는 용이하나 소성 공정에서 첨가된 산들이 급격히 분해되기 때문에 촉매의 물성치 및 성능이 떨어지는 경우가 발생하는 문제가 있다.
즉, 기존의 복합 금속 산화물 촉매의 제조방법은 전구체 현탁액 제조시 유기산을 이용하여 층분리 억제 및 전구체 현탁액 상의 입자 크기 감소를 달성하고자 하였다. 하지만 유기산을 이용하여 현탁액 제조시 층 분리 문제 및 입자 크기 문제를 해결할 수 있으나 건조 및 소성 공정에서 유기산의 급격한 분해로 발달된 기공들이 일부 손상되어 촉매의 표면적 및 물성치가 떨어지는 현상이 발생한다.
이와 같이, 통상적인 몰리브덴-비스무트-코발트-철의 산화 화합물 촉매 및 다양한 복한 산화물 촉매를 이용하여 수율을 높이기 위한 아크릴산 및 메타아크릴산의 제조방법에 대하여, 다양하게 연구가 이루어져 왔다. 그러나, 보다 높은 활성 및 선택도를 나타내는 촉매를 얻기 위해서는 몰리브덴-비스무트-코발트-철-칼륨 등 기존의 산화물 촉매 제조 방법에 대한 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 촉매 제조시 첨가된 산의 급격한 분해를 방지하여 아크롤레인 및 메타아크롤레인에 대한 높은 선택도를 유지하며, 프로필렌 및 이소부틸렌의 전환에 높은 활성을 나타내며, 안정적인 공장운전에 의해 최종 생성물인 아크릴산 및 메타아크릴산의 수율을 향상시킬 수 있는 프로필렌 또는 이소부틸렌의 기상 부분 산화반응용 촉매 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 프로필렌 또는 이소부틸렌의 기상 부분 산화반응용 촉매를 이용하여 불포화 카르복시산인 아크릴산 또는 메타아크릴산의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 프로필렌 또는 이소부틸렌의 기상 부분 산화반응용 촉매를 이용하여 불포화 니트릴의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면적이 15 내지 18 ㎡/g인 하기 화학식 1로 표시되는 기상 부분 산화반응용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
MoaBibFecXdYeOf
(상기 식에서,
X는 Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소이고;
Y는 K, Cs 및 Rb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며; a, b, c, d, e 및 f 는 각 원소의 원자 비율을 나타내고; 단, a가 12일 경우, b는 0.5-2이며, c는 0.5-2이고, d는 3-8이며, e는 0.005-0.2이고, f는 상기 각 성분의 산화 상태에 따르는 수치이다.)
또한, 본 발명은
(a) 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트, 니켈, 칼륨, 세슘 및 루비듐으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 금속의 염 수용액을 유기산에 용해한 후 건조조절 첨가제를 첨가하여 촉매 현탁액을 제조하는 단계;
(b) 상기 촉매 현탁액을 진공 건조하고 분쇄하여 촉매 분말을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 촉매 분말을 공기 분위기 하에서 소성하는 단계
를 포함하는 상기 화학식 1의 기상 부분 산화반응용 촉매의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 화학식 1의 촉매는 프로필렌 또는 이소부틸렌의 기상 부분 산화반응용 촉매로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 복합금속 산화물 촉매의 존재 하에 알칸, 알켄 또는 이들의 혼합물을 기상 부분 산화반응시키는 단계를 포함하는 불포화 카르복시산 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 복합금속 산화물 촉매의 존재 하에 알칸, 알켄 또는 이들의 혼합물과 암모니아를 기상 부분 산화반응시키는 단계를 포함하는 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 종래 유기산을 이용한 현탁액 제조시의 유기산의 급격한 분해를 막기 위하여, 유기산의 급격한 분해를 조절할 수 있는 물질로서 건조조절 첨가제를 첨가하여 유기산의 분해 속도를 천천히 유지시켜줌으로써 촉매의 기공 발달 및 물성의 향상을 이룰 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 아크롤레인 및 메타아크롤레인에 대한 높은 선택도를 유지하고, 프로필렌 및 이소부틸렌의 전환에 높은 활성을 나타내며, 안정적인 공장운전을 할 수 있는 촉매에 대한 제조방법을 제공하는 특징이 있다.
특히, 본 발명의 복합금속 산화물 촉매의 활성성분은 상기 화학식 1로 표시되며, 건조조절 첨가제의 사용으로 최종으로 얻어진 촉매는 표면적이 15 내지 18 ㎡/g이 되어 촉매활성을 크게 증가시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 촉매는 알칸, 알켄 또는 이들의 혼합물을 산소와 반응시키는 기상 부분 산화반응을 통해 불포화 카르복시산을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다. 바람직한 일례를 들면, 본 발명은 상기 화학식 1의 촉매하에 프로필렌, 또는 이소부틸렌을 산소와 반응시켜 아크롤레인 또는 메타아크롤레인과 같은 불포화 알데히드를 제조할 수 있다. 이후, 상기 아크롤레인 또는 메타아크롤레인을 산화반응시켜 아크릴산 또는 메타아크릴산을 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 기상 부분 산화 반응용 촉매인 상기 화학식 1의 복합금속 산화물 촉매의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명은 물과 유기산을 이용하여 복합 금속 산화물의 각 금속염을 용해시킨 후 건조조절 첨가제를 투입하여 촉매 현탁액을 제조한다.
그 다음으로, 상기 촉매 현탁액을 진공 건조하여 케이크 형태의 촉매를 얻고, 이를 분쇄하여 분말형태의 촉매를 제조하게 된다.
마지막으로, 상기 분말형태의 촉매는 수집하여 소성로에서 소성시켜 상기 화학식 1의 복합금속 산화물 촉매를 제조한다. 상기 소성조건은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 공기 분위기하에서 실시할 수 있다.
이때, 본 발명의 화학식 1의 복합금속 산화물 촉매의 제조 방법에서, 복합금속 산화물 촉매의 전구체액 제조시 유기산을 이용하면, 유기산과 금속 산화물의 반응으로 킬레이트 화합물을 형성하게 한다. 생성된 킬레이트 화합물은 물에 잘 용해되기 때문에 침전법으로 금속 산화물 촉매 제조시 생기는 금속의 침전을 막을 수 있을 뿐만 아니라 보다 작은 촉매 입자를 제조할 수 있다. 상기 유기산 첨가의 또 다른 효과로는 유기산이 분해되면서 금속 산화물 촉매의 기공 형성을 촉진시켜 촉매의 표면적을 증가시키고, 증가된 표면적에 의해 촉매의 활성을 증가시킨다. 하지만 건조 및 소성 과정 등의 열처리 공정에서 유기산 및 물이 급격히 분해되기 때문에 생성되는 기공들이 일부 손상을 받게 된다. 기공의 손상은 촉매의 성능 및 표면적을 저하시키게 된다.
따라서, 본 발명은 유기산 및 물의 급격한 분해를 막아 주기 위해 표면 장력이 물보다 작고 물보다 끓는점이 높은 물질을 건조조절 첨가제로 첨가하여 물 및 유기산의 분해 속도를 조절하는 특징이 있다.
본 발명에서 사용하는 건조조절 첨가제로는 글리세롤, 프로피온산, 포름아마이드, 니트로메탄, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 에탄디올, 니트로에탄, 아밀아세 테이트, 에틸프로피오네이트, 에틸말로네이트, 푸르푸롤(furfurol), (α,β,γ)-피콜린, 피페리딘, 페닐히드라진, 1-펜탄올, 3-메틸 부탄올, 및 이소발레릭에시드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 포름아마이드, 프로피오닉 산, 글리세롤이다.
상기 건조 조절 첨가제의 함량은 유기산의 중량 기준으로 10 내지 60 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 첨가한다.
또한, 본 발명의 복합금속 산화물 촉매의 전구체액은 복합금속 산화물 촉매를 형성하기에 적합한 양의 금속염과 적어도 1 종의 용매를 혼합하여 제조될 수 있으며, 이것은 슬러리, 분산액, 용액 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 슬러리, 분산액, 용액 내의 각 금속 성분의 원자 비율은, 제조하고자 하는 복합 금속 산화물 촉매 내 금속 비율이 되도록 혼합한다.
상기 전구체 액을 제조하는데 사용되는 용매로는 물을 사용하며, 물의 양은 바람직하게 제조 도중에 조성 및/혹은 상의 분리를 최소화 혹은 회피하기에 충분하도록 성분들이 실질적으로 용액으로 유지되기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 따라서, 물의 양은 배합되는 물질의 양 및 용해도에 따라 변화할 수 있다. 이때, 물의 양이 적은 경우에는 슬러리를 형성할 수 있으나, 바람직하게는 혼합시 수용액 형성이 용이하도록 물의 양이 충분한 것이 좋다.
본 발명의 복합금속 산화물 촉매의 제조시 사용되는 금속 성분은 비제한적으로 금속의 암모늄염, 질산염, 기타 이들의 산화물, 카보네이트, 클로라이드, 설페이트, 하이드록사이드 및 유기산염 등의 형태 중에서 선택되어 사용할 수 있다. 이때, 상기 금속 성분으로는 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트, 니켈, 칼륨, 세슘 및 루비듐으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 촉매 현탁액 제조시 첨가되는 유기산은 질산, 시트릭산, 말레산 및 옥살산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 탄소수 1 내지 10의 유기산인 것인 바람직하다. 상기 유기산의 함량은 금속염의 질산 음이온의 총 몰수에 따라 조절될 수 있으며, 바람직하게 유긴산의 함량은 금속염의 질산 음이온을 기준으로 0.5 내지 10의 몰비로 사용되는 것이 좋다.
상기 방법으로 제조된 촉매는 상업적으로 사용될 때는 압출 등의 통상적인 방법으로 일정한 크기 및 모양으로 성형한다. 본 발명에서 촉매 제조시 반응조건은 특별히 제한하지는 않고, 통상의 방법에 의해 실시될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 촉매를 기상 부분 산화반응용 촉매로 이용하여 불포화 카르복시산 및 불포화 니트릴을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 복합금속 산화물 촉매의 존재 하에 알칸, 알켄 또는 이들의 혼합물을 기상 부분 산화반응시키는 단계를 포함하는 불포화 카르복시산 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 복합금속 산화물 촉매의 존재 하에 알칸, 알켄 또는 이들의 혼합물과 암모니아를 기상 부분 산화반응시키는 단계를 포함하는 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공한다.
상기 불포화 카르복시산은 프로필렌 또는 이소부틸렌의 기상부분 산화반응을 통해 얻은 아크릴산 또는 메타아크릴산인 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 촉매는 고정층 다중관 반응기 내에서의 프로필렌의 증기상 촉매 산화 반응에 의한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조, 또는 메타아크롤레인 및 메타아크릴산 제조에 유용하게 사용될 수 있으며, 각 반응은 통상적으로 공지된 임의의 반응 조건을 도입할 수 있으며, 그 반응조건이 특별히 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 결코 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예: 촉매제조
실시예 1
500 cc의 유리 반응기에 증류수 400 ml를 넣고, 교반하면서 75 ℃까지 가열하였다. 여기에 시트르산 100 g을 용해시킨 다음, 몰리브덴산암모늄 100 g, 질산철 19.7 g, 질산코발트 54.95 g을 차례로 투입한 후, 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 50 ℃로 낮춘 후 질산에 녹인 질산비스무트 34.35 g 및 질산칼륨 0.286 g의 용액을 첨가한 후 마지막으로 포름아마이드 60 g을 첨가하여 슬러리 용액을 제조하였다. 그 후 120 ℃ 진공 회전 건조기 하에서 건조시켰다. 건조된 촉매 케이크를 회수하여 40 메쉬 크기로 분쇄하여 촉매 분말을 제조하고, 촉매 분말을 수집하여 소성로에서 450 ℃에서 5 시간 동안 소성시켜 촉매를 제조하였다. 소성은 공기 분위기 하에서 실시하였다. 촉매 조성은 Mo12Bi1.5Co4Fe1K0.06 이 되었다.
비교예 1
증류수 300 ml를 유리 반응기에 넣고 75 ℃까지 가열하였다. 여기에 몰리브덴산암모늄 100 g을 용해시킨 다음, 질산철 19.7 g, 질산코발트 60.44 g, 질산비스무트 34.35 g, 질산칼륨 0.286 g 전구체를 질산에 녹인 용액을 몰리브덴염이 녹아 있는 용액을 침적시켜 촉매를 제조하였다. 진공 건조기 하에서 건조시키고, 건조된 케익은 회수하여 40 메쉬 크기로 분쇄하여 촉매 분말을 제조하며, 소성로에서 450 ℃에서 5 시간 동안 처리하였다. 촉매 조성은 Mo12Bi1.5Co4.4Fe2 K0.06이 되었다.
비교예 2
500 cc의 유리 반응기에 증류수 400 ml을 넣고, 교반하면서 75 ℃까지 가열하였다. 시트르산을 100 g 용해시킨 다음, 몰리브덴산암모늄 100 g, 질산철 39.4 g, 질산코발트 60.44 g을 차례로 투입한 후, 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 50 ℃로 낮춘 후 질산에 녹인 질산비스무트 34.35 g 및 질산칼륨 0.286 g의 용액을 첨가하여 슬러리 용액을 제조하였다. 그 후 120 ℃ 진공 회전 건조기 하에서 건조시켰다. 건조된 촉매 케이크를 회수하여 40 메쉬 크기로 분쇄하여 촉매 분말을 제조하고, 촉매 분말을 수집하여 소성로에서 450 ℃에서 5 시간 동안 소성시켜 촉매를 제조하였다. 소성은 공기 분위기 하에서 실시하였다. 촉매 조성은 Mo12Bi1.5Co4Fe1K0.06이 되었다.
실시예 2
500 cc의 유리 반응기에 증류수 400 ml을 넣고, 교반하면서 75 ℃까지 가열하였다. 시트르산을 100 g 용해 시킨 다음, 몰리브덴산암모늄 100 g, 질산철 39.4 g, 질산코발트 60.44 g을 차례로 투입한 후, 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 50 ℃로 낮춘 후 질산에 녹인 질산비스무트 34.35 g 및 질산칼륨 0.286 g의 용액을 첨가한 후 글리세롤 50 g을 첨가하여 슬러리 용액을 제조하였다. 건조와 소성 과정은 상기 실시예 1과 동일하였다. 촉매 조성은 Mo12Bi1.5Co4.4Fe2 K0.06이 되었다.
실시예 3
500 cc의 유리 반응기에 증류수 400 ml를 넣고, 교반하면서 75 ℃까지 가열하였다. 여기에 시트르산 100g을 용해시킨 다음, 몰리브덴산암모늄 100 g, 질산철 19.7 g, 질산코발트 54.95 g을 차례로 투입한 후, 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 50 ℃로 낮춘 후 질산에 녹인 질산비스무트 34.35 g 및 질산칼륨 0.286 g의 용액을 첨가한 후 마지막으로 프로피오닉 산 20 g을 첨가하여 슬러리 용액을 제조하였다. 건조와 소성 과정은 상기 실시예 1과 동일하였다. 촉매 조성은 Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06이 되었다.
실시예 4
프로피오닉 산을 40g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 5
프로피오닉 산을 60g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
시험예
촉매 활성 시험
지금까지 알려진 방법에서는, 통상적으로 프로필렌의 전환율이 90% 이상이고, 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택도는 85-98% 정도를 나타내며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율이 77-98%인 것으로 보고되었다. 그러나 촉매의 성능 시험 조건이 다양하기 때문에 각 선행 기술 문헌에서 제시한 수치를 그대로 비교하는 것은 큰 의미가 없다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 촉매의 활성을 측정하기 위해 제조된 촉매를 일정한 형태의 펠렛 형태로 제조하고, 반응기에 충전하여 프로필렌의 산화 반응을 수행함으로써, 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하였다. 아크롤레인 및 아크릴산 제조하는 경우, 반응 온도 200-350 ℃, 반응 압력 1-3 기압 하에서 프로필렌 1-10 부피%, 산소 1-15 부피%, 수증기 5-60 부피% 및 불활성 가스 20-80%의 원료 가스를 공간 속도 500-5000 시간(STP)으로 촉매 상에 도입시켜 수행하였다. 상기 실시예 및 비교예에 대한 반응 실험의 결과는 표 1에 나타내었다. 프로필렌 전환율 및 아크롤레인 수율은 하기 수학식 1 내지 3에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
프로필렌 전환율(%) = [(반응 프로필렌의 몰수/공급된 프로필렌의 몰수)] × 100
[수학식 2]
아크롤레인 선택도(%) = [(생성된 아크롤레인 몰수/반응된 프로필렌 몰수)] × 100
[수학식 3]
수율(%) = [(형성된 아크롤레인 및 아크릴산의 몰수/(공급된 프로필렌의 몰수)] × 100
구분 건조조절 첨가제 촉매 조성 반응 온도 (℃) 프로 필렌 전환율 (%) 아크롤레인 선택도 (%) 아크롤레인+아크릴산 수율(%) 표면적 (㎡/g)
실시예 1 포름아마이드 Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06 320 98.5 87.73 89.05 15.7
실시예 2 글리세롤 Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06 320 98.3 87.62 89.12 15.3
실시예 3 프로피오닉 산 Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06 320 98.7 88.96 90.14 15.5
실시예 4 프로피오닉 산 Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06 320 99.1 90.37 91.2 17.7
실시예 5 프로피오닉 산 Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06 320 98.8 89.34 90.43 17.2
비교예 1 - Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06 320 96.2 83.82 86.23 5.5
비교예 2 시트르산 만첨가 Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06 320 97.3 84.88 87.23 12.3
상기 표 1의 결과에서 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 5은 건조조절 첨가제의 첨가로 유기산의 급격한 분해를 막아 기공 손상을 억제함으로써, 비교예 1 및 2에 비해 프로필렌 전환율, 아크롤레인 선택도 및 아크롤레인과 아크릴산의 수율이 우수함을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에서는 촉매 제조시 건조 조절 첨가제를 이용함으로써, 아크롤레인 또는 메타아크롤레인과 같은 불포화알데히드와, 아크릴산 또는 메타아크릴산과 같은 불포화 카르복시산, 불포화 니트릴에 대한 높은 선택도를 유지하고 수율이 높으며, 안정적인 공장운전으로 재현성이 우수한 촉매를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 표면적이 15 내지 18 ㎡/g인 하기 화학식 1로 표시되는 기상 부분 산화반응용 촉매:
    [화학식 1]
    MoaBibFecXdYeOf
    상기 식에서,
    X는 Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    Y는 K, Cs 및 Rb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    a, b, c, d, e 및 f 는 각 원소의 원자 비율을 나타내는 것으로,
    a는 12이고, b는 0.5 내지 2이며, c는 0.5 내지 2이고, d는 3 내지 8이며, e는 0.005 내지 0.2이고, f는 상기 각 성분의 산화 상태에 따르는 수치이다.
  2. (a) 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트, 니켈, 칼륨, 세슘 및 루비듐으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 금속의 염 수용액을 유기산에 용해한 후 건조조절 첨가제를 첨가하여 촉매 현탁액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 촉매 현탁액을 진공 건조하고 분쇄하여 촉매 분말을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 촉매 분말을 공기 분위기 하에서 소성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 건조조절 첨가제는 글리세롤, 프로피온산, 포름아마이드, 니트로메탄, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 에탄디올, 니트로에탄, 아밀아세테이트, 에틸프로피오네이트, 에틸말로네이트, 푸르푸롤(furfurol), (α,β,γ)-피콜린, 피페리딘, 페닐히드라진, 1-펜탄올, 3-메틸 부탄올, 및 이소발레릭에시드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것인,
    하기 화학식 1의 기상 부분 산화반응용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    MoaBibFecXdYeOf
    상기 식에서,
    X는 Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    Y는 K, Cs 및 Rb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    a, b, c, d, e 및 f 는 각 원소의 원자 비율을 나타내는 것으로,
    a는 12이고, b는 0.5 내지 2이며, c는 0.5 내지 2이고, d는 3 내지 8이며, e는 0.005 내지 0.2이고, f는 상기 각 성분의 산화 상태에 따르는 수치이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 2항에 있어서, 상기 건조조절 첨가제는 유기산의 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%로 첨가되는 것인 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 유기산은 질산, 시트릭산, 말레산 및 옥살산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 탄소수 1 내지 10의 유기산인 것인 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 1의 촉매는 프로필렌 또는 이소부틸렌의 기상 부분 산화반응용 촉매로 사용되는 것인 제조방법.
  8. 제 2항 및 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 하기 화학식 1의 촉매 존재하에 알칸, 알켄 또는 이들의 혼합물을 기상 부분 산화 반응시키는 단계를 포함하는 불포화 카르복시산의 제조 방법.
    [화학식 1]
    MoaBibFecXdYeOf
    (상기 식에서,
    X는 Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소이고; Y는 K, Cs 및 Rb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며; a, b, c, d, e 및 f 는 각 원소의 원자 비율을 나타내는 것으로, a는 12이고, b는 0.5 내지 2이며, c는 0.5 내지 2이고, d는 3 내지 8이며, e는 0.005 내지 0.2이고, f는 상기 각 성분의 산화 상태에 따르는 수치이다)
  9. 제 8항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산은 아크릴산 또는 메타아크릴산인 제조방법.
  10. 삭제
KR1020040012646A 2004-02-25 2004-02-25 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법 KR100561073B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040012646A KR100561073B1 (ko) 2004-02-25 2004-02-25 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법
PCT/KR2005/000504 WO2005079980A1 (en) 2004-02-25 2005-02-23 Catalyst for partial oxidation and preparation method thereof
JP2006500719A JP4317211B2 (ja) 2004-02-25 2005-02-23 気相部分酸化反応用触媒及びその製造方法
DE112005000007T DE112005000007T5 (de) 2004-02-25 2005-02-23 Katalysator zur Partialoxidation und Verfahren zur Herstellung desselben
CNB200580000147XA CN100415370C (zh) 2004-02-25 2005-02-23 用于部分氧化的催化剂及其制备方法
US11/064,016 US7544633B2 (en) 2004-02-25 2005-02-24 Catalyst for partial oxidation and preparation method thereof
TW094105950A TWI267402B (en) 2004-02-25 2005-02-25 Catalyst for partial oxidation and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040012646A KR100561073B1 (ko) 2004-02-25 2004-02-25 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050086244A KR20050086244A (ko) 2005-08-30
KR100561073B1 true KR100561073B1 (ko) 2006-03-17

Family

ID=36580486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040012646A KR100561073B1 (ko) 2004-02-25 2004-02-25 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7544633B2 (ko)
JP (1) JP4317211B2 (ko)
KR (1) KR100561073B1 (ko)
CN (1) CN100415370C (ko)
DE (1) DE112005000007T5 (ko)
TW (1) TWI267402B (ko)
WO (1) WO2005079980A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100497175B1 (ko) * 2003-03-26 2005-06-23 주식회사 엘지화학 프로필렌 및 이소부틸렌 부분산화 반응용 촉매의 제조방법
US7759280B2 (en) * 2006-09-20 2010-07-20 Basf Corporation Catalysts, systems and methods to reduce NOX in an exhaust gas stream
JP5163273B2 (ja) 2008-05-16 2013-03-13 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
JP5387297B2 (ja) * 2009-09-30 2014-01-15 住友化学株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
KR20120022559A (ko) * 2010-08-04 2012-03-12 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매, 그리고 그 제조 방법
CN103157486B (zh) * 2011-12-13 2015-10-28 上海华谊丙烯酸有限公司 氧化物催化剂的制造方法及其制得的氧化物催化剂
DE102013006251A1 (de) 2013-04-11 2014-10-16 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur partiellen Oxidation von Olefinen
CN104107696B (zh) * 2013-04-16 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法
CN103285888B (zh) * 2013-04-18 2016-03-16 沈阳化工大学 一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂及其制备方法
KR101716552B1 (ko) * 2014-12-03 2017-03-14 주식회사 엘지화학 다성분계 복합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
US10479760B2 (en) 2017-02-08 2019-11-19 Clariant Corporation Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts
US10479759B2 (en) 2017-02-08 2019-11-19 Clariant Corporation Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts
CN112439442B (zh) * 2019-09-05 2023-08-11 中石油吉林化工工程有限公司 一种丙烯氧化制丙烯醛的催化剂制备方法
US20220023837A1 (en) * 2019-09-30 2022-01-27 Lg Chem, Ltd. Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst
CN116322994A (zh) * 2020-11-17 2023-06-23 株式会社Lg化学 氨氧化催化剂及其制备方法和使用所述氨氧化催化剂制备丙烯腈的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890000834A (ko) * 1987-06-18 1989-03-16 샤르르 브루냉고 증기 발생기용 물 정화 탱크
JPH08266899A (ja) * 1995-03-31 1996-10-15 Asahi Chem Ind Co Ltd アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法
JP2001048817A (ja) * 1999-08-04 2001-02-20 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
JP2002273228A (ja) * 2001-03-19 2002-09-24 Nippon Kayaku Co Ltd 触媒、アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
KR20030089578A (ko) * 2002-05-16 2003-11-22 주식회사 엘지화학 프로필렌의 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법
KR20040009755A (ko) * 2002-07-25 2004-01-31 주식회사 엘지화학 프로필렌 기상 부분 산화 반응용 촉매 조성물 및 그것의제조 방법

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941007A (en) 1957-06-10 1960-06-14 Standard Oil Co Process for the oxidation of olefins
GB873712A (en) 1959-02-13 1961-07-26 Distillers Co Yeast Ltd Production of unsaturated aliphatic aldehydes
DE1125901B (de) 1959-12-19 1962-03-22 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein
US3522299A (en) 1965-11-17 1970-07-28 Nippon Kayaku Kk Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids and catalyst therefor
DE2125032C3 (de) 1970-05-26 1979-11-22 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein neben geringen Mengen (Meth) Acrylsäure
JPS5283306A (en) * 1975-12-27 1977-07-12 Nippon Zeon Co Ltd Simultaneous preparation of 1,3-butadiene and methacrolein
AU514315B2 (en) * 1977-06-22 1981-02-05 Dow Chemical Company, The Catalyst and use thereof
US4224187A (en) 1978-11-13 1980-09-23 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst and process for its preparation
US4248803A (en) 1979-09-19 1981-02-03 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst
EP0279374B1 (en) 1987-02-17 1992-01-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Catalyst for oxidation of olefin or tertiary alcohol and process for production thereof
JPH085835B2 (ja) 1988-07-13 1996-01-24 ダイセル化学工業株式会社 アクロレインの製造方法
DE3827639A1 (de) 1988-08-16 1990-02-22 Basf Ag Katalysator fuer die oxidation und ammonoxidation von (alpha),ss-ungesaettigten kohlenwasserstoffen
DE3930534A1 (de) * 1989-09-13 1991-03-21 Degussa Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen
US5245083A (en) * 1991-02-27 1993-09-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for preparing methacrolein and method for preparing a catalyst for use in the preparation of methacrolein
JP2974826B2 (ja) 1991-07-17 1999-11-10 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製法
EP0630879B2 (en) * 1993-06-25 2001-04-11 Sumitomo Chemical Company Limited Process for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
US5658842A (en) * 1993-08-10 1997-08-19 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ammoxidation catalyst composition, and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same
JPH0840969A (ja) * 1994-08-01 1996-02-13 Daicel Chem Ind Ltd アクロレインおよび触媒の製造方法
JP3775872B2 (ja) * 1996-12-03 2006-05-17 日本化薬株式会社 アクロレイン及びアクリル酸の製造方法
JP3810877B2 (ja) * 1997-01-31 2006-08-16 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクロレイン製造用触媒およびメタクロレインの製造方法
DE10051419A1 (de) * 2000-10-17 2002-04-18 Basf Ag Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
JP2002097164A (ja) * 2000-09-20 2002-04-02 Nippon Kayaku Co Ltd アリルアルコールの製造方法
KR100386657B1 (ko) 2000-10-04 2003-06-02 엘지전자 주식회사 공기조화기
KR20020043801A (ko) 2000-12-04 2002-06-12 배길훈 자동차용 배기가스 정화장치
KR100435679B1 (ko) 2001-08-31 2004-06-12 현대자동차주식회사 전자기력을 이용한 연료라인의 이상소음 저감장치 및 이를이용한 이상소음 저감 방법
JP4242597B2 (ja) * 2002-02-28 2009-03-25 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890000834A (ko) * 1987-06-18 1989-03-16 샤르르 브루냉고 증기 발생기용 물 정화 탱크
JPH08266899A (ja) * 1995-03-31 1996-10-15 Asahi Chem Ind Co Ltd アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法
JP2001048817A (ja) * 1999-08-04 2001-02-20 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
JP2002273228A (ja) * 2001-03-19 2002-09-24 Nippon Kayaku Co Ltd 触媒、アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
KR20030089578A (ko) * 2002-05-16 2003-11-22 주식회사 엘지화학 프로필렌의 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법
KR20040009755A (ko) * 2002-07-25 2004-01-31 주식회사 엘지화학 프로필렌 기상 부분 산화 반응용 촉매 조성물 및 그것의제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE112005000007T5 (de) 2006-06-29
JP2006521916A (ja) 2006-09-28
KR20050086244A (ko) 2005-08-30
US20050187406A1 (en) 2005-08-25
TWI267402B (en) 2006-12-01
WO2005079980A1 (en) 2005-09-01
TW200538200A (en) 2005-12-01
CN100415370C (zh) 2008-09-03
JP4317211B2 (ja) 2009-08-19
US7544633B2 (en) 2009-06-09
CN1764500A (zh) 2006-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4317211B2 (ja) 気相部分酸化反応用触媒及びその製造方法
EP1871522B1 (en) Process for preparing improved catalysts for selective oxidation of propane into acrylic acid
JP4954750B2 (ja) モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法
JP6172942B2 (ja) ヘテロポリ酸化合物触媒の調製方法
US7341974B2 (en) Method for preparing a catalyst for partial oxidation of propylene
EP1350784B1 (en) Process for production of unsaturated aldehyde or acid using Mo-Bi-Fe catalyst
JP4081824B2 (ja) アクリル酸の製造方法
JP4364870B2 (ja) プロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒およびその製造方法
JP2008284416A (ja) 金属酸化物触媒の製造方法
JP3772392B2 (ja) 複合酸化物触媒及びメタクリル酸の製造方法
JP2005058909A (ja) メタクリル酸合成用触媒の製造方法
JP2004188231A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2000296336A (ja) メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法
JP2002306970A (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクリル酸の製造方法
JP2003154273A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、および、メタクリル酸の製造方法
JP4566056B2 (ja) 複合金属酸化物触媒の製造方法
JP3859397B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒
JP3764805B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の調製法およびメタクリル酸の製造法
JP2002239388A (ja) メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法
JP2020049425A (ja) 触媒の製造方法
JP2020044468A (ja) 触媒の製造方法
JP2022046942A (ja) 触媒の製造方法
JP3313943B2 (ja) メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法
CN112547082A (zh) 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
JP2002095972A (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160216

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170216

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 14